JP4466483B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に環境湿度変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断用装置のプリンターに使用される記録媒体のほか、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。

感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤をポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１、２参照）、ロイコ染料の表面にメタアクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４参照）等が提案されている。
しかし、これらの複合粒子化されたロイコ染料を用いた感熱記録体でも、記録体が使用される環境の湿度変化に伴い感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、中間調領域において常に一定した記録濃度が得難いという欠点があり、特に合成樹脂フィルムの如き支持体を用いた場合にはこの欠点が顕著となる。このため、多階調で記録できることを要求され、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されることなく常に一定していることが要求される医療診断用の感熱記録媒体には、その改善が強く要請されている。

また、壁膜材として脂環族系イソシアネート化合物を用いたマイクルカプセルに内包したロイコ染料を使用して、湿度環境に起因する濃度変動の少ない感熱記録体を得る方法（特許文献５参照）、ガラス転移温度の異なる２種類以上のマイクロカプセルを用いて画像の階調再現性に優れ、高濃度に記録できる感熱記録体（特許文献６）、体積平均粒子径の異なる２種類以上のマイクロカプセルを用いて画像の諧調再現性に優れ、高濃度に記録できる感熱記録体（特許文献７）等も提案されているが、更なる改善が望まれている。

特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１） 特開昭６１−０８６２８３号公報（実施例１） 特開２０００−１５８８２２号公報（請求項７） 特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１） 特開２０００−９４８３７号公報（実施例１） 特開２００３−２７６３４５号公報（請求項１） 特開２００４−２１６８７８号公報（請求項１）

本発明の課題は、環境湿度変化に起因する感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、記録階調性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明は、支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料と疎水性樹脂で形成される複合粒子と、呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記複合粒子が２種以上であり、前記複合粒子の発色色調が同系色で、かつ静発色開始温度の差が１０℃から４０℃となる複合粒子を前記感熱記録層中に含有するものである。
ここで静発色開始温度とは、前記複合粒子から選ばれた１種の複合粒子と前記呈色剤からなる感熱記録層を有する感熱記録体を７０〜２００℃の温度の熱板に５秒間、且つ１ｋｇｆ/ｃｍ ^２ の圧力で押しつけた時の発色濃度が０．３０となる温度である。

本発明の感熱記録体は、環境湿度変化に起因する感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、記録階調性に優れた効果を有するものである。

本発明の感熱記録体は、ロイコ染料と疎水性樹脂で形成される複合粒子と、呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記複合粒子が２種以上であり、前記複合粒子の発色色調が同系色で、かつ静発色開始温度の差が１０℃から４０℃となる複合粒子を前記感熱記録層中に含有せしめたことを特徴とする。
ここで静発色開始温度とは、前記複合粒子から選ばれた１種の複合粒子と前記呈色剤からなる感熱記録層を有する感熱記録体を７０〜２００℃の温度の熱板に５秒間、且つ１ｋｇｆ/ｃｍ ^２ の圧力で押しつけた時の発色濃度が０．３０となる温度である。
なお、本発明の発色色調が同系色である複合粒子とは、複合粒子を用いて作成された感熱記録体の静発色開始温度の差が１０℃から４０℃となる２種類以上のそれぞれの複合粒子を呈色剤によって呈色させた発色色調の色差ΔＥが１３．０未満である複合粒子を指す。GretagMacbeth SpectroLino ScanT D65光源を用いて測定したL＊、a＊、b＊の値を用いて、（L＊_１、ａ＊_１、ｂ＊_１）と（L＊_２、ａ＊_２、ｂ＊_２）の色差ΔＥは、次に示す式で表される。一般に、ΔＥが１３．０未満は、同じ系統の色として判別される範囲である。
ΔＥ＝｛（L＊_１―L＊_２）^２＋（ａ＊_１―ａ＊_２）^２＋（ｂ＊_１―ｂ＊_２）^２｝^１／２
また本発明は、低静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂と高静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂が同一であり、好ましくは、複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートとｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を用いて生成されたウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂であり、また、低静発色開始温度の複合粒子と高静発色開始温度の複合粒子との感熱記録層中の含有割合が、質量比で２０：８０〜８０：２０である。

本発明で規定するロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させた形態、または１種以上の固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態を包含する。なかでも、固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態の複合粒子は記録感度が高く好ましい。

固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態の複合粒子は、例えば常温で液体の多価イソシアネート化合物のみからなる溶媒中にロイコ染料が溶解された溶液を乳化分散することにより、固体のロイコ染料が固体のポリウレア粒子中に分散された複合粒子が得られる。

なお、複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２μｍである。
静発色開始温度とは、感熱記録体に所定の温度の熱板を一定時間、一定の圧力で押しつけた時の発色を開始する温度である。疎水性樹脂の種類を選択することにより、そのTgを変更したり、粒子径を変更することによって、静発色開始温度を制御することは可能である。しかし、疎水性樹脂のTgや粒子径を変更することなく、ロイコ染料と疎水性樹脂の割合を変更することで、静発色開始温度の異なる複合粒子を形成することが可能である。本発明は複合粒子の疎水性樹脂のTgや粒子径を変更することなく、静発色開始温度の異なる複合粒子を使用することにより、環境湿度変化に起因する感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体を得ることができる。
静発色開始温度の異なる複合粒子を製造する場合、低静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂に対するロイコ染料の割合は、疎水性樹脂１００質量部に対してロイコ染料が１２０〜３００質量部であることが好ましく、高静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂に対するロイコ染料の割合は、疎水性樹脂１００質量部に対してロイコ染料が５０〜１１０質量部であることが好ましい。

ロイコ染料と疎水性樹脂で形成される複合粒子と、呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記複合粒子が、感熱記録体の静発色開始温度の異なる２種類以上の複合粒子を用いることで、環境湿度変化に起因する感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なくなる理由は、次のように説明できる。

感熱記録体の水分変化による記録濃度の変動は、全印加エネルギーで均一な変動量で起こるものではなく、中間発色印加エネルギー域で最も大きな変動量を示す。水分変化による記録濃度の最も大きな変動量を示す印加エネルギー域が異なる２種類以上の複合粒子を用いることにより、単独の複合粒子を用いた場合よりも、記録濃度の変動量を小さく押さえることが可能となる。

たとえば、水分変化による記録濃度の最大変動量ｘが同じで、その最大変動量を示す印加エネルギーが異なる複合粒子A、Bを仮定する。複合粒子Aは印加エネルギーE１のとき、水分変化による記録濃度の変動量は最大値ｘを示し、印加エネルギーE2のとき、水分変化による記録濃度の変動量はｙとなるとする。また、複合粒子Bは印加エネルギーE１のとき、水分変化による記録濃度の変動量はｚとなり、印加エネルギーE2のとき、水分変化による記録濃度の変動量は最大値ｘとなるとする。

複合粒子AとBを５０：５０で混合した場合、水分変化による記録濃度の変化量は複合粒子AとBの半分ずつの影響を受けるので、印加エネルギーE１のとき、水分変化による記録濃度の変動量は（ｘ＋ｚ）／２であり、印加エネルギーE2のとき、水分変化による記録濃度の変動量は（ｘ＋ｙ）／２となる。（ｘ＋ｚ）／２＜ｘ、（ｘ＋ｙ）／２＜ｘであるから、水分による記録濃度の最大変動量は、それぞれ単独で複合粒子を用いた場合よりも小さくすることができる。
なお、静発色開始温度の異なる複合粒子は上記の例ように２種のみではなく、静発色開始温度の差が１０℃から４０℃となる範囲の複数種の複合粒子を任意に選択できる。

この水分による記録濃度の変動量の最大値を示す印加エネルギーの差と感熱記録体の静発色開始温度の差に相関があることを見いだし、本発明に至った。

併用する複合粒子から作成されたそれぞれの感熱記録体の静発色開始温度の差は１０℃から４０℃である。静発色開始温度の差が１０℃より小さいと、水分による記録濃度の変動量が小さくならず、４０℃より大きいと画像を得るための印加エネルギーが高くなりすぎるため実用的でない。
なお、静発色開始温度は、７０〜２００℃の熱板に、一定時間（５秒）、一定圧力（１ｋｇｆ/ｃｍ^２）で押圧し、発色濃度が０．３０となる温度とする。

また、感熱記録体の静発色開始温度の異なる複合粒子を、別々の感熱記録層に分けて含有してもかまわない。感熱ヘッドからの熱は感熱記録体表面から深さ方向へ伝わることから、感熱記録層を２層以上設けた場合、最初に上層の感熱記録層に熱が伝わって発色を開始し、その後、下層の感熱記録層に熱が伝達し発色する。このため、上層と下層の発色感度差が生じるため、水分による発色濃度変化を小さくする効果がより多く得られる。
なお、感熱記録層を２層以上設ける場合、上層に含有する複合粒子を用いて作成された感熱記録体は低静発色開始温度を有するものであるのが好ましい。

本発明で用いられる呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられ、勿論必要に応じて２種以上の併用も可能である。

複合粒子中のロイコ染料の具体例としては、例えば３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられ、勿論必要に応じて２種以上の併用も可能である。

複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率としては、複合粒子に対して１０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％である。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えばウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂が耐熱性に優れ、好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料が疎水性樹脂に溶解されるため、感熱記録層の透明度が結晶状のロイコ染料粒子で使用する場合に比較して高くなる効果があり、支持体として透明フイルムを用いることにより、極めて透明性に優れた感熱記録体が得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、あるいは多価イソシアネートのビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えばｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

なかでも、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートとの併用が特に耐地肌カブリと記録感度に優れ、好ましい。

また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。

更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤との比率は、複合粒子１００質量部に対して５０〜３００質量部程度、好ましくは１００〜２００質量部程度である。

また、感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の粉砕された呈色剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

感熱記録層用塗液中に使用される接着剤としては、例えば部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、アルキルケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、上質紙、ラミネート加工を施した紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルム基材が挙げられる。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。特に透明フィルムを支持体とした場合、環境湿度変化による記録感度の変動や記録階調性という本発明の改良効果がいかんなく発揮されるため好ましい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに支持体表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。

なお、本発明の感熱記録体においては、記録感度をより高めるために支持体と感熱記録層との間に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料、或いは有機中空粒子と接着剤とを主成分とする下塗層を設けたり、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を感熱記録層上または支持体の裏面側に設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたり、磁気記録層、粘着剤層を設けたりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％
」を示す。

比較例１
・Ａ１液（複合粒子Ａ_１分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン４部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．１５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８５μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子Ａ_１分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子Ａ_１分散液が２５％となるように水で調製した。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２２部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン５部、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１２部とポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３）の１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素４２部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３）の１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｃ液）を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ１液１０４部、Ｂ液７８部、Ｃ液２５部、固形分濃度４２％のポリウレタン／スチレン−ブタジエン系ハイブリットポリマーラテックス（大日本インキ化学工業社製、パテラコール（登録商標）Ｈ−２０９０）７１部、及び水４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸カリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５）の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人デュポン社製、メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊（−６．４）、ｂ＊（−１２．９）、ヘイズ値３％、］の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。

比較例２
・Ａ２液（複合粒子Ａ_２分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６．４部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン６．４部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５．１部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５．１部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）９部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）９部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．１５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８３μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子Ａ_２分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子Ａ_２分散液が２５％となるように水で調製した。
比較例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ１液の代わりにＡ２液を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
・Ａ３液（複合粒子Ａ_３分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６．１部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン６．１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン４．９部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４．９部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）４部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）４部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．３０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８０μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子Ａ_３分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子Ａ_３分散液が２５％となるように水で調製した。
比較例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ１液の代わりにＡ３液を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
比較例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ１液１０４部の代わりに、Ａ１液５２部とＡ２液５２部を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１（参考例）
比較例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ１液１０４部の代わりに、Ａ１液５２部とＡ３液５２部を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例２
比較例１の感熱記録体の作製において、青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人デュポン社製、メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊（−６．４）、ｂ＊（−１２．９）、ヘイズ値３％、］の片面上に、比較例１で用いた感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して第１感熱記録層を設け、その上に比較例３で用いた感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して第２感熱記録層を設けた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行ない、その結果を表１及び図１〜３に示す。
（記録感度）
感熱記録体を２３℃−４０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、同一環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いてステップモードにて印画し、各ステップの発色濃度をＸ−Ｒｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３０１（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。

（静発色特性）
感熱記録体を熱傾斜試験機ＴＹＰＥ ＨＧ−１００（東洋精機社製）を用いて、熱板（１１０℃〜１５５℃まで、５℃間隔）の押圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２、押し付け時間5秒間の条件で発色させ、各温度での発色濃度をＸ−Ｒｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３０１（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。

（複合粒子の静発色開始温度）
それぞれ単独の複合粒子を使用した比較例１（複合粒子Ａ_１）、比較例２（複合粒子Ａ_２）及び比較例３（複合粒子Ａ_３）の感熱記録体の静発色特性において、発色濃度が０．３０となる温度を各複合粒子（Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３）の静発色開始温度とした。

（発色濃度変動最大値）
感熱記録体を２３℃−１０％ＲＨと８５％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いてステップモードにて印画し、各ステップの発色濃度をＸ−Ｒｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３０１（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。各ステップについて、２３℃−１０％ＲＨ時と２３℃−８５％ＲＨ時での発色濃度の差を求め、その最大値をその感熱記録体の発色濃度変動最大値とした。

（発色色調）
感熱記録体を２３℃−４０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いてステップモードにて印画し、各ステップの発色色調をGretagMacbeth SpectroLino ScanT D65光源を用いて測定した。この測定値から、 L*値が１０であるａ*、ｂ*値を読み取り、色差ΔＥを計算した。
複合粒子１と２および３の色差は小さく、色の違いは見分けることができない。

支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料と疎水性樹脂で形成される複合粒子と、呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記複合粒子が２種以上であり、前記複合粒子の発色色調が同系色で、かつ静発色開始温度の差が１０℃から４０℃となる複合粒子を前記感熱記録層中に含有することにより、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少ない優れた感熱記録体を得ることができ、医療用画像の記録媒体にも適用できる。

実施例１（参考例）〜2及び比較例１〜４に記載の感熱記録体に関して、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）のステップモードにおけるステップと２３℃−４０％ＲＨでの印画濃度との関係を示すグラフである。 実施例１（参考例）〜2及び比較例１〜４に記載の感熱記録体の静発色特性に関して、温度と発色濃度の関係を示すグラフである。 実施例１（参考例）〜2及び比較例１〜４に記載の感熱記録体に関して、感熱記録体の水分に対する発色の変動に関して、２３℃−４０％ＲＨ時の各ステップ発色濃度と各ステップにおける２３℃−１０％ＲＨ時と２３℃−８５％ＲＨ時の発色濃度差の関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料と疎水性樹脂で形成される複合粒子と、呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記複合粒子が２種以上であり、前記複合粒子の発色色調が同系色で、かつ静発色開始温度の差が１０℃から４０℃となる複合粒子を前記感熱記録層中に含有し、前記複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートとｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を用いて生成されたウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂であり、感熱記録体の静発色開始温度の異なる複合粒子を、それぞれ別々の感熱記録層に含有したことを特徴とする感熱記録体。
   ここで静発色開始温度とは、前記複合粒子から選ばれた１種の複合粒子と前記呈色剤からなる感熱記録層を有する感熱記録体を７０〜２００℃の温度の熱板に５秒間、且つ１ｋｇｆ/ｃｍ ^２ の圧力で押しつけた時の発色濃度が０．３０となる温度である。
2. 低静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂に対するロイコ染料の割合が、疎水性樹脂１００質量部に対してロイコ染料が１２０〜３００質量部であり、高静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂に対するロイコ染料の割合が、疎水性樹脂１００質量部に対してロイコ染料が５０〜１１０質量部である請求項１に記載の感熱記録体。
3. 低静発色開始温度の複合粒子と高静発色開始温度の複合粒子との感熱記録層中の含有割合が、質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項１または請求項２に記載の感熱記録体。
4. 低静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂と高静発色開始温度の複合粒子における疎水性樹脂が同一である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

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