JP5497622B2

JP5497622B2 - 湿度インジケータとその製造方法

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Publication number: JP5497622B2
Application number: JP2010281222A
Authority: JP
Inventors: 聡沢原; 暁寺田; 仁大友; 紘佳松田
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: JP2012127885A

Description

本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータであって、複数レベルの湿度を検知しうる２層の発色層を備えた湿度インジケータとその製造方法に関する。

従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。

特許文献１，２には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させて発色層を１層形成してなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。

特開２００７−３１６０５８号公報特開２００８−２６１６８１号公報

特許文献１，２に記載された湿度インジケータは、所定の湿度を検知するように調製されており、検知湿度を変更する場合には、呈色組成物からなる発色層の組成を変更する必要があった。そのため、一つの湿度インジケータで複数レベルの湿度を検知しようとする場合には、それぞれの検知湿度に対応する組成の塗料を調製し、複数回の印刷を繰り返して複数の発色部（湿度検知領域）を一つの湿度インジケータ内に形成する必要があった。例えば１０％、３０％、９０％の３点を検知しようとする場合には、検知湿度が１０％の発色層と、３０％の発色層と、９０％の発色層を１つの湿度インジケータ内に形成する。即ち、検知湿度がｎ（ｎは２以上の整数）点である場合には、ｎ種類の塗料を調製し、担持体上に平面方向で独立した領域でｎ回塗布工程を繰り返す必要があり、塗料の調製及び印刷工程が繁雑であった。或いは、ｎ種類の検知湿度の原反を作製し、所望のサイズにカットしたものを台紙などに貼り付けることにより湿度インジケータを作製していた。

本発明の課題は、複数レベルの湿度を検知する湿度インジケータをより簡易な工程により提供することにある。

本発明の第１は、担持体と、該担持体に担持された上下２層の発色層とからなり、該２層の発色層は、担持体の平面方向で独立した複数の湿度検知領域を覆う湿度インジケータであって、
上記２層の発色層がそれぞれ、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂バインダーとからなる呈色組成物からなり、且つ、互いに組成及び検知湿度レベルが異なり、
上記２層の発色層の少なくとも一方を、上記複数の湿度検知領域において異なる塗布厚みとしたことを特徴とする。

本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンを含み、互いに組成が異なり、湿度検知レベルが異なる２種類の湿度インジケータ用塗料を、担持体の平面方向で独立した複数の湿度検知領域上に順次塗布、乾燥し、上下２層の発色層を形成する工程を有し、
上記工程において、上記２種類の湿度インジケータ用塗料の少なくとも一方を、複数の湿度検知領域において異なる塗布厚みで塗布することを特徴とする湿度インジケータの製造方法である。

本発明によれば、２種類の湿度インジケータ用塗料を調製し、２回の塗布工程により、複数の湿度レベルを検知する湿度インジケータを製造することができる。即ち、従来よりも簡易な工程により、複数レベルの湿度を検知する湿度インジケータを提供することができる。

本発明の湿度インジケータの一実施形態の断面模式図である。本発明の湿度インジケータの発色層をグラビア印刷法で形成する様子を示す概略図である。

以下、図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態の湿度インジケータの断面図、図２は、本発明の湿度インジケータの発色層をグラビア印刷法で形成する概略図を示す。但し、グラビアパターンを表示するために、上下（天地）を逆にした概略図とした。

図１において、本発明の湿度インジケータ１は、担持体２の片面に、互いに検知湿度レベルの異なる２種類の下層発色層３，上層発色層４を積層し、少なくとも一方の発色層の塗布厚さを変えることで（図１では、上層発色層４の厚み）、１種類の発色層の厚み変化では困難であった、複数の検知湿度が可能であることを見出し、本発明を達成した。即ち、２種類の発色層の変色状態を合算したものとして視認できることにより、複数の検知湿度が確認できることになった。尚、担持体２の両面に２層の発色層３，４を設けることも可能である。以下、担持体２の片面に２層の発色層３，４を設けた場合について説明する。

本発明の湿度インジケータ１は、担持体２と、該担持体２に担持された上下２層の発色層３，４を担持体２の平面方向で、独立した複数の湿度検知領域Ａ〜Ｅを設けてなる。また、係る上下２層の発色層３，４はそれぞれ、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂バインダーからなる。発色層３，４は、互いにその組成が異なり、色変化を生じさせる検知湿度が異なる。さらに、本発明においては、上下２層の発色層３，４の少なくとも一方について、複数の湿度検知領域で発色層の厚みを変化させることで、異なる検知湿度を可能とした。もちろん、２層の発色層３，４の両者の塗布厚みを変化させて複数の湿度検知領域Ａ〜Ｅを形成することも可能である。

本発明において、発色層の好ましい厚さとしては、上下２層のいずれにおいても１．５μｍ〜９．０μｍの厚さに入ることが好ましい。上下２層のうち少なくとも一方の発色層の厚さが１．５μｍ未満の場合、本来の発色が得られにくく、９．０μｍを超えると湿度９０％を超えても湿度検知による変色が得られにくく、いずれも好ましくない。より好ましくは、厚さ制御の容易性を考慮して３．０μｍ〜６．０μｍである。

また、本発明において、上下２層の発色層の色相は検知湿度による変色（消色）の際の識別性を考慮して同系色であることが好ましい。また、上下の発色層は、それぞれ単層で同じ厚さで形成した場合の検知湿度が互いに異なることが必要である。

本発明の湿度インジケータの製造方法は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンからなる湿度インジケータ用塗料を用いる。本発明においては、上下２層の発色層を形成するため、組成の異なる２種類の湿度インジケータ用塗料を用意し、少なくとも１種類の湿度インジケータ用塗料は、グラビア印刷法で湿度検知領域毎に厚みを変化させて担持体上或いは他の発色層上に設けることで提供できる。

本発明において、湿度インジケータ用塗料の塗布方法としては、１回の塗工工程で、複数の湿度検知領域Ａ〜Ｅを設け、それぞれに異なる塗布量で塗料を塗布することができるグラビア印刷法を用いることが便利である。具体的には、図２に示すように、グラビアロール５に並行な間隔を開けた位置に刻印されたグラビアパターンＡ’〜Ｅ’のピッチ、深さ、面積を変化させ、適量の塗料を塗料槽（図示せず）から供給し、担持体２に塗料を転写することで複数の湿度検知領域Ａ〜Ｅに発色層を設ける。第１グラビア印刷により、担持体２にグラビアパターンの塗料を転写し、湿度検知領域Ａ〜Ｅに下層発色層３を形成する。乾燥後、同様にして第２グラビア印刷により、湿度検知領域に上層発色層４を形成する。乾燥後、湿度検知領域Ａ〜Ｅを１セット（図２において、６で示す破線で囲まれた領域）としてカットし、本発明の湿度インジケータ１を作製する。或いは、シルクスクリーン印刷法を用いて、湿度検知領域Ａ〜Ｅの網点濃度、網点サイズなどを変化させることでも形成できる。尚、塗布厚みを複数の湿度検知領域で同じとする発色層を形成する場合には、グラビアパターンのピッチ、深さ、面積などを同一としたグラビアロールを用いることや、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法などの汎用の印刷方法を用いて形成できる。

本発明においては、２種類の塗料を用いて３点以上の湿度レベルを検知する湿度インジケータを製造することができる。検知湿度を変更する場合にも、一方の塗料の塗布量を変更するだけで可能であり、新たに塗料を調製する必要がない。よって、多点湿度検知レベルの湿度インジケータを２種類の塗料のみで、２回の印刷工程で製造することができ、製造に係る費用を大幅に削減することができる。

本発明に用いられる担持体２としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。

電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどを挙げることができる。

水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。

本発明においては、湿度インジケータ用塗料にさらに、水溶性高分子化合物を加えることができる。水溶性高分子化合物は、湿度インジケータ用塗料の粘度調整や変色開始時間を調整でき、便利である。本発明において用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガムなどが好ましく用いられる。このうち、ＰＶＰは、常温での水に対する溶解性が高く、高濃度水溶液を作製し易い、臭気が少なく作業者の取り扱いが容易などの特徴があり、好ましい。

本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。

尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。

本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体にグラビア印刷法により塗布し、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョンや水溶性高分子化合物由来の樹脂バインダーからなる呈色組成物が発色層として該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。

加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ²である。

上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれる潮解物質が湿気によって潮解し、この水分が酸性化合物を流動化させ、電子供与性呈色化合物に作用して、変色（消色を含む）して湿度上昇を示す。一旦変色した呈色組成物はオーブン等で加熱することにより容易に変色前の色に戻すことができる。

本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。

このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。

係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）で示す。

速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ²・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ²・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ²・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。

具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。

係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。

また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。

また、本発明の湿度インジケータは、２層の発色層が湿度検知の際に消色により無色となる色変化を生じるような呈色組成物で構成した場合、該呈色組成物の発色状態の色相とは補色関係にある色相（例えば青と赤）のインクを用いて予め担持体上に印刷層を設けたり、担持体に係るインク顔料を練り込んで着色しておくことにより、湿度検知の際の色変化がより鮮明になり、湿度検知の識別性の高い湿度インジケータを提供することもできる。

（実施例１）
ロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１．５重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）０．５重量部、臭化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）５．０重量部を、ＰＶＰ（Ｋ＝３０；和光純薬工業（株）製）１．２５重量部を添加したアクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬＥ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）４０重量部とＩＰＡ２０重量部の混合液に加え、均一に攪拌して塗料Ａを調製した。塗料Ａは、６．０μｍの乾燥厚で約４０％ＲＨで青色であり、さらに高湿度となると無色に変色する塗料である。

ロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）０．５重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）０．６重量部、塩化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）５．０重量部を、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬＥ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）４０重量部とＩＰＡ２０重量部の混合液に加え、均一に攪拌して塗料Ｂを調製した。塗料Ｂは、６．０μｍの乾燥厚で１０％ＲＨ未満で青色であり、さらに高湿度となると無色に変色する塗料である。

塗料Ｂと塗料Ａの順に２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）にグラビア印刷法により、乾燥後の厚さが表１に示す厚さになるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、２層の発色層を有する湿度インジケータを得た。

（実施例２）
塗料Ａと塗料Ｂの積層順を変え、表１に示す厚さになるように塗工した以外は実施例１と同様にして２層の発色層を有する湿度インジケータを得た。

（実施例３）
実施例１で用いたロイコ染料０．５重量部、シュウ酸２水和物０．８重量部、臭化マグネシウム５．０重量部を、アクリルエマルジョン４０重量部とＩＰＡ２０重量部の混合液に加え、均一に攪拌して塗料Ｃを調製した。塗料Ｃは、６．０μｍの乾燥厚で約３０％ＲＨで青色であり、さらに高湿度となると無色に変色する塗料である。

塗料Ａを塗料Ｃに変えて表１に示す厚さで塗工した以外は実施例１と同様にして２層の発色層を有する湿度インジケータを得た。

（実施例４）
ＩＰＡを用いない以外は塗料Ａと同様にして塗料Ｄを調製した。塗料Ｄは、塗料Ａと同様に６．０μｍの乾燥厚で約４０％ＲＨで青色であり、さらに高湿度となると無色に変色する塗料である。

また、ＩＰＡを用いない以外は塗料Ｂと同様にして塗料Ｅを調製した。塗料Ｅは、塗料Ｂと同様に、６．０μｍの乾燥厚で１０％未満で青色で、さらに高湿度となると無色に変色する塗料である。

塗料Ｄと塗料Ｅを用い、表２に示す厚さになるようにそれぞれ塗工した以外は実施例１と同様にして２層の発色層を有する湿度インジケータを得た。

（比較例１）
塗料Ａのみを乾燥後の厚さが６．０μｍ及び１０．０μｍとなるように塗工する以外は実施例１と同様にして１層の発色層を有する湿度インジケータを得た。

（比較例２）
塗料Ｂのみを乾燥後の厚さが１．０μｍ及び６．０μｍとなるように塗工する以外は実施例１と同様にして１層の発色層を有する湿度インジケータを得た。

（比較例３〜５）
塗料Ｃ，Ｄ，Ｅをそれぞれ乾燥後の厚さが６．０μｍとなるように塗工する以外は実施例１と同様にして１層の発色層を有する湿度インジケータを得た。

（評価）
得られた湿度インジケータを、１０〜９０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色の変化を観察した。結果を表１〜表２に示す。

表１，２から明らかなように、本発明の実施例では２層の発色層を形成し、一方の厚さを変えることで、２種類の塗料を用いて３点以上の湿度を検知することが可能となった。

１：湿度インジケータ、２：担持体、３：下層発色層、４：上層発色層、５：グラビアロール、Ａ〜Ｅ：湿度検知領域

Claims

担持体と、該担持体に担持された上下２層の発色層とからなり、該２層の発色層は、担持体の平面方向で独立した複数の湿度検知領域を覆う湿度インジケータであって、
上記２層の発色層がそれぞれ、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂バインダーとからなる呈色組成物からなり、且つ、互いに組成及び検知湿度レベルが異なり、
上記２層の発色層の少なくとも一方を、上記複数の湿度検知領域において異なる塗布厚みとしたことを特徴とする湿度インジケータ。
上記２層の発色層の厚さがそれぞれ、１．５μｍ〜９．０μｍである請求項１に記載の湿度インジケータ。
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンを含み、互いに組成が異なり、検知湿度レベルが異なる２種類の湿度インジケータ用塗料を、担持体の平面方向で独立した複数の湿度検知領域上に順次塗布、乾燥し、上下２層の発色層を形成する工程を有し、
上記工程において、上記２種類の湿度インジケータ用塗料の少なくとも一方を、複数の湿度検知領域において異なる塗布厚みで塗布することを特徴とする湿度インジケータの製造方法。