JP5489639B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、感熱記録材料に関する。

感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い、等の利点があるためファクシミリや自動券売機、科学計測器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、医療画像用などの各種プリンター、プロッターの出力媒体として広く使用されている。その中で記録画像の均一性、高解像度が必要な医療画像用の画像プリンター、および寸法安定性細線記録の必要なＣＡＤプロッターには複層構造を有する合成紙、必要に応じて無機顔料を含有する２軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムや透明支持体が使用されている。特に医療画像用の画像プリンター用紙はその用途上、ちょっとした画像の白抜け、斑点、スジなどが医療の現場での誤った判断につながりかねないことから、画像欠陥が発生しないような工夫が必要となっている。

このような画像欠陥を防ぐ工夫としては支持体上や製造中に塗布面にごみなどの異物が付着しないような工夫が考えられる。例えば、塗布液中に粗大粒子が含まれていたとしても、塗布方法や塗布装置自体を工夫して画像欠陥を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの方法は、特定な支持体を用いたものであり、または特別の装置が必要であり、しかも画像欠陥の減少は十分であるとは言えない。

特開平０４−１０１８８３号公報 特開平０４−２４４２６４号公報 特開平０７−０３１９１８号公報

感熱記録材料では、その表面にゴミ等の異物が付着した場合、サーマルヘッドとの間に異物が挟まり未発色の画像欠陥が発生する問題、サーマルヘッドへの汚れによる面状欠陥の発生の問題、ゴミがトラップされスジが発生する問題を有していた。
本発明の目的は、サーマルヘッドとの間に異物が挟まることによる未発色の画像欠陥、サーマルヘッドへの汚れによる面状欠陥、および異物トラップによるスジの発生が少なく抑えられる感熱記録材料を提供することにある。

＜１＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４０以上である支持体上に、該支持体側から順に、２５℃におけるダイナミック微小硬度が５．０ｍＮ以下のアンダーコート層と、電子供与性染料前駆体および該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層と、を有し、且つ前記アンダーコート層を有する前記支持体における該アンダーコート層の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下である感熱記録材料。
＜２＞
前記支持体の前記アンダーコート層を有する側の表面における、ＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２０００ｓｅｃ以上である前記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞
前記アンダーコート層が、ポリマー粒子とバインダーとを含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞
前記アンダーコート層が、粒子径０．５μｍ以上の中空粒子を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜５＞
前記アンダーコート層が、顔料とポリマー粒子とを含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜６＞
前記アンダーコート層の塗布量が１〜１０ｇ／ｍ^２である前記＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の感熱記録材料。
＜７＞
前記支持体が、透明支持体、合成紙およびレジンコート紙から選ばれる１種である前記＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の感熱記録材料。
＜８＞
前記支持体の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。

本発明によれば、サーマルヘッドとの間に異物が挟まることによる未発色の画像欠陥、サーマルヘッドへの汚れによる面状欠陥、および異物トラップによるスジの発生が少なく抑えられる感熱記録材料を提供することができる。

本発明に係る感熱記録材料と従来における感熱記録材料との、効果が得られるメカニズムの差異を説明するための概略図である。 本発明に係る感熱記録材料と従来における感熱記録材料との、効果が得られるメカニズムの差異を説明するための概略図である。

本発明の感熱記録材料は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４０以上である支持体上に、該支持体側から順に、２５℃におけるダイナミック微小硬度が５．０ｍＮ以下のアンダーコート層と、電子供与性染料前駆体および該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層と、を有し、且つ前記アンダーコート層を有する前記支持体における該アンダーコート層の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下であることを特徴とする。

従来、支持体の硬度が高いために感熱記録材料自体が高い硬度を有する場合においては、感熱記録材料の表面にゴミ等の異物が付着した場合、図１（Ａ）に示すごとく、感熱記録材料１Ａに感熱記録を行う際にサーマルヘッド２との間に異物３が挟まり、該感熱記録材料１Ａがサーマルヘッド２と接触しない領域が大きくなり、その領域は発色しないため大きな未発色の画像欠陥となった。
これに対し本発明の感熱記録材料によれば、２５℃におけるダイナミック微小硬度が５．０ｍＮ以下のアンダーコート層を有することにより、用いる支持体のＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４０以上であっても、感熱記録を行う際にサーマルヘッド２との間に異物３が挟まっても、図１（Ｂ）に示すごとく感熱記録材料１Ｂ自体が変形して異物３の形状に追従し、感熱記録材料１Ｂとサーマルヘッド２とが接触しない領域を小さくすることが出来る。これにより、未発色の画像欠陥の発生を小さくすることが出来る。

また、従来支持体の硬度が高いために感熱記録材料自体が高い硬度を有する場合においては、図２（Ｂ）に示すごとく、感熱記録材料１Ａの変形が小さく接触領域が狭いため、ヘッド汚れ４がサーマルヘッド２に近い部分に付着し、ヘッド汚れ４にはサーマルヘッド２によって高い温度がかかり、その結果ヘッド汚れ４中の潤滑剤が溶融してサーマルヘッド２に付着しやすくなり、汚れ４に起因する面状欠陥や、汚れ４部分に異物がトラップされることによるスジの発生が起こっていた。
これに対し本発明の感熱記録材料によれば、２５℃におけるダイナミック微小硬度が５．０ｍＮ以下のアンダーコート層を有し、ヘッドと接触する面に柔軟性が与えられることにより、用いる支持体のＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４０以上であっても、図２（Ｃ）に示すごとく、感熱記録材料１Ｂの変形が大きく接触領域が広いため、ヘッド汚れ４がサーマルヘッド２から遠い部分に付着し、ヘッド汚れ４にはサーマルヘッド２からの高い温度がかかりにくく、その結果ヘッド汚れ４中の潤滑剤が固化してサーマルヘッド２近傍に付着しにくくなり、汚れ４に起因する面上欠陥や汚れ４部分に異物がトラップされることによるスジの発生が抑制される。

尚、上記従来における問題は、例えば医療用途等に用いられる硬度の高い感熱記録材料、即ちＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４０以上である支持体を備えた感熱記録材料においてより顕著に現れる傾向がある。
尚、医療用途等に用いられる感熱記録材料としては、例えば支持体のアンダーコート層を有する側の表面における、ＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２０００ｓｅｃ以上である感熱記録材料が挙げられる。また具体的には、支持体が、透明支持体、合成紙およびレジンコート紙から選ばれる１種である感熱記録材料が挙げられる。

上記アンダーコート層の２５℃におけるダイナミック微小硬度は、柔らかさ（クッション性）の観点から、更に３．０ｍＮ以下であることが好ましい。

−ダイナミック微小硬度の測定−
ここでダイナミック微小硬度は次のように定義される。稜間角１１５度の三角錘圧子に荷重Ｐ（ｇ重）をかけたときの侵入深さをＤ（μｍ）としたときのダイナミック微小硬度ＤＨは、ＤＨ＝３７．８３８Ｐ／Ｄ^２で表される。尚、この２５℃におけるダイナミック微小硬度は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００型で測定される。

−ダイナミック微小硬度の制御−
アンダーコート層の２５℃におけるダイナミック微小硬度を５．０ｍＮ以下に制御するには、例えば、アンダーコート層に以下の化合物を添加する方法が挙げられる。
（１）ポリマー粒子とバインダー
（２）粒子径０．５μｍ以上の中空粒子
（３）顔料とポリマー粒子
尚、詳細については後述する。

また、アンダーコート層の塗布量としては、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。十分なクッション性の観点でアンダーコート層の塗布量が１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、塗層の厚み、乾燥負荷、コスト等の観点で１０ｇ／ｍ^２以下がのぞましい。尚、上記アンダーコート層の塗布量は、更に２．０〜８．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、３．０〜６．０ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

−熱をかけた際のＲｐ値−
また本発明においては、前記支持体の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下である（上記Ｒｐ値が１０以下である平面性を有するボイド含有支持体である）ことが好ましい。
さらには、前記アンダーコート層を有する前記支持体における該アンダーコート層の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下である（上記Ｒｐ値が１０以下である平面性を有する）。

支持体中またはアンダーコート層中にボイドを有する感熱記録材料においては、感熱記録に際してサーマルヘッドによって加熱した際に該ボイドが膨らむが、そのボイドが支持体中またはアンダーコート層中に不均一に存在したり、ボイドが不均一に膨らんだ場合には、感熱記録材料の表面において該ボイドに起因した凹凸が発生する。凹凸が存在するとサーマルヘッドとの接触ムラが生じ、その結果発色しない領域が生じていた。
これに対し、ボイドを含有する支持体またはボイドを含有するアンダーコート層において、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下の平面性を有することにより、サーマルヘッドによって加熱した場合でも、ボイドが不均一に存在したり、ボイドが不均一に膨らむことによる凹凸の発生が抑制されており、未発色の画像欠陥が抑制される。

上記支持体または前記アンダーコート層を有する上記支持体における上記Ｒｐ値は、更に８．０以下であることが好ましく、５．０以下であることが特に好ましい。

−Ｒｐ値の測定−
ここで、上記のＲｐ値の測定に際しては、まず加熱装置としてホットプレートを用い、該加熱装置の設定温度を１００℃として、測定対象（即ち支持体またはアンダーコート層を有する支持体）を５ｓｅｃ間加熱する。加熱した測定対象を（株）東洋精機製作所の表面試験機「マイクロトポグラフ」を用いて、５．５ｃｍφの加圧接触子で押圧５ｋｇ／ｃｍ^２下で接触時間９９０ｍｓの条件で測定し、Ｒｐ値（ｎ＝５の平均値）が得られる。
尚、測定対象が「アンダーコート層を有する支持体」である場合、前記加圧接触子をアンダーコート層の支持体と接する面とは反対側の表面に押圧して測定し、測定対象がアンダーコート層を形成する前の「支持体」である場合、前記加圧接触子を支持体のアンダーコート層が設けられる側の表面に押圧して測定する。

−Ｒｐ値の制御−
Ｒｐ値を１０以下に制御するには、例えば、ＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２０００ｓｅｃ以上で、且つボイド含有率が１０〜４５％の支持体を用いる、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の層を設ける等の手段が挙げられる。

以下、本発明に係る感熱記録材料を構成する各層の組成について説明する。

本発明の感熱記録材料は、支持体上にアンダーコート層と感熱発色層を設けてなる。
［アンダーコート層］
アンダーコート層は、２５℃におけるダイナミック微小硬度が５．０ｍＮ以下である。
例えば、アンダーコート層におけるダイナミック微小硬度を上記範囲に制御する方法としては、以下の化合物を添加する方法が挙げられる。
（１）ポリマー粒子とバインダー
（２）粒子径０．５μｍ以上の中空粒子
（３）顔料とポリマー粒子

尚、上記（１）においてポリマー粒子とバインダーとの含有比（質量比）は、ダイナミック微小硬度を上記範囲に制御する観点から、６０：４０乃至９５：５であることが好ましく、７０：３０乃至９３：７であることがより好ましく、８０：２０乃至９０：１０であることが特に好ましい。
また、上記（３）において顔料とポリマー粒子との含有比（質量比）は、ダイナミック微小硬度を上記範囲に制御する観点から、６０：４０乃至９５：５であることが好ましく、７０：３０乃至９３：７であることがより好ましく、８０：２０乃至９０：１０であることが特に好ましい。

（顔料）
アンダーコート層用の顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上の吸油性顔料が好ましい。該吸油性顔料の具体例として、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、等が挙げられる。中でも、前記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
また中でも、ダイナミック微小硬度を上記範囲に制御する観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましい。

（ポリマー粒子）
アンダーコート層用のポリマー粒子としては、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＩＲラテックス、ＮＲラテックス、ウレタン、スチレン、ＰＭＭＡ等が挙げられる。
中でも、ダイナミック微小硬度を上記範囲に制御する観点から、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスが好ましい。

（中空粒子）
アンダーコート層用の中空粒子は、粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、更には０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以上１．２μｍ以下であることが特に好ましい。
尚、上記粒子径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定される。

アンダーコート層用の中空粒子としては、例えば熱可塑性ポリマーからなるカプセル状態のポリマー粒子を加熱発泡させた中空粒子が好適に用いられる。該熱可塑性ポリマーとしてはビニルポリマーが挙げられ、特にビニルポリマーを架橋したものが好適に用いられる。上記ビニルポリマーを架橋したものとしては、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのいずれかを主体とする共重合体を架橋したものが挙げられる。
中でも、ダイナミック微小硬度を上記範囲に制御する観点から、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルのいずれかを主体とする共重合体を架橋したものが好ましい。
尚、上記中空粒子の製造は、例えば特開２００８−６２４０４号公報の段落〔００１８−００２０〕に記載の方法等により行われる。

（バインダー）
アンダーコート層用のバインダーとしては、水溶性高分子、水性バインダーが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記水溶性高分子としては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、前記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルションが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション、等が挙げられる。
中でも、ダイナミック微小硬度を上記範囲に制御する観点から、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムラテックスが好ましい。

アンダーコート層用のバインダーの使用量としては、膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決定されるが、アンダーコート層用の顔料の質量に対して、３〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、８〜１５質量％が特に好ましい。また、アンダーコート層には、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。

アンダーコート層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布法により行うことができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた塗布法が挙げられ、中でも、カーテンコーター若しくはブレードコーターを用いた塗布法が好ましく、ブレードコーターを用いた塗布法がより好ましい。塗布、乾燥後は、更に必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。

前記ブレードコーターを用いた方法は、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限らず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、また、オフマシンコーターに限られるものでもなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。尚、ブレードコート時に流動性を付与することで優れた平滑性と面状を得るため、アンダーコート層形成用の塗布液（アンダーコート層用塗布液）に、エーテル化度０．６〜０．８、重量平均分子量２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを前記顔料量に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。

支持体にアンダーコート層を塗布形成する場合の、前記顔料の塗布量としては、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更には１．５〜５．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

（熱をかけた際のＲｐ値）
また、本発明においては、前記アンダーコート層を有する前記支持体における該アンダーコート層の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下である（上記Ｒｐ値が１０以下である平面性を有する）。
Ｒｐ値を１０以下に制御するには、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の層であることが好ましい。

［支持体］
前記支持体としては、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４０以上である支持体であれば、従来公知の支持体を適宜選択して適用することができる。
尚、上記タイプＤでの硬度が４０未満である場合は、感熱記録材料自体がある程度の柔軟さを持っており、未発色の画像欠陥や面状欠陥、スジの発生等の問題は生じにくい。
本発明に適用できる支持体として具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に顔料を塗布したコート紙、紙に樹脂を塗布したレジンコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の透明支持体等の支持体が挙げられる。古紙パルプを主として含有する、即ち支持体の５０質量％を古紙パルプが占める支持体も使用できる。

また、前記の通り支持体としては、ドット再現性の点から、アンダーコート層を有する側の表面におけるＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）で規定される平滑度が２０００ｓｅｃ以上の平滑な支持体が好ましい。
また、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下の平面性を有するボイド含有支持体であることがさらに好ましい。尚、Ｒｐ値を１０以下に制御するには、例えば、支持体のボイド含有率が１０〜４５％であることが好ましい。

本発明においては、前記支持体が、透明支持体、合成紙およびレジンコート紙から選ばれる１種であることが好ましい。
支持体が、透明支持体、合成紙またはレジンコート紙であることにより、特に、平滑度を高くすることができ、特にドット再現性に優れ、また、実画像を目視観察した場合に低濃度部から高濃度部まで画像再現性に優れた印画品質を得ることができる。上記透明支持体としては、例えば特にポリエステル等の支持体が好ましい。

［感熱発色層］
本発明における感熱発色層は、少なくとも１種の電子供与性染料前駆体、該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる少なくとも１種の電子受容性化合物を含有する。
感熱発色層は、必要に応じて、接着剤、画像安定剤（紫外線吸収剤等）、その他の成分を更に含むことができる。
本発明において、熱エネルギーを加えることによって少なくとも可視領域における分光吸収に変化を生じる化合物または組成物を感熱発色成分といい、前記電子供与性染料前駆体および該化合物を熱時発色させる電子受容性化合物が該当する。
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物としては、公知の、電子供与性染料前駆体と前記電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物との組合せを特に制限なく用いることができる。
本発明における感熱発色成分は、感度と発色性の観点から、電子供与性染料前駆体の少なくとも１種と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物の少なくとも１種と、を少なくとも含む組成物である。

−電子供与性染料前駆体−
本発明における感熱発色層においては、少なくとも１種の電子供与性染料前駆体を含有する。電子供与性染料前駆体としては、従来公知のものの中から適宜選択することができ、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチジアン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリアリルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系の電子供与性染料前駆体である。

上記フタリド系化合物の具体例としては、例えば、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載されたものが挙げられる。
上記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載されたものが挙げられる。
上記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載されたものが挙げられる。
上記ピリジン系化合物およびピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載されたものが挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる

電子供与性染料前駆体の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−｛エチル（３−メチルブチル）アミノ｝−３’−メチル−２’−（フェニルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

上記の中でも、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−｛エチル（３−メチルブチル）アミノ｝−３’−メチル−２’−（フェニルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランよりなる群より選択される少なくとも１種を含有することが特に好ましい。また、前記電子供与性染料前駆体は、単一の感熱発色層に１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記群より選択される少なくとも１種を電子供与性染料前駆体として含有することにより、特に、地肌カブリを低く保持しながら発色濃度を高めつつ、同時に形成された画像部の画像保存性をも更に向上させることができる。

感熱発色層形成用の塗布液（以下、「感熱発色層用塗布液」ということがある。）を調製する際において、前記電子供与性染料前駆体の粒径としては、体積平均粒径で２．０μｍ以下が好ましく、０．５〜１．２μｍがより好ましい。該体積平均粒径が、２．０μｍ以下であると、熱感度が高く好ましい。０．５μｍ以上であると、地肌カブリが少なく好ましい。前記体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等によって容易に測定することができる。

また本発明において上記電子供与性染料前駆体は、常温で電子受容性化合物との接触を防止するといった感熱発色層の生保存性の観点（カブリ防止）や、希望の熱エネルギーで発色させるという発色感度の制御の観点等から、マイクロカプセルに内包させて用いることもできる。

本発明で使用することのできるマイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、電子供与性染料前駆体を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部および／または油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタンおよびポリウレアである。即ち、上記マイクロカプセルは、ウレタンまたはウレア結合を有する高分子膜壁を有するのが好ましい。なお、高分子物質は２種以上併用することもできる。

上記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳細については、例えば特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化する場合には、電子供与性染料前駆体を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。

このような有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さている。また、特開平４−１０１８８５号公報に記載されている、実質的に有機溶剤を内包していないマイクロカプセルも使用できる。

また、本発明で使用するマイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤は壁形成前または形成時等任意の時点で添加することができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマーをグラフト重合させても良い。

電子供与性染料前駆体を内包させるマイクロカプセルには、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるための固体増感剤を添加することもできる。固体増感剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度および地肌カブリの点で、０．２〜１．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

−電子受容性化合物−
本発明における感熱発色層は、前記電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物を少なくとも１種含有する。電子受容性化合物としては、従来公知のものの中から適宜選択することができる。
本発明における電子受容性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。該化合物を電子受容性化合物として含有することにより、優れた階調再現性に加えて、地肌カブリを低く維持し印字尾引きを抑えながら高感度化することができ、形成画像の長期保存性（画像保存性）、耐薬品性、インクジェット適性およびサーマルヘッドのヘッドマッチング性をも同時に向上することができる。

前記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子または−ＳＯ_２Ａｒを表し、Ｒ^３は、−Ａｒ、−ＮＨ−Ａｒまたは−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒを表す。Ａｒは芳香環を表し、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および−ＳＯ_２Ａｒを含む置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘは、

のいずれかで表される２価の連結基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＹとＺは互いに連結して環を形成していてもよい。ＹまたはＺで表されるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜８のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびヘキシル基等を挙げることができる。

前記Ｒ^１およびＲ^２のうち、少なくとも一方は、水酸基であることが好ましい。
また、Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましく、Ｒ^１およびＲ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。

前記Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましい。前記置換基は、水酸基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）または−ＳＯ_２Ａｒを含む置換基であることが好ましい。前記「−ＳＯ_２Ａｒを含む置換基」としては、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３、−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_５、−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３、−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃｌ等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（＝ｐ−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール）、ｐ−Ｎ−（２−クロロフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−３−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−２−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−メトキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、４’−ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（＝ＢＴＵＭ）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−［４−（１−メチルエトキシ）フェニルスルホニル］フェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、等が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の中でも、画像保存性と地肌カブリとのバランスの点で、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが好ましい。

また、前記電子受容性化合物は、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩から選ばれるいずれかであることもまた好ましい。

前記サリチル酸誘導体としては、例えば、４−ぺンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸、４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸等を挙げることができる。

また、サリチル酸誘導体の多価金属塩としては、上記サリチル酸誘導体の亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。

感熱発色層における電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性染料前駆体の質量に対して、高感度および階調の軟調化のため、質量基準で５倍〜２０倍量必要であるが、更に７〜１５倍量が好ましく、９〜１２倍量がより好ましい。
５倍量未満であると階調が硬くなり、２０倍量を超えると感熱発色層の塗布量が増え、Ｄｍａｘが低くなる。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物と、前記サリチル酸誘導体およびその多価金属塩から選ばれるいずれかの電子受容性化合物とを併用することも好ましい。
前記公知の電子受容性化合物を併用する場合、既述の一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の含有量としては、電子受容性化合物の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。

感熱発色層形成用の塗布液を調製する際、前記電子受容性化合物の粒径としては、体積平均粒径で２．０μｍ以下が好ましく、０．５〜１．２μｍがより好ましい。該体積平均粒径が、２．０μｍ以下であると、熱感度が高く好ましい。尚、０．５μｍ以上であると、地肌カブリが生じにくく好ましい。前記体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等によって容易に測定できる。
また、前記電子受容性化合物を水に難溶または不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、界面活性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合して乳化分散した乳化物を使用することもできる。

−増感剤−
本発明における感熱発色層は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物に加えて、増感剤を更に含むことができる。増感剤を含むことで感度が大きく向上する。本発明における増感剤としては公知のものを適宜選択して使用することができる。例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、ジフェニルスルホン、脂肪族モノアマイド、脂肪族ビスアマイド、ステアリル尿素、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの増感剤は１種単独または２種以上を組合せて用いることができる。

本発明においては、上記増感剤の中でも特に、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタンおよびジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

感熱発色層における、前記増感剤の総含有量としては、前記電子受容性化合物１００質量部に対して、７５〜２００質量部が好ましく、１００〜１５０質量部がより好ましい。前記含有量が上記範囲内にあると、感度の向上効果が大きく、かつ画像保存性も良化することができる。

−無機顔料−
本発明における感熱発色層は、本発明の効果を損なわない範囲で、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物に加えて、無機顔料を更に含むことができる。無機顔料を含むことにより、接触するサーマルヘッドとのヘッドマッチング性をより向上することができる。
前記無機顔料としては、従来公知のものの中から適宜選択することができるが、特にカルサイト系炭酸カルシウム、非晶質シリカ、および水酸化アルミニウムより選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
感熱発色層における上記無機顔料の含有量としては、発色濃度の向上、サーマルヘッドへのカス付着防止の観点から、電子受容性化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７０〜３５０質量部がより好ましく、９０〜２５０質量部が特に好ましい。

−接着剤−
本発明における感熱発色層には、上記成分に加えて、接着剤（若しくは分散時の保護コロイド）を含有することが好ましい。接着剤の例として、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類、等を挙げることができる。

本発明においては、接着剤として特に好ましいものはポリビニルアルコールであり、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。感熱発色層中に接着剤として前記変性ポリビニルアルコールを含有することにより、感熱発色層と支持体との間の密着力を増大させ、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルを防止し得、印刷適性を高めることができる。更に、地肌カブリをより低く抑えながら、サーマルヘッドでの記録した時の発色濃度を高めることができる。

前記ポリビニルアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、更に他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用してもよい。前記他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用する場合、前記変性ポリビニルアルコールの占める割合としては、接着剤成分の総質量に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。

前記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８５〜９９モル％であるものが好ましい。前記ケン化度が８５モル％未満であると、オフセット印刷時に用いる湿し水に対する耐水性が不足する結果、いわゆる紙むけを生じやすくなることがある。また、前記ケン化度が９９モル％を越えると、塗布液の調製の際に未溶解物が生じやすく、塗膜不良が発生する要因となることがある。尚、本発明の効果を損なわないためにも、他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用する場合においても、該他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲内であることが好ましい。

更に、前記ポリビニルアルコールの重合度としては、２００〜２０００が好ましい。前記重合度が２００未満であると、オフセット印刷の際に紙むけを生じやすくなることがある。また、前記重合度が２０００を越えると、ポリビニルアルコールが溶媒（水）に溶解しにくく、調製時の液粘度も高くなるため、感熱発色層形成用の塗布液の調製およびその塗布が困難になることがある。また、本発明の効果を損なわないためにも、他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用する場合においても、該他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲内であることが好ましい。尚、ここでの重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度をいう。

感熱発色層におけるポリビニルアルコールの含有量としては、発色濃度の向上とオフセット印刷適性（紙むけ防止等）の付与の点から、電子供与性染料前駆体１００質量部に対して、３０〜３００質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましく、１００〜１７０質量部が特に好ましい。前記ポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤としての機能のほか、分散剤および結合剤等としての機能をも担う。

−画像安定剤−
本発明における感熱発色層は、上記必須成分に加えて、画像安定剤（紫外線吸収剤を含む。）を更に含むことが好ましい。また、紫外線吸収剤はマイクロカプセル化されてもよい。画像安定剤を含有させることにより、形成された発色画像の保存性（画像保存性）をより向上させることができる。

前記画像安定剤としては、例えばフェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。尚、画像安定化剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンが好ましい。

感熱発色層における画像安定剤の総含有量としては、地肌カブリを抑え、画像保存性を効果的に向上させる観点から、前記電子供与性染料前駆体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。また、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンおよび／または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンと共に、これらを除く他の上記画像安定剤を併用する場合、単一の感熱発色層における、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンおよび／または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの含有量としては、画像安定剤の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、以下に示す紫外線吸収剤を挙げることができる。

単一の感熱発色層における紫外線吸収剤の含有量としては、画像保存性を効果的に向上させる観点から、前記電子供与性染料前駆体１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。

（その他の成分）
本発明における感熱発色層には、上記成分のほか、目的や必要に応じて、架橋剤、媒染剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光染料等の他の成分を含有してもよい。
−架橋剤−
感熱発色層には、前記接着剤（あるいは保護コロイド）として用いる変性ポリビニルアルコール等に作用する架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤を含有することにより、感熱記録材料の耐水性を向上させることができる。前記架橋剤としては、変性ポリビニルアルコールを架橋させ得るものであれば適宜選択することができ、中でも、グリオキザール等のアルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が特に好ましい。感熱発色層における架橋剤の含有量としては、架橋の対象となる変性ポリビニルアルコール等１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該架橋剤の含有量が上記範囲内であると、耐水性を効果的に良化することができる。

−金属石鹸、ワックス、界面活性剤−
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が挙げられ、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、および脂肪酸アミド系ワックス等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上混合してもよい。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤、等が挙げられる。

［感熱発色層の形成］
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層が電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、無機顔料、接着剤および増感剤を含む場合、これらの成分は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時または別々に分散等され、塗布液として調製することができる。該塗布液には、必要に応じて上述の他の成分、即ち、架橋剤、媒染剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、バインダー、帯電防止剤、消泡剤、および蛍光染料等が添加される。

上記のように塗布液として調製された後、該塗布液はアンダーコート層の表面に塗布され、感熱発色層が形成される。塗布液を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー等を用いた塗布法から適宜選択すればよく、塗布後は乾燥される。乾燥後は、好ましくはキャレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。感熱発色層を塗布形成する場合の塗布液の乾燥塗布量としては、１２ｇ／ｍ^２未満が好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

本発明においては、より少ない素材使用量で高濃度（高感度）が得られ、同時に画像品質（画質）をも良化できる点で、カーテンコーターを用いたカーテン塗布法が特に好ましい。また、後述のように、感熱発色層以外に保護層等をも積層する場合には、カーテン塗布法により複数層を同時重層塗布することにより、製造時の消費エネルギーをより低減することができる。具体的には以下の通りである。

感熱記録材料は、好ましくは、支持体上に設けられる複数の層の一部または全部を、複数種の塗布液を支持体の表面にカーテン塗布した後、乾燥させて製造される。カーテン塗布して形成される層の種類としては、特に限定されないが、例えば、アンダーコート層、感熱発色層、保護層などが挙げられ、これらの隣接する一連の層がカーテン塗布により多層同時塗布される態様も好ましい。

多層同時塗布する場合の層の組合せの具体例としては、アンダーコート層と感熱発色層の組合せ、感熱発色層と保護層の組合せ、アンダーコート層、感熱発色層および保護層の組合せ、種類の異なる２以上のアンダーコート層の組合せ、種類の異なる２以上の感熱発色層の組合せ、種類の異なる２以上の保護層の組合せ、等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

カーテン塗布に用いるカーテン塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられ、中でも、写真感光材料の作製などに使用されている、特公昭４９−２４１３３号公報に記載のスライドホッパー型カーテン塗布装置が特に好ましい。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると、容易に多層の同時塗布を行うことができる。

［保護層］
本発明においては感熱発色層上に、画像保存性とヘッドマッチング性の観点から、少なくとも一層の保護層を設けることが好ましい。該保護層は、有機若しくは無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有して構成することができる。前記微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ類、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末、等が挙げられる。

保護層に含有するバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類、等を挙げることができる。

また、保護層中のバインダー成分を架橋して、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるための耐水化剤を添加する態様も好ましい。該耐水化剤としては、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ、Ｚｒ塩等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン、等が挙げられる。

上記の中でも特に好ましい保護層としては、水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される少なくとも１種の無機顔料と、水溶性高分子とを含んでなる態様が好ましい。該態様に構成することにより、保存性を向上できると同時に、取扱い性と捺印適性をも付与することができる。尚、更に界面活性剤、熱可融性物質等を含有していてもよい。

保護層に含有する無機顔料の体積平均粒径としては、０．５〜３μｍが好ましく、０．７〜２．５μｍがより好ましい。ここでの体積平均粒径の測定は、既述の電子供与性染料前駆体等のそれと同様にして行うことができる。

水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される無機顔料の総含有量としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、コロイダルシリカ等の他の顔料を併用してもよい。

前記水溶性高分子としては、前記バインダーのうち、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール（以下、これらを総称して「ポリビニルアルコール」という。）、澱粉または酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、等が挙げられる。中でも、捺印適性の観点で、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉が好ましく、ポリビニルアルコール（ｘ）と、酸化澱粉および／または尿素リン酸エステル化澱粉（ｙ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比率（ｘ／ｙ）で混合して用いることが特に好ましい。特に、前記ポリビニルアルコール、酸化澱粉および尿素リン酸エステル化澱粉の全てを併用する場合には、酸化澱粉（ｙ^１）と尿素リン酸エステル化澱粉（ｙ^２）との質量比率（ｙ^１／ｙ^２）は、１０／９０〜９０／１０とすることが好ましい。

前記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが好ましく、このほか、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いられる。尚、これらポリビニルアルコールと反応する架橋剤を組合せることにより、保存性、取扱い性および捺印適性を更に良化することができる。

前記水溶性高分子の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

前記水溶性高分子を架橋させる架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好適に挙げられる。中でも、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物が好ましい。

前記架橋剤の含有比としては、前記水溶性高分子の質量に対して、２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。該架橋剤を含有することによって、膜強度や耐水性等をより向上させることができる。また、保護層中における、水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される無機顔料と水溶性高分子との混合比としては、無機顔料の種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料の質量に対して、水溶性高分子の量を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０質量％とすることがより好ましい。また、保護層中に占める無機顔料と水溶性高分子の総質量は、保護層の全固形分質量の５０質量％以上であることが好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、等が好ましく、中でも、スルホコハク酸アルキルエステル塩がより好ましい。前記界面活性剤の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。

保護層形成用の塗布液は、上記の、水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される無機顔料および水溶性高分子、並びに必要に応じて架橋剤、界面活性剤等を、所望の水系溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。ここで、該塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。前記潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類、等が挙げられる。

感熱記録材料に保有される、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン等の１価の総イオン濃度としては、感熱記録材料と接触するサーマルヘッドのヘッド腐食を防ぐ観点から、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン等のイオン濃度の測定は、感熱記録材料を熱水で抽出し、その抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法により、イオン質量を測定することによって行うことができる。前記総イオン濃度は、感熱記録材料の全質量に対するｐｐｍで表したものである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」および「％」は質量基準である。

（実施例１）
［アンダーコート液の調製］
濃度４５％のSBRラテックス（ポリマー粒子、SN-３０７：住友ノーガタックス製）１００部と、濃度５％のポリビニルアルコール（バインダー、（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１１７）５０部と、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液２．０部を混合してアンダーコート液（１）とした。

［アンダーコート塗布支持体の作製］
支持体として、厚さ５０μｍのボイド含有PET支持体（クリスパーＫ２３１２：東洋紡製）を用意し、該支持体の表面に、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いてアンダーコート液（１）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥して、アンダーコート塗布支持体（１）を得た。支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が６６であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が６６７７ｓｅｃであった。

［電子供与性染料前駆体分散液の調製］
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部と、濃度５％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの電子供与性染料前駆体分散液（Ａ）を調製した。ここで体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
［増感剤分散液の調製］
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの増感剤分散液を調製した。体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
［顕色剤分散液の調製］
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（Ａ）を調製した。体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
［感熱発色層用塗布液の調製］
上記の電子供与性染料前駆体分散液（Ａ）３部、増感剤分散液１部、顕色剤分散液（Ａ）３０部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水９部を混合して感熱発色層用塗布液（１）を得た。

［感熱記録材料の作製］
上記アンダーコート塗布支持体（１）のアンダーコート層の表面に、乾燥後の感熱発色層が６．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて感熱発色層用塗布液（１）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理して、感熱記録材料（１）を得た。

（実施例２）
［保護層塗布液の調製］
濃度５％ポリビニルアルコール（（株）デンカ製、EP-１３０）５０部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度１％の硫酸Ｚｒ２．５部、水３０部を混合して保護層塗布液を得た。

［アンダーコート塗布支持体の作製］
実施例１のアンダーコート液（１）の調製において、SBRラテックスをジュリマーET４１０（日本純薬製）に変更し、乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例１と同様にしてアンダーコート塗布支持体（２）を得た。

［感熱記録材料の作製］
上記アンダーコート塗布支持体（２）の表面に、乾燥後の感熱発色層の質量が８．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて感熱発色層用塗布液（１）を塗布して５０℃のオーブン中で乾燥して感熱発色層を形成した後、その上に乾燥後の保護層の質量が２．０ｇ／ｍ^２となるように、保護層塗布液を塗布して５０℃のオーブン中で乾燥し、キャレンダー処理して、感熱記録材料（２）を得た。

（実施例３）
実施例１において、支持体を７５μｍ透明PET支持体に、SBRラテックスを中空粒子Hollow Plastic Pigment HPP-０５５（CMKOR CO.,LTD製）に変更し、アンダーコート層の乾燥後の塗布量を２．０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（３）を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が８４であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が１２３００ｓｅｃであった。

（実施例４）
実施例２において、支持体を８０ｇ原紙の両面に２０ｇのポリエチレンをラミネートしたレジンコート紙支持体に、ジュリマーET４１０を中空粒子SX８６６（B）（JSR製）に変更し、アンダーコート層の乾燥後の塗布量を８．０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例２と同様にして感熱記録材料（４）を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４５であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２３５０ｓｅｃであった。

（実施例５）
［アンダーコート液の調製］
濃度４５％のSBRラテックス（ポリマー粒子、SN-３０７：住友ノーガタックス製）２０部と、濃度４５％の炭酸カルシウム分散液（顔料、白石工業製、商品名ブリリアント１５S）５０部と、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液２．０部を混合してアンダーコート液（５）とした。

［アンダーコート塗布支持体の作製］
支持体として、厚さ８０μｍのボイド含有ポリプロピレン（カルレＳＭＲ８０：チッソ製）を用意し、該支持体の表面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いてアンダーコート液（５）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥して、アンダーコート塗布支持体（５）を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が６０であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が８０４０ｓｅｃであった。

［顕色剤分散液の調製］
４−［４−（１−メチルエトキシ）フェニルスルホニル］フェノール（日本曹達（株）製、商品名Ｄ−８）２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（Ｂ）を調製した。

［感熱発色層用塗布液の調製］
実施例１の感熱発色層用塗布液（１）の調製において、顕色剤分散液（Ａ）に代えて上記顕色剤分散液（Ｂ）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱発色層用塗布液（５）を得た。

［感熱記録材料の作製］
上記アンダーコート塗布支持体（５）の表面に、乾燥後の感熱発色層の質量が７．０ｇ／ｍ^２、保護層が２．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて上記感熱発色層用塗布液（５）、および実施例２の保護層塗布液を順次塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理し、感熱記録材料（５）を得た。

（実施例６）
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製＞
電子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン１４ｇ、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバガイギ社製）０．６ｇ、およびカプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）１０ｇとスミジュールＮ３２００（住友化学（株）製）１０ｇとを酢酸エチル２０ｇに溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ社製）水溶液１１２ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）で８０００ｒｐｍで５分間乳化し、更に水１４２ｇを加え５５℃で３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍの電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。

＜顕色剤乳化分散物の調製＞
下記の構造式で表される顕色剤（ａ）７ｇ、同（ｂ）７ｇ、同（ｃ）１６ｇ、同（ｄ）１１ｇ、りん酸トリクレジル１．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｃ：（株）クラレ製））水溶液１００ｇと水１５０ｇ，及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇの水溶液に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で５分間乳化し、平均粒子径１．０μｍの顕色剤乳化分散物を得た。

＜感熱記録材料の作製＞
《感熱発色層の形成》
上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液５．０部、顕色剤乳化分散物４０．０部、を攪拌混合して感熱発色層用塗布液を調製し、実施例１のアンダーコート塗布支持体（１）の片面に、固形分（乾燥後の塗布量）が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布し乾燥して感熱発色層を形成した。

《保護層の形成》
−顔料分散物の調製−
水６０部、１０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）５部、２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部に、ステアリン酸Ｚｎ処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製）１５部を添加し、平均粒径が０．７μｍになるように分散した。
固形分で下記の組成となるように保護層用塗布液を調製し、感熱発色層の上に固形分（乾燥後の塗布量）で２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し乾燥して保護層を形成した。

・ポリビニルアルコール ７部
（商品名：ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）
・前記顔料分散物１２部
・パラフィンワックスのエマルジョン ０．９部
（商品名：セロゾール４２８、中京油脂（株）製）
・ステアリン酸亜鉛エマルジョン ０．２部
（商品名：ハイミクロンＦ１１５、中京油脂（株）製）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル ０．０５部
（商品名：ネオスコアＣＭ５７、東邦化学（株）製）

（実施例７）
実施例１で支持体を、厚み８０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（ユポコーポレーション製、ユポFGS）に変えた以外、実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が５０であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が８１６９ｓｅｃであった。

（実施例８）
実施例３で支持体を、厚み７０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（東洋紡製、トヨパールSS）に変えた以外、実施例３と同様の方法で感熱記録材料を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が５５であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２０５５ｓｅｃであった。

（実施例９）
実施例４で支持体を、厚さ７０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（カルレTNR７０：チッソ製）に変えた以外、実施例４と同様の方法で感熱記録材料を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が６５であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が４０３６ｓｅｃであった。

（比較例１）
実施例１でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。
（比較例２）
実施例１でアンダーコート層を形成するためのアンダーコート液として、ＰＶＡのみを含有した５．０％ＰＶＡ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。
（比較例３）
実施例３でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様の方法で感熱記録材料を得た。
（比較例４）
実施例４でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は実施例４と同様の方法で感熱記録材料を得た。
（比較例５）
実施例５でアンダーコート層の顔料をスノーテックスＯ（日産化学社製）に変更した以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。
（比較例６）
実施例６でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は実施例６と同様の方法で感熱記録材料を得た。

（比較例７）
実施例７でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は実施例７と同様の方法で感熱記録材料を得た。
（比較例８）
実施例８でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は実施例８と同様の方法で感熱記録材料を得た。
（比較例９）
実施例９でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は実施例９と同様の方法で感熱記録材料を得た。

［評価］
（アンダーコート層のダイナミック微小硬度の評価）
アンダーコート層まで形成したサンプルに対し、２５℃におけるダイナミック微小硬度（稜間角１１５度の三角錘圧子に荷重Ｐ（ｇ重）をかけたときの侵入深さをＤ（μｍ）としたときのダイナミック微小硬度ＤＨ＝３７．８３８Ｐ／Ｄ^２）を、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００型で測定した。
（Ｒｐ値測定）
使用したアンダーコート塗布支持体の１００℃，５ｓｅｃの時間熱をかけた際のＲｐ値をマイクロトポグラフ（東洋精機製）で測定した。
ここで、上記のＲｐ値の測定に際しては、まず加熱装置としてホットプレートを用い、該加熱装置の設定温度を１００℃として、アンダーコート塗布支持体を５ｓｅｃ間加熱する。加熱したアンダーコート塗布支持体の前記アンダーコート層の前記支持体と接する面とは反対側の表面に、（株）東洋精機製作所の表面試験機「マイクロトポグラフ」を用いて５．５ｃｍφの加圧接触子を５ｋｇ／ｃｍ^２下で押圧し、接触時間９９０ｍｓの条件で測定し、Ｒｐ値（ｎ＝５の平均値）を得た。但し、アンダーコート層を設けていない比較例においては、支持体を加熱し、前記加圧接触子を前記支持体の感熱発色層が設けられる側の表面に押圧してＲｐ値を測定した。
（白ヌケの評価）
感熱記録材料の表面に５０μｍのガラスビーズを付着させ、サーマルイメージャーＦＴＩ５００（富士フイルム（株）製）でグレー画像を印画し、白抜けの面積を測定した。
（実機評価）
得られた感熱記録材料をサーマルイメージャーＦＴＩ５００（富士フイルム（株）製）を使用して、実画像を１００枚印画し、白ヌケ（０．１ｍｍ^２以上のもの）、白スジの発生個数を評価した。
（実画像評価）
得られた感熱記録材料をサーマルイメージャーＦＴＩ５００（富士フイルム（株）製）を使用して、グレー画像（ＯＤ＝０．５）を印画し、その画質（グレー画質）を目視観察した。結果を表１に示す。尚、評価基準は以下の通りである。
○：均一になめらかな画像
△：やや濃度にむらが見える
×：濃度むらが大きく白く抜ける部分がある

（参考例１）
［電子供与性染料前駆体分散液の調製］
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部と、濃度５％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部と混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの電子供与性染料前駆体分散液（ＢＡ）を調製した。ここで体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
［増感剤分散液の調製］
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの増感剤分散液（Ｂ）を調製した。体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
［顕色剤分散液の調製］
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（ＢＡ）を調製した。体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
［感熱発色層用塗布液の調製］
上記の電子供与性染料前駆体分散液（ＢＡ）３部、増感剤分散液（Ｂ）１部、顕色剤分散液（ＢＡ）３０部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水９部を混合して感熱発色層用塗布液（Ｂ１）を得た。

［感熱記録材料の作製］
支持体として、厚さ５０μｍのボイド含有PET支持体（クリスパーＫ２３１２：東洋紡製）を用意し、該支持体の表面に、乾燥後の感熱発色層の質量が６．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて感熱発色層用塗布液（Ｂ１）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理して、感熱記録材料（Ｂ１）を得た。支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が６６であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が６６７７ｓｅｃであった。

（参考例２）
［保護層塗布液の調製］
濃度５％ポリビニルアルコール（（株）デンカ製、EP-１３０）５０部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度１％の硫酸Ｚｒ２．５部、水３０部を混合して保護層塗布液（Ｂ）を得た。

［感熱記録材料の作製］
支持体として、厚み８０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（ユポコーポレーション製、ユポFGS）を用いて、支持体表面上に、乾燥後の感熱発色層の質量が８．０ｇ／ｍ^２、乾燥後の保護層の質量が２．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて感熱発色層用塗布液（Ｂ１）を塗布して５０℃のオーブン中で乾燥して感熱発色層を形成した後、その上に保護層塗布液（Ｂ）を塗布して５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理して、感熱記録材料（Ｂ２）を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が５０であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が８１６９ｓｅｃであった。

（参考例３）
［顕色剤分散液の調製］
４−［４−（１−メチルエトキシ）フェニルスルホニル］フェノール（日本曹達（株）製、商品名Ｄ−８）２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（ＢＢ）を調製した。

［感熱発色層用塗布液の調製］
参考例１の感熱発色層用塗布液（Ｂ１）の調製において、顕色剤分散液（ＢＡ）に代えて上記顕色剤分散液（ＢＢ）を用いた以外は、参考例１と同様にして感熱発色層用塗布液（Ｂ３）を得た。

［感熱記録材料の作製］
支持体として、厚み７０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（東洋紡製、トヨパールSS）を用いて、乾燥後の感熱発色層の質量が７．０ｇ／ｍ^２、乾燥後の保護層の質量が２．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて上記感熱発色層用塗布液（Ｂ３）、参考例２の保護層塗布液（Ｂ）を順次塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理し、感熱記録材料（Ｂ３）を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が５５であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２０５５ｓｅｃであった。

（参考例４）
［アンダーコート液の調製］
濃度４０％の中空粒子Hollow Plastic Pigment HPP-０５５（CMKOR CO.,LTD製）１００部と、濃度５％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１１７）５０部と、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液２．０部を混合してアンダーコート液（Ｂ４）とした。

［アンダーコート層の作製］
支持体として、厚さ７０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（カルレTNR７０：チッソ製）を用意し、該支持体の表面に、乾燥後の質量が４．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いてアンダーコート液（Ｂ４）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥して、アンダーコート塗布支持体（Ｂ４）を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が６５であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が４０３６ｓｅｃであった。

［感熱記録材料の作製］
上記アンダーコート塗布支持体（Ｂ４）上に、乾燥後の感熱発色層の質量が６．０ｇ／ｍ^２、乾燥後の保護層の質量が２．０ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて参考例１の感熱発色層用塗布液（Ｂ１）、参考例２の保護層塗布液（Ｂ）を順次塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理し、感熱記録材料（Ｂ４）を得た。

（参考例５）
［アンダーコート層の作製］
参考例４で中空粒子をSX８６６（B）（JSR製）に変更し、アンダーコート層の乾燥後の質量を６．０ｇ／ｍ^２にした以外は参考例４と同様にしてアンダーコート塗布支持体（Ｂ５）を得た。

＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製＞
電子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン１４ｇ、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバガイギ社製）０．６ｇ、およびカプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）１０ｇとスミジュールＮ３２００（住友化学（株）製）１０ｇとを酢酸エチル２０ｇに溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ社製）水溶液１１２ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）で８０００ｒｐｍで５分間乳化し、更に水１４２ｇを加え５５℃で３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍの電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｂ）を調製した。

＜顕色剤乳化分散物の調製＞
前述の構造式で表される顕色剤（ａ）７ｇ、同（ｂ）７ｇ、同（ｃ）１６ｇ、同（ｄ）１１ｇ、りん酸トリクレジル１．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｃ：（株）クラレ製））水溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇの水溶液に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で５分間乳化し、平均粒子径１．０μｍの顕色剤乳化分散物（Ｂ）を得た。

＜感熱記録材料の作製＞
《感熱発色層の形成》
上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｂ）５．０部、顕色剤乳化分散物（Ｂ）４０．０部、を攪拌混合して感熱発色層用塗布液を調製し、上記アンダーコート塗布支持体（Ｂ５）上に、固形分（乾燥後の質量）が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布し乾燥して感熱発色層を形成した。

《保護層の形成》
−顔料分散物の調整−
水６０部、１０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）５部、２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２部に、ステアリン酸Ｚｎ処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製）１５部を添加し、平均粒径が０．７μｍになるように分散した。
固形分で下記の組成となるように保護層用塗布液を調製し、感熱発色層の上に固形分（乾燥後の質量）で２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し乾燥して保護層を形成した。

・ポリビニルアルコール ７部
（商品名：ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）
・前記顔料分散物 １２部
・パラフィンワックスのエマルジョン ０．９部
（商品名：セロゾール４２８、中京油脂（株）製）
・ステアリン酸亜鉛エマルジョン ０．２部
（商品名：ハイミクロンＦ１１５、中京油脂（株）製）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル ０．０５部
（商品名：ネオスコアＣＭ５７、東邦化学（株）製）

（比較参考例１）
参考例１の支持体を厚さ７０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（カルレTNR７０：チッソ製）に変更した以外は参考例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が６５であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が４０３６ｓｅｃであった。

（比較参考例２）
参考例２の支持体を厚さ８０μｍのボイド含有ポリプロピレン支持体（ピーチコートSPB-８０日清紡製）に変更した以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。尚、支持体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４８であり、またＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２６７０ｓｅｃであった。

（比較参考例３）
参考例４でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。

（比較参考例４）
参考例５でアンダーコート層を形成しなかったこと以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。

［評価］
（Ｒｐ値測定）
使用したアンダーコート塗布支持体の２５℃におけるＲｐ値と１００℃，５ｓｅｃの時間熱をかけた際のＲｐ値をマイクロトポグラフ（東洋精機製）で測定した。
ここで、上記のＲｐ値の測定に際しては、アンダーコート塗布支持体の前記アンダーコート層の支持体と接する面とは反対側の表面に、（株）東洋精機製作所の表面試験機「マイクロトポグラフ」を用いて５．５ｃｍφの加圧接触子を５ｋｇ／ｃｍ^２下で押圧し、接触時間９９０ｍｓの条件で測定し、Ｒｐ値（ｎ＝５の平均値）を得た。但し、アンダーコート層を設けていない場合には、前記加圧接触子を支持体の感熱発色層が設けられる側の表面に押圧してＲｐ値を測定した。なお、加熱は加熱装置としてホットプレートを用い、該加熱装置の設定温度を１００℃として、アンダーコート塗布支持体（但しアンダーコート層を設けていない場合には支持体）を５ｓｅｃ間加熱するようにした。
（実画像評価）
得られた感熱記録材料をサーマルイメージャーＦＴＩ５００（富士フイルム（株）製）を使用して、グレー画像（ＯＤ＝０．５）を印画し、その画質（グレー画質）を目視観察した。結果を表２に示す。尚、評価基準は以下の通りである。
○：均一になめらかな画像
△：やや濃度にむらが見える
×：濃度むらが大きく白く抜ける部分がある

１Ａ 従来における感熱記録材料
１Ｂ 本発明に係る感熱記録材料
２ サーマルヘッド
３ 異物
４ ヘッド汚れ

Claims (8)

1. ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）のタイプＤでの硬度が４０以上である支持体上に、
   該支持体側から順に、２５℃におけるダイナミック微小硬度が５．０ｍＮ以下のアンダーコート層と、
   電子供与性染料前駆体および該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層と、を有し、
   且つ前記アンダーコート層を有する前記支持体における該アンダーコート層の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下である感熱記録材料。
2. 前記支持体の前記アンダーコート層を有する側の表面における、ＪＩＳ−Ｐ８１１９（１９９８年）に規定する平滑度が２０００ｓｅｃ以上である請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記アンダーコート層が、ポリマー粒子とバインダーとを含有する請求項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
4. 前記アンダーコート層が、粒子径０．５μｍ以上の中空粒子を含有する請求項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
5. 前記アンダーコート層が、顔料とポリマー粒子とを含有する請求項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
6. 前記アンダーコート層の塗布量が１〜１０ｇ／ｍ^２である請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の感熱記録材料。
7. 前記支持体が、透明支持体、合成紙およびレジンコート紙から選ばれる１種である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の感熱記録材料。
8. 前記支持体の、１００℃で５ｓｅｃ間加熱した際のマイクロトポグラフで測定したＲｐ値が１０以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。