JP5029208B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。

なかでも、医療用機器の記録媒体に使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、透明性と透過記録画像の階調性が必要とされている。

そのため医療用機器の記録媒体として使用される感熱記録体は高い透過濃度が要求され、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きくなり、記録時にスティッキングや騒音が発生し易くなる。このような問題を改善する観点から、感熱記録層上には一般的に保護層が設けられる。

この際、感熱記録層と保護層の混合による透明性の低下を防止するために感熱記録層上に水溶性樹脂を主成分とする中間層を設けることが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、特に医療診断機器の画像用記録媒体に使用する場合に求められる耐水性と透明性に関しては、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

特開２００３−９４８２６号公報 特開２００５−３１３４７８号公報

本発明の目的は、透明性が高く、耐水性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、中間層に特定のポリマーラテックスを含有することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は下記の感熱記録体に係る。

項１．透明支持体の片面上に少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、疎水性樹脂と水溶性樹脂からなる樹脂を含有する中間層、および保護層を有する感熱記録体において、該疎水性樹脂が少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる疎水性樹脂であることを特徴とする感熱記録体。

項２．前記疎水性樹脂と水溶性樹脂の質量比率が９０：１０〜５０：５０である項１に記載の感熱記録体。

項３．前記ロイコ染料が、ロイコ染料およびウレア系樹脂もしくはウレア−ウレタン系樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている項１または２に記載の感熱記録体。

項４．前記感熱記録層、中間層および保護層が同時に塗布および乾燥して形成された層である項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。

項５．前記透明支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである項１〜４のいずれかに記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、透明性が高く、耐水性に優れているため、医療診断用の透明感熱記録体としても利用できるものである。

本発明は、透明支持体の片面上に少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、疎水性樹脂と水溶性樹脂からなる樹脂を含有する中間層、および保護層を有する感熱記録体において、該疎水性樹脂が少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる疎水性樹脂であることを特徴とする。これにより、感熱記録体の透明性が高く、優れた耐水性を発揮することができる。

前記疎水性樹脂と水溶性樹脂の質量比率は９０：１０〜５０：５０程度が好ましい。特定の疎水性樹脂の質量比率を５０質量％以上とすることにより、透明性が高く、より一層優れた耐水性を発揮することができる。一方、９０質量％以下とすることにより、水溶性樹脂によるバリア性が向上して、感熱層と保護層の混合による透明性の低下を効果的に抑制し、耐水性を高めることができる。

本発明の中間層に使用される異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例および調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。例としてコア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等があるが、本発明はコア−シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造が好ましく、更にポリマーラテックスの好ましい異相粒子構造において、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックスが好ましい。

本発明に使用される異相粒子構造のポリマーラテックスはウレタン樹脂以外の成分として例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むラテックスである。ウレタン樹脂以外の成分としては、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体等が好ましい。異相粒子構造のポリマーラテックス中のウレタン樹脂の含有割合は３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。このような異相粒子構造を有するポリマーラテックスは例えばパテラコールH２０９０、H２０２０Ａ等（大日本インキ化学工業社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。

また、併用される水溶性樹脂としては、特に制限はなく、例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。バリア性が向上して透明性に優れているという観点からポリビニルアルコールおよびその誘導体が好ましい。

更に中間層には、添加剤として例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料などを必要に応じて含有することもできる。

中間層は、例えば水を媒体とし、特定のポリマーラテックス、水溶性樹脂、必要により添加剤を混合撹拌することにより調製された中間層用塗液を、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布および乾燥して形成される。

本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料および呈色剤を含有する。

ロイコ染料としては、例えば以下のようなロイコ染料を挙げることができる。これらのロイコ染料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料。

３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料。

３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料。

ロイコ染料は、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの保護コロイド剤とともにサンドミル等で湿式分散された固体微粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子を形成した形態で感熱記録層中に含有されていてもよい。ここで、ロイコ染料が「ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態」とは、例えば、（１）１種以上のロイコ染料を特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法で疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、（２）１種以上のロイコ染料を特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法で不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態が挙げられる。これら複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリ、記録部の消色などが少なく、更に、（１）および（２）の形態はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明性がロイコ染料を固体微粒子の形態で使用する場合に比較して優れているという観点から好ましい。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が好ましくは０．５〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、およびポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。

更に、複合粒子中には後述の記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、および記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。

ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。また、ロイコ染料が複合粒子を形成した形態で含有される場合、複合粒子中のロイコ染料の含有量は、複合粒子の全固形量に対して、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは３５〜６０質量％程度である。

呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。

呈色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料および呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよく、通常はロイコ染料１質量部に対して１〜４質量部程度が好ましい。

必要に応じて、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

必要に応じて、感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。

感熱記録層は、例えば水を媒体とし、複合粒子化されたロイコ染料あるいは平均粒子径が０．２〜１．０μｍ程度に固体微粒子化されたロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等の分散液、接着剤、添加剤を混合撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布および乾燥して形成される。

接着剤は水溶性樹脂および疎水性樹脂のいずれも使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。疎水性樹脂はラテックスの形態で用いればよく、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。接着剤の含有量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。

更に、感熱記録層には上記以外のその他の慣用されている添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。

本発明では保護層を有することにより、記録走行性、耐薬品性を向上させることができる。保護層を構成する顔料としては、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。特に、カオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種と共に、焼成カオリンを含有させることがサーマルヘッドへのカス付着を抑制する観点から好ましい。焼成カオリンの含有量は、保護層の全固形量に対して０．３〜５質量％程度が好ましい。また、保護層の全固形量に対する全顔料量は１５〜３５質量％程度が好ましい。

保護層を構成する接着剤としては、水溶性樹脂および疎水性樹脂のいずれも使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。疎水性樹脂はラテックスの形態で用いればよく、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。なお、接着剤の含有量は、保護層の全固形量に対して３０〜９５質量％が好ましく、更に５０〜８５質量％がより好ましい。

上記接着剤のうちでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがより好ましい。また、かかる特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる疎水性樹脂を併用すると、成膜性に優れた保護層が得られるため特に好ましい。

かかるウレタン系ラテックスから得られる樹脂としては、例えば軟化点が８０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、脂肪族系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なお、特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂との使用割合については、特に限定するものではないが、特定のポリビニルアルコール１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量部のウレタン系ラテックスから得られる樹脂を使用するのが好ましい。

更に、保護層には添加剤として、例えば、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の架橋剤（耐水化剤）類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を含有させることができる。

保護層は、例えば水を媒体とし、接着剤、顔料、必要により添加剤を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を、中間層上に乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２程度の範囲となるように塗布乾燥して形成される。

透明支持体としては限定的でなく、例えば厚さ３０〜３００μｍ程度の二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。これらの中でも、厚さ１００〜２００μｍで、青色に着色されたヘイズ値１０％以下のＰＥＴフィルムが、シャウカステン適性にも優れるため好ましい。

本発明においては、感熱記録層との密着性を高めるために透明支持体の表面にアンカーコート層を設けたり、感熱記録層用塗液の塗布に先立ちコロナ放電処理をしたりすることもできる。さらに導電剤による導電処理を施してもよい。また、支持体裏面には、感熱記録体の走行性を改良するために、樹脂粒子などの顔料と接着剤を含む裏面層を形成することもできる。更に、感熱記録層を多色感熱記録層としたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたり、各層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施す等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

上記の各塗液は、例えばダイコーティング、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、スライドビードコーティング等の塗布方法により塗布される。また、各塗液を１層ずつ塗布および乾燥してもよいし、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布することもできる。本発明では、中間層と隣接する感熱記録層および保護層の少なくとも３層を同時に塗布および乾燥して形成することが、本発明の効果を十分に発揮させることができるため好ましい。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
実施例および比較例で使用した複合粒子および顔料の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した。

実施例１
（中間層用塗液の調製）
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス（商品名：パテラコールH２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液２００部、および水１１０部からなる組成物を混合撹拌して中間層用塗液を得た。

・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、および３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住友バイエルウレタン社製）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１．５部を含む１０％水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（商品名：エピキュアＴ、シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。

・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４’−シクロヘキシリデンフェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液７０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）４６部および水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業社製］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製］の８％水溶液５００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製）の４０％スラリー２部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂製薬社製）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製］の１０％水溶液１５部、および水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２、２．０ｇ／ｍ^２、１．５ｇ／ｍ^２となるようにスライドビードコーターを用いて３層同時に塗布および乾燥して感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の中間層用塗液の調製において、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス（商品名：パテラコールH２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２００部を１３０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液２００部を５００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の中間層用塗液の調製において、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス（商品名：パテラコールH２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２００部を５０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液２００部を８００部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、中間層用塗液を使用せず、保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように２層同時に塗布および乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の中間層用塗液の調製において、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス（商品名：パテラコールH２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）を使用せず、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液１０００部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の中間層用塗液の調製において、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液を使用せず、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス（商品名：パテラコールH２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１の中間層用塗液の調製において、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス（商品名：パテラコールH２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２００部の代わりに、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：L−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）１８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。

（記録感度）
感熱記録体を感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、２３℃−５０％ＲＨの環境下で全１６階調の９および１６階調目の記録部の濃度を測定した。未記録部および記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

（耐水性評価）
感熱記録体の感熱記録面の未記録部上に水滴を５ｃｃ滴下し、１０秒後に不織布を用いて水滴をふき取り、滴下表面を目視にて評価した。
○：変化無し。
○△：白化がほとんど見られない。
△：白化が見られるが、感熱記録層の剥がれが生じない。
×：感熱記録層の剥れが生じる。

（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（商品名：ＴＣ−Ｈ、東京電色社製）で測定した。値の小さい方が透明性が高く良好である。

Claims (5)

1. 透明支持体の片面上に少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、疎水性樹脂と水溶性樹脂からなる樹脂を含有する中間層、および保護層を透明支持体側から感熱記録層、中間層、保護層の順に有する感熱記録体において、該疎水性樹脂が少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる疎水性樹脂であることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記疎水性樹脂と水溶性樹脂の質量比率が９０：１０〜５０：５０である請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記ロイコ染料が、ロイコ染料およびウレア系樹脂もしくはウレア−ウレタン系樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記感熱記録層、中間層および保護層が同時に塗布および乾燥して形成された層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 前記透明支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。