JP2005254715A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 感熱記録体の水分変化による記録感度の変動、特に低湿環境下における記録感度の低下が少なく、しかも耐地肌カブリ性と記録画質に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中にアスペクト比が１００以上の水膨潤性無機化合物粒子を感熱記録層の全固形量に対して０．５〜５．０質量％含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。係る感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、ＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。

係る感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤をポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル中に内包させた複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献１、２参照）、ロイコ染料とアクリル系の疎水性樹脂との複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献３参照）、及びロイコ染料とポリウレアまたはポリウレタン系の疎水性樹脂との複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献４、５参照）は公知であるが、記録感度が感熱記録層中の水分量によって変動するため、常に一定の中間調記録濃度が得られ難い欠点がある。

特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１） 特開昭６１−０８６２８３号公報（実施例１） 特開２０００−１５８８２２号公報（請求項７） 特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１） 特開２０００−９４８３７号公報（請求項１）

また、表面或いは裏面層に水膨潤性無機化合物粒子であるヘクトライト粘土やスメクタイト粘土を含有させ、湿度条件等の外部環境に影響されることなく常に安定して記録できる感熱記録体（特許文献６、７参照）、下塗り層にゼラチンと水膨潤性無機化合物粒子である合成雲母を含有させ、耐光性を向上させた感熱記録体（特許文献８参照）、支持体上の感熱記録層側に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水膨潤性無機化合物粒子である雲母を含む層を設け、画像の長期保存性を確保した記録材料（特許文献９参照）、感熱記録層と保護層との間の中間層に水膨潤性無機化合物粒子を含有させ、湿度の変化による画像の濃度差が極めて少なく感度が安定した記録材料（特許文献１０参照）、感熱記録層中に雲母群鉱物の少なくとも1種を含有させ、サーマルヘッドとの摩擦抵抗を減少させた感熱記録体(特許文献１１参照)、感熱記録体を構成する各層の少なくとも一つに導電性マイカを含有させ、湿度条件等の外部環境や、記録速度等の記録条件に影響されることなく常に安定して記録できる感熱記録体(特許文献１２参照)等が知られているが、記録感度の湿度依存性については更なる向上が求められている。

特開平０２−１３９２７９号公報（請求項１） 特開平０２−２１４６８９号公報（請求項１） 特開平１１−００５３６６号公報（請求項１） 特開２００３−３２０７５３号公報（請求項１） 特開平１０−１９３７８９号公報（請求項１） 特開昭５４−００２７５３号公報（請求項１） 特開昭６３−１７６１７８号公報（請求項１）

本発明の課題は、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動、特に低湿環境下における記録感度の低下が少なく、しかも耐地肌カブリ性と記録画質に優れた感熱記録体を提供することにある。

支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に水膨潤性無機化合物粒子を含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用するものである。

本発明の感熱記録体は、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動、特に低湿環境下における記録感度の低下が少なく、しかも記録画質に優れた効果を有するものである。

感熱記録層中に水膨潤性無機化合物粒子を含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で含有させることにより、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動、特に低湿環境下における記録感度の低下が少なく、しかも耐地肌カブリ性と記録画質に優れた効果が得られる。

感熱記録体の水分としては特に限定されないが、感熱記録層が形成される支持体が紙等の吸水性を有する場合は３〜８質量％程度が好ましく、また支持体がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン等の吸水性のないフィルムの場合は０．１〜２質量％程度が好ましい。

水膨潤性無機化合物粒子としては、ナトリウムテトラシリシックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、ナトリウムまたはリチウムテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、ナトリウムまたはリチウムヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_１／３Ｍｇ_２／３Ｌｉ_１／３（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の膨潤性雲母が挙げられる。更に、合成スメクタイト粘土も有用である。

水膨潤性無機化合物粒子が水膨潤されていない状態でのアスペクト比（長径に対する厚さの比）としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。該アスペクト比が２０未満であると、相対湿度が２０％以下になると感熱記録層内の水分移動を遮断できず、記録感度の湿度依存性を効果的に抑制できないことがあり、２００以上であると、記録感度の湿度依存性抑制の点で特に大きい効果を奏する。

感熱記録層中の水膨潤性無機化合物粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真から測定できる。

また、水膨潤性無機化合物粒子の粒径としては、その平均長径は０．３〜２０μｍで、０．５〜１０μｍが好ましく、特に１〜５μｍがより好ましい。

感熱記録層中における水膨潤性無機化合物粒子の含有量としては、感熱記録層の全固形量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。水膨潤性無機化合物粒子の含有量を前記の範囲内とすることで、記録感度の湿度依存性を抑制することができると共に、感熱記録層を形成するための感熱記録層用塗液の塗布性が高まり、極めて均一な感熱記録層が得られる。

感熱記録層中に含有されるロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成している状態とは、例えば１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤とが樹脂膜により内包されたマイクロカプセル化された状態、または１種以上の固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された状態である。なかでも、固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された状態の複合粒子が記録感度が高く好ましい。

固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された状態の複合粒子は、例えば常温で液体の多価イソシアネート化合物のみからなる溶媒中にロイコ染料が溶解された溶液を乳化分散することにより、固体のロイコ染料が固体のポリウレア粒子中に分散された複合粒子が得られる。

なお、複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２μｍである。

複合粒子と呈色剤との使用比率は、特に限定されるものではないが、複合粒子に対して５０〜５００質量％、好ましくは８０〜３００質量％である。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えばウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂が耐熱性に優れ、しかも特定の呈色剤に対して水分変化による記録感度の変動が少なく好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料がイソシアネートに溶解されるため、感熱記録層の透明度が固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れている。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。

複合粒子中のロイコ染料の具体例としては、例えば３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能であり、複合粒子中のロイコ染料の含有比率としては、複合粒子に対して２０〜６５質量％が好ましい。

複合粒子と共に用いる呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。

感熱記録層中にも複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、呈色剤、接着剤、水膨潤性無機化合物粒子、および助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層の構成であってもよい。さらに、同色感熱記録層を多層に設けてもよい。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、フイルム等が挙げられる。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、支持体がフイルムの場合は感熱記録層との密着性を高めるのにフイルム表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。

なお、本発明の感熱記録体においては、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を感熱記録層上に設けたり、或いは記録後のカール、帯電防止のために裏面層を設けたりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン９部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２部を水１８部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調整した。

Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液３８部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の２％水溶液２０部、及び水２２部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液３８部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の２％水溶液２０部、及び水２２部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｃ液）を得た。

感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１１０部、Ｂ液７２部、Ｃ液４３部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ］の８％水溶液２０部、ウレタン−アクリル系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、パテラコール（登録商標）Ｈ−２０９０、固形濃度４２％］３０部、水膨潤性合成雲母（トピー工業社製、ＮＴＯ−５、平均長径５μｍ、アスペクト比１０００）の６％水分散液２０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液４部、及び水２５部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

感熱記録体の作製
コロナ放電処理後、アンカーコート層が両面に形成された厚さ１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量がそれぞれ２０ｇ／ｍ^２、３．５ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層及び保護層を設け、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部の代わりに水膨潤性合成雲母［コープケミカル社製、ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００、平均長径７μｍ、アスペクト比１００］の６％水分散液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部の代わりに合成ヘクトライト粘土［Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、ラポナイトＢ、平均長径４０ｎｍ、アスペクト比４０］の６％水分散液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部を８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部を１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部を１２０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部の代わりにカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の１０％水分散液１２部および水８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例3
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の６％水分散液２０部の代わりに非膨潤性合成雲母［コープケミカル社製、ミクロマイカ（登録商標）ＭＫ−１００］の６％水分散液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１１０部の代わりに下記のＤ液５５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

Ｄ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン９部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水６６部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕してＤ液（ロイコ染料分散液）を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行ない、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を温度２３℃湿度５０％の環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて印字し、全１６ステップの４、９、１３及び１６ステップ目の記録部の濃度と未記録部をマクベス濃度計（マクベス社製、ＴＲ−９２７Ｊ型）のビジュアルモードで濃度を測定した。

（低湿記録感度）
感熱記録体を温度２３℃湿度２０％の環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて印字し、全１６ステップの９ステップ目の記録部の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＴＲ−９２７Ｊ型）のビジュアルモードで濃度を測定した。

（耐地肌カブリ性の評価）
各感熱記録体を温度４０℃湿度９０％の環境下で２４時間放置した後の未記録部をマクベス濃度計（マクベス社製、ＴＲ−９２７Ｊ型）のビジュアルモードで測定した。

（記録画質）
温度２３℃湿度５０％の環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて印字し、９ステップ目の記録部の記録画質を目視判定した。
◎：記録部に濃度ムラが全く見られない。
○：濃度ムラが僅かに見られる。
×：濃度ムラが少し見られる

支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に水膨潤性無機化合物粒子を含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用することにより、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動、特に低湿環境下における記録感度の低下が少なく、しかも耐地肌カブリ性と記録画質に優れたことが不可欠な医療用画像の記録媒体にも適用できる。

Claims (4)

1. 支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に水膨潤性無機化合物粒子を含有させ、且つロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成していることを特徴とする感熱記録体。
2. 水膨潤性無機化合物粒子のアスペクト比が、１００以上である請求項１記載の感熱記録体。
3. 水膨潤性無機化合物粒子の平均長径が０．５〜５．０μｍである請求項２記載の感熱記録体。
4. 感熱記録層中に、水膨潤性無機化合物粒子が感熱記録層の全固形量に対して、０．５〜１０質量％含有する請求項１、２または３記載の感熱記録体。