WO2009157395A1 - 湿度インジケータとその製造方法 - Google Patents

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WO2009157395A1
WO2009157395A1 PCT/JP2009/061282 JP2009061282W WO2009157395A1 WO 2009157395 A1 WO2009157395 A1 WO 2009157395A1 JP 2009061282 W JP2009061282 W JP 2009061282W WO 2009157395 A1 WO2009157395 A1 WO 2009157395A1
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WO
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humidity indicator
layer
beads
resin
substrate
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PCT/JP2009/061282
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邦夫 中坪
達也 小川
仁 大友
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共同印刷株式会社
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    • G01N31/222—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating moisture content

Definitions

  • the present invention relates to a humidity indicator that can easily recognize an increase in humidity due to discoloration and a method for manufacturing the humidity indicator.
  • Patent Document 1 a coloring material composed of an electron-donating coloring compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a substance having deliquescence, and a resin binder, as a carrier such as a nonwoven fabric.
  • a humidity indicator that is attached to the surface.
  • a deliquescent substance is deliquescent by the surrounding moisture, and the electron donating color-changing compound is discolored or discolored by this moisture to show an increase in humidity.
  • the humidity indicator paint consisting of the following is produced by continuously printing on a carrier by a roll-to-roll method by a gravure method or the like, and cutting it into a predetermined size.
  • the paint contains a deliquescent substance
  • the colored composition absorbs the ambient moisture and causes the sticking composition to become sticky. Since the coloring composition adheres to the roll surface that is in contact with the printing surface, there is a risk that printing defects such as uneven printing or missing prints may occur.
  • the coloring composition contains an acidic compound, there is a risk of causing corrosion of the roll to which the coloring composition adheres due to a chemical reaction between the moisture absorbed by the deliquescent substance and the acidic compound. It was necessary to frequently perform maintenance of the roll to which the composition adhered.
  • the coloring composition contains a substance having deliquescent properties, one coloring composition of the humidity indicators that overlap each other adheres to the other back surface, There was also a problem of causing blocking.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and in the manufacturing process of a humidity indicator, the color composition once printed and adhered to the carrier is prevented from adhering to a member of a printing apparatus, and printing failure It is another object of the present invention to provide a method for efficiently manufacturing a humidity indicator by reducing the frequency of maintenance of the printing apparatus at the same time and a humidity indicator by the method. Another object of the present invention is to prevent blocking when a plurality of printed humidity indicators are stacked.
  • the first humidity indicator of the present invention comprises at least an electron donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a substance having deliquescence, and a resin binder.
  • a printed layer in which beads are dispersed in a coloring composition that reacts with the acidic compound to exhibit a predetermined hue is supported on a substrate, and the printed layer has convex portions of beads on the surface. It is a humidity indicator characterized by this.
  • the substrate is porous;
  • the beads are made of a material that does not react with the components of the color composition,
  • a resin film is laminated on the back surface of the base material, Having a topcoat layer made of a resin covering at least the printing layer,
  • the top coat layer is formed by dispersing beads in a resin, and the top coat layer has a convex portion of beads on the surface;
  • a moisture permeability adjusting layer made of resin is further laminated on the outermost surface of the humidity indicator on the printed layer side;
  • a chromatic ink layer is disposed between the printing layer and the substrate;
  • the first method for producing a humidity indicator of the present invention includes at least an electron donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a substance having deliquescence, beads, a water-based resin emulsion, or a water-soluble polymer.
  • a method for producing a humidity indicator comprising: printing a humidity indicator paint comprising an aqueous compound solution on a base material, followed by drying by heating to form a printed layer in which beads are dispersed in the color composition. .
  • the substrate is porous;
  • the beads are made of a material that does not react with the components of the humidity indicator paint;
  • the humidity indicator paint contains a water-based resin emulsion or a water-soluble polymer cross-linking agent;
  • a resin film is laminated on the back surface of the base material in advance, After the humidity indicator paint is printed on the substrate and dried by heating, a topcoat layer made of resin is provided by applying a resin matrix in which the print layer is insoluble so as to cover at least the print layer; Beads are dispersed in the resin matrix, Is included as a preferred embodiment.
  • the second humidity indicator of the present invention comprises at least an electron donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a substance having deliquescence, and a resin binder.
  • a printed layer made of a coloring composition that reacts with the acidic compound and exhibits a predetermined hue is supported on a substrate, and the printed layer is covered with a topcoat layer in which beads are dispersed in a resin, It is a humidity indicator characterized in that the top coat layer has a convex portion made of beads on the surface.
  • the substrate is porous;
  • a resin film is laminated on the back surface of the base material in advance,
  • a moisture permeability adjusting layer made of resin is further laminated on the top coat layer;
  • a chromatic ink layer is disposed between the printing layer and the substrate; Is included as a preferred embodiment.
  • the method for producing the second humidity indicator of the present invention includes at least an electron donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a substance having deliquescence, and an aqueous resin emulsion or an aqueous solution of a water-soluble polymer compound.
  • the humidity indicator paint is printed on a base material, heated and dried to form a printed layer made of a color composition, and then the printed layer is beads on an insoluble resin matrix so as to cover at least the printed layer And a top coat layer in which beads are dispersed in a resin, and a humidity indicator manufacturing method is provided.
  • the substrate is porous;
  • a resin film is laminated on the back surface of the base material in advance, Is included as a preferred embodiment.
  • the convex portion by the beads is formed on the surface of the color forming composition printed on the base material, when the printing surface comes into contact with the member of the printing apparatus, the member Adhesion of the coloring composition to the surface is greatly suppressed. Therefore, according to the present invention, defective printing can be suppressed, the maintenance frequency of the member can be reduced, and the humidity indicator can be manufactured efficiently.
  • the presence of the convex portion makes it possible to reduce the blocking because the printed surface of the other humidity indicator is less likely to adhere to the back surface of one of the humidity indicators that overlap each other even when a plurality of humidity indicators are stacked.
  • the colored composition on the bead surface is covered with the topcoat layer, and blocking after production is more efficiently prevented.
  • the beads in the top coat layer are arranged even in regions where the beads in the color composition are not present. Blocking can be prevented.
  • the printing layer made of the color composition containing the deliquescent material is covered with the top coat layer, even when a plurality of sheets are stacked, they overlap each other. Since the color composition of the other printed layer is not in direct contact with one back surface of the humidity indicator, and beads are dispersed in the top coat layer, and convex portions are formed on the surface. Since the contact area between the back surface and the other top coat layer itself is small, blocking is prevented.
  • the first humidity indicator of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail by taking as an example the case of manufacturing using a roll-to-roll printing apparatus.
  • the first humidity indicator of the present invention comprises a base material with a printed layer in which beads are dispersed in a coloring composition, and a water-based humidity indicator paint containing the predetermined components and beads. Manufactured by printing and heat drying.
  • any material can be used as long as it can carry a color composition containing the components of the paint on the surface or inside of the base material by attaching an aqueous paint and drying by heating.
  • a porous base material such as paper, cloth, or non-woven fabric is preferable. Since paper has a problem of paper dust or pH, a non-woven fabric having a long fiber is particularly preferable.
  • the base material used in the present invention is preferably used by previously laminating a resin film on the back surface, preferably a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the reason for this is that when the humidity indicator of the present invention is produced by printing in a roll-to-roll system, the substrate is subjected to the heat and tension of the oven, so that the elongation tends to occur, and the elongation occurs after printing. This is because it may shrink again, resulting in poor appearance.
  • the resin film is laminated on the back surface of the base material, elongation is prevented even if tension is applied to the base material.
  • the humidity indicator paint is printed on the substrate, the resin film can also prevent the paint from oozing out to the back surface.
  • a laminating method is preferably used as a method of laminating a resin film on the back surface of the substrate.
  • the thickness of the PET film laminated on the back surface of the substrate in the present invention is preferably 4 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it is 4 micrometers or more, the effect which prevents the elongation of a base material will fully be acquired, and if it is 100 micrometers or less, the air permeability required as a humidity indicator will not be prevented.
  • the coloring composition according to the present invention comprises at least an electron donating coloring compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a substance having deliquescence, and a resin binder, and beads are contained in the coloring composition. Dispersed to form a printing layer.
  • the electron-donating color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that develops color with an acid.
  • a leuco dye is preferably used.
  • a pH indicator, a triarylmethane derivative, a fluorane derivative or the like is used.
  • crystal violet lactone 3-indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 2- (2-fluorophenylamino)- 6-diethylaminofluorane, 2- (2-fluorophenylamino) -6-di-n-butylaminofluorane, 3-diethylamino-7-cyclohexylaminofluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-tert- Butylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) -fluo 3-pyrroli
  • the acidic compound is not particularly limited as long as it is solid at room temperature, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, citric acid, salicylic acid, benzoic acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Of these, oxalic acid, malonic acid, and p-toluenesulfonic acid are preferred because of their high solubility in water.
  • “normal temperature” means 20 ° C. ⁇ 15 ° C. (5 to 35 ° C.) defined in Japanese Industrial Standard (JIS Z 8703).
  • the substance having deliquescence is not particularly limited as long as it is a substance exhibiting deliquescence, but is preferably a salt, more preferably a metal salt.
  • substances having deliquescence include magnesium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, and magnesium bromide.
  • Examples of the substance having less deliquescent temperature dependence include magnesium chloride, sodium chloride, potassium chloride and the like.
  • the content of the electron donating coloring compound in the coating is preferably 0.05 to 20.0% by weight, more preferably 0.1 to 10.0% by weight in the coating before addition of beads.
  • the above-mentioned electron donating color compound, acidic compound, and deliquescent substance are put into an aqueous resin emulsion or an aqueous solution of a water-soluble polymer compound, and sufficiently stirred to finely disperse and / or dissolve.
  • the resin emulsion is solidified by heating and drying to the extent that it does not affect the substrate, becomes a resin binder carrying the above components, does not react with deliquescent substances or acidic compounds, and aggregates due to the presence of these components It is not particularly limited as long as it is an aqueous emulsion that does not, but preferably a nonionic emulsion, specifically an acrylic emulsion, is preferably used. In addition, a weak anion emulsion or the like can be preferably used.
  • the resin emulsion can be used after appropriately diluted with water, and the degree of color development of the humidity indicator can be adjusted by appropriately selecting the emulsion concentration.
  • the water-soluble polymer compound polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), hydroxyethyl cellulose (HEC) or the like is preferably used, and is preferably used as a 1 to 20% by weight aqueous solution.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • the water-soluble polymer compound may be eluted when the colored composition absorbs moisture, and the coated surface may be slightly sticky. Therefore, the water-based resin emulsion is preferably used in the present invention.
  • the deliquescent substance when a water-based resin emulsion is used, the deliquescent substance is uniformly dissolved in the water-based solvent of the resin emulsion and supplied, so that the deliquescent substance is dispersed at the molecular level in the resin binder. Also present finely and uniformly in the coloring composition. Therefore, a substance having deliquescent properties can be deliquescent even by a small amount of moisture in contact with the coloring composition, and the electron donating coloring compound can be discolored. Furthermore, by using the resin emulsion, the colored composition itself can easily absorb moisture.
  • the resin emulsion or a water-soluble polymer compound cross-linking agent may be added to the humidity indicator paint in order to firmly fix the beads to the substrate.
  • an acrylic emulsion is used as the resin binder
  • an oxazoline resin or an epoxy resin is preferably used as the crosslinking agent.
  • the addition amount of the crosslinking agent is 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin emulsion or the water-soluble polymer compound aqueous solution.
  • an acidic compound that is solid at room temperature can be uniformly dispersed and / or dissolved in an aqueous solvent such as an aqueous resin emulsion or an aqueous solution of a water-soluble polymer compound. And good color development.
  • the color composition according to the humidity indicator of the present invention can detect moisture in the air very sensitively.
  • the structure which adds an organic solvent to the said coating material for humidity indicators is included as a preferable aspect.
  • an organic solvent a polar solvent which has a solubility in water of 5 ml / 100 ml or more and volatilizes by heating is preferably used.
  • a mixed solvent containing one or at least one is preferably used.
  • the electron donating color compound, the deliquescent substance, and the acidic compound are finely dispersed and / or dissolved in an aqueous resin emulsion or a water-soluble polymer compound aqueous solution before the addition of the organic solvent, whereby each component is As described above, it can be uniformly dispersed and / or dissolved in the paint.
  • the addition amount of the organic solvent is preferably 10 to 100 parts by volume with respect to a total of 100 parts by volume of the electron donating color compound, the deliquescent substance, the acidic compound, the aqueous resin emulsion, or the water-soluble polymer compound aqueous solution. is there.
  • an antifoaming agent may be added to the coating material as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the bead used in the present invention refers to a bead made of a material that does not react with a constituent of the color composition, that is, a constituent of the humidity indicator paint.
  • acrylic resin, urethane resin, or beads made of acrylic urethane resin are preferably used, and a preferable particle diameter for obtaining the effects of the present invention is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m in terms of volume average particle diameter. If it is less than 1 ⁇ m, it is difficult to form a convex portion large enough to prevent contact between the color forming composition and the roll, and if it exceeds 10 ⁇ m, it tends to be detached from the color composition, and the color composition with each bead is formed.
  • the humidity indicator of the present invention is housed in a product package, the detached beads may contaminate the product, which is not preferable.
  • the beads used in the present invention preferably do not affect the color exhibited by the coloring composition, and from this point, it is preferable that the beads are made of a colorless material.
  • the shape is so preferable that the projected area to the base-material surface is small so that the discoloration of a coloring composition can be observed clearly, and a spherical shape is preferable.
  • Such beads are added at a rate of 1 to 20% by weight in the humidity indicator paint containing all the above components. If the amount of beads is too small, the effect of preventing contact between the coloring composition and the roll tends to be insufficient, and if it is too large, the area of the layer other than the beads becomes narrow, and the color change of the coloring composition can be understood. It may become difficult, and is not preferable.
  • the humidity indicator paint is printed on a base material with a predetermined design, heated and dried to provide an electron-donating colored compound, a deliquescent substance, an acidic compound,
  • a color indicator composed of a resin emulsion or a resin binder derived from a water-soluble polymer is solidified, and a humidity indicator is obtained in which a printed layer in which beads are dispersed in the color composition is supported on a substrate.
  • the electron-donating color compound reacts with the acidic compound in the humidity indicator coating to give a predetermined hue, and the electron-donating color compound is dried in the state of reacting with the acidic compound to give a color composition.
  • the color composition Since it is contained in the product, the color composition exhibits a predetermined hue when the electron donating color compound reacts with the acidic compound.
  • Roll-to-roll gravure printing is preferably used as a method for printing the coating material on a substrate, but is not limited to this in the present invention.
  • the heating temperature and the heating time are preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., although depending on the material of the base material and the composition of the paint. It is also possible to carry a predetermined amount of the colored composition by repeating the adhesion of the paint and heat drying a plurality of times.
  • the amount of the coloring composition carried in the humidity indicator after drying is preferably 0.3 to 100 g / m 2 .
  • the humidity indicator paint penetrates into the pores of the porous substrate at the time of printing, so the printed layer covers the surface of the porous substrate at the same time. It enters into the hole of the material and is firmly integrated with each other.
  • the beads in the coating are arranged so as to partially fit into the recesses on the surface of the porous substrate, and the porous substrate is formed by the coloring composition. And the beads are firmly fixed.
  • the beads are arranged so as to partially fit in the gaps between the fibers constituting the non-woven fabric, and the fibers and the beads are fixed by the coloring composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a preferred embodiment of the humidity indicator of the present invention, in which 1 is a porous substrate, 2 is a printed layer, 3 is a bead, 4 is a colored composition, and 10 is a resin. It is a film.
  • the coloring composition 4 covering the beads 3 becomes thinner than the area other than the beads 3 due to the fluidity at the time of printing. Therefore, even if the top part of the bead 3 comes into contact with the roll of the printing apparatus, the color forming composition adhering to the roll is very small. Further, the color composition 4 in the region other than the beads 3 is increased in thickness by the amount excluded by the beads 3, and the thickness necessary for the indicator is easily obtained.
  • the electron-donating color compound reacts with the acidic compound in the color composition carried on the substrate to exhibit a predetermined color. And when the humidity of the environment where the humidity indicator of the present invention is arranged rises and the deliquescent substance contained in the color composition absorbs the surrounding water and deliquates, the aqueous solution produced by the deliquescence The reaction product of the electron-donating coloring compound and the acidic compound is dissociated, and the hue exhibited by the coloring composition is discolored (including decoloring). This change in hue indicates an increase in humidity in the environment where the humidity indicator is arranged.
  • the colored composition once discolored can be easily returned to the color before the discoloration by heating in an oven or the like.
  • the humidity indicator of the present invention adhesion of the color composition to the roll during the production process is suppressed by the beads dispersed in the color composition, and the obtained humidity indicator is wound into a roll. Even in this case, the coloring composition on one surface of the humidity indicator that overlaps with each other is prevented from adhering to the other back surface, and blocking is reduced.
  • the top coat layer is provided even when the surface roughness of the porous substrate is rough and the moisture permeability adjustment layer is laminated on the printing layer as it is, the strength is inferior. Furthermore, when the moisture permeability adjusting layer is laminated, the unevenness of the surface of the porous base material is leveled by the top coat layer, so that the laminate strength of the moisture permeability adjusting layer is also improved.
  • a method of providing the top coat layer a known method such as gravure coating or wire bar coating can be used.
  • the thickness may be thin. Therefore, although it is not necessary to be particularly transparent, it is preferably transparent so that the color change of the coloring composition can be easily observed. Moreover, it is necessary that the printed layer is insoluble when applied. As such a resin matrix in which the printing layer is insoluble, an acrylic resin is preferably used. Moreover, since air permeability will fall and the discoloration by the humidity of a coloring composition will be inhibited when the thickness of a topcoat layer is too thick, 50 micrometers or less are preferable.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a configuration in which a top coat layer is further provided on the humidity indicator of FIG. 1, in which 7 is a resin.
  • 7 is a resin.
  • a roll has been described as an example of a member of a printing apparatus that comes into contact with the coloring composition.
  • the member that the color composition contacts is not limited to this, and after the color composition is formed by printing a humidity indicator paint on a substrate and drying by heating, the color composition In any of the members that come into contact with the colorant, the coloring composition is prevented from adhering in the present invention.
  • the blocking has been described by taking the case where the humidity indicator is rolled up as an example, but the present invention is not limited to this, and the same applies to the case where a plurality of humidity indicators are stacked. is there.
  • the second humidity indicator of the present invention comprises a printed layer made of a coloring composition supported on a substrate, covered with a top coat layer in which beads are dispersed in a resin, and contains a predetermined component.
  • An aqueous humidity indicator coating is printed on a substrate, dried by heating, and then coated with a resin matrix in which beads are dispersed.
  • the difference in configuration between the second humidity indicator of the present invention and the first humidity indicator described above is that, in the first humidity indicator, beads were dispersed in the coloring composition. In the second humidity indicator, the beads are dispersed in the top coat layer. In the present invention, as described later, a more preferable humidity indicator can be configured by combining them.
  • the substrate, the humidity indicator coating other than the beads, and the step of printing the humidity indicator coating on the substrate and drying it by heating to form a color composition are the same as in the first humidity indicator Therefore, the description is omitted.
  • the coloring composition according to the present invention includes a substance having deliquescence
  • the substance having the deliquescence causes blocking that the other coloring composition adheres to one back surface of the humidity indicator that is overlapped with each other.
  • the coloring composition by covering the printed layer with the top coat layer, the coloring composition is not exposed on the surface, and further, the convex portion is formed on the surface of the top coat layer by the beads. The contact area itself between the one back surface and the other top coat layer is very small, and thus blocking is prevented.
  • the top coat layer is inferior in strength.
  • the moisture permeability adjusting layer is laminated on the surface, the unevenness on the surface of the porous substrate is leveled by the top coat layer, so that the laminate strength of the moisture permeability adjusting layer is also improved.
  • the resin portion may be thin. Therefore, although it is not necessary to be particularly transparent, it is preferably transparent so that the color change of the coloring composition can be easily observed. Moreover, it is necessary that the printed layer is insoluble when applied. As such a resin matrix in which the printing layer is insoluble, an acrylic resin is preferably used. In addition, if the resin layer is too thick, the air permeability is lowered to inhibit discoloration due to the moisture of the coloring composition, and if it is too thin, the beads are liable to be detached from the top coat layer. Is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the beads dispersed in the resin are composed of a material that forms the printed layer or a material that does not react with the resin matrix when applied on the printed layer, and preferably the color change of the coloring composition is easily visually confirmed. Colorless as possible.
  • beads made of acrylic resin, urethane resin, and acrylic urethane resin are preferably used.
  • the beads in order to form a good convex portion, the beads preferably have a volume average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, it is not possible to form a convex portion having an appropriate height, and if it exceeds 10 ⁇ m, it is easy to detach from the top coat layer. The detached beads are not preferable because they may contaminate the product.
  • Such beads are preferably contained in the topcoat layer in an amount of 0.1 to 20% by weight.
  • topcoat layer As a method for providing the topcoat layer according to the present invention, known methods such as gravure coating and wire bar coating can be used.
  • the topcoat layer is a member for preventing blocking due to the color composition, it is sufficient to cover at least a region (print layer) on which the color composition is supported.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the humidity indicator of the present invention, in which 1 is a porous substrate, 4 is a colored composition, 5 is a topcoat layer, 6 is a bead, 7 is a resin, and 10 is a resin. It is a film.
  • FIG. 4 shows a form in which the printed layer 2 is formed by dispersing the beads 3 in the coloring composition 4 in combination with the first humidity indicator. In the configuration of FIG. 4, the beads 6 are arranged in regions other than the beads 3 of the printing layer 2, and the number of beads per unit area increases.
  • the printing surface of the humidity indicator is covered with a topcoat layer having a convex portion on the surface, blocking when a plurality of sheets are laminated is prevented. Therefore, blocking is satisfactorily prevented even in the state of being wound in a roll shape, as in the case of using a roll-to-roll printing apparatus to mass-produce the humidity indicator of the present invention.
  • a color-developing composition that is decolored by wetting is used, and the surface of the substrate (the side on which the humidity indicator paint is printed) is previously heated and dried.
  • a chromatic ink layer having a hue different from the hue of the coloring composition is provided. For example, when the coloring composition is blue before wetting, if the red ink is applied to the substrate and the ink layer is covered with the coloring composition, the blue color of the coloring composition will be reduced when dried. It is visually recognized and the colored composition is decolored due to an increase in humidity, so that the red ink layer covered with the colored composition is visually recognized. That is, since the humidity indicator changes from blue to red due to an increase in humidity, an increase in humidity is detected at a glance. Further, if such an ink layer is printed as a predetermined design or character, it can be detected more clearly.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a configuration in which a chromatic color ink layer according to the humidity indicator of FIG. 1 is provided, and 8 in the figure is the chromatic color ink layer.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a configuration in which a chromatic ink layer according to the humidity indicator of FIG. 3 is provided.
  • the humidity indicator of the present invention is provided with an adhesive layer on the back surface, the adhesive layer surface is covered with a release layer, the release layer is peeled off during use, and the adhesive layer is used to remove the inside of the packaging material of the product or a desiccant.
  • a form in which it is used by being attached to a bag in which is stored is preferably applied.
  • the humidity indicator of the present invention can be used as a desiccant storage bag as it is.
  • the printing layer may be provided only on a part of the base material, and the base material may be formed into a bag shape to store the desiccant.
  • silica gel that does not react with the color composition of the humidity indicator is preferably used.
  • the humidity indicator of the present invention includes the surface of the printing surface and the top coat layer (on the printing layer 2 in FIGS. 1 and 5 and on the resin 7 in FIG. 2, FIGS. 3, 4 and 6). Further, a mode in which a moisture permeability adjusting layer made of a resin is laminated on the top coat layer 5 to control the air permeability of the surface and the rate of discoloration of the coloring composition due to an increase in humidity is preferably applied. .
  • a moisture permeability adjusting layer a PET film having appropriate air permeability and transparency that allows the color change of the colored composition to be easily recognized is preferably used, and the thickness is preferably about 4 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows a form in which the moisture permeability adjusting layer 11 is provided on the top coat layer 5 in FIG. 4
  • FIG. 8 shows a form in which the moisture permeability adjusting layer 11 is provided on the top coat layer 5 in FIG. It is a cross-sectional schematic diagram.
  • Example 1 1 part by weight of leuco dye “BLUE-63” (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), 1 part by weight of oxalic acid dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 parts by weight of magnesium chloride hexahydrate are acrylic.
  • the emulsion was added to 100 parts by weight of “DICNAL RS-308” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; solid component 40% by weight) and stirred uniformly. Further, beads (manufactured by Gifu Seratech Manufacturing Co., Ltd .; acrylic urethane beads) were added so that the final content in the paint would be the numerical values shown in Table 1 to obtain a paint for a humidity indicator.
  • the humidity indicator of this example was stored in an environment of 23 ° C. and 50% humidity for 1 week, and the blocking state was observed with a blocking tester. The results are shown in Table 1.
  • the blocking state was determined according to the following criteria. ⁇ : Non-adhesive. There is no mark of adhesion and the coated surface leaves. ⁇ : Fine adhesion. There are some signs of adhesion, but the coated surface is normal. X: It is difficult to peel off and the coated surface peels off.
  • Example 2 On the printing surface of the humidity indicator of Example 1, “Acridick BZ-1161” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as a resin matrix was used, and the viscosity was 3/7 (weight ratio) of methyl ethyl ketone / toluene. A # 3 diluted solution for 15 to 17 seconds was applied and dried at 100 ° C. to form a 3 ⁇ m thick topcoat layer, and the blocking state was observed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A topcoat layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 2 except that beads having a particle diameter of 4.0 ⁇ m used in Example 1 were added to the resin matrix of Example 2 so as to be 5% by weight. The blocking state was observed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 1 part by weight of leuco dye “BLUE-63” (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), 1 part by weight of oxalic acid dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 parts by weight of magnesium chloride hexahydrate are acrylic.
  • emulsion “DICNAL RS-308” Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid component 40% by weight
  • the humidity indicator of this example was preserve
  • the results are shown in Table 1.
  • the blocking state was determined according to the following criteria. ⁇ : Non-adhesive. There is no mark of adhesion and the coated surface leaves. X: It is difficult to peel off and the coated surface peels off.

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Abstract

　潮解物質を含む呈色組成物を多孔性基材に担持してなる湿度インジケータにおいて、製造工程上、一旦、印刷して基材に付着させた呈色組成物の印刷装置の部材等への付着を抑制して、印刷不良と印刷装置のメンテナンス頻度の低減を図り、さらに、複数枚の湿度インジケータを重ねた際のブロッキングを防止する。 　呈色組成物４中に、呈色組成物の構成成分と反応しないビーズ３を分散させて凸部を形成し、さらに、該呈色組成物４を、樹脂７中にビーズ６が分散してなるトップコート層５で覆う。

Description

湿度インジケータとその製造方法
　本発明は変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータとその製造方法に関する。
　従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
　そこで、本出願人は、特許文献１に、電子供与性呈色化合物と、常温で固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、樹脂バインダーからなる呈色組成物を不織布等の担持体に付着させてなる湿度インジケータを提案した。係る湿度インジケータは、潮解性を有する物質が周囲の湿気によって潮解し、この水分によって電子供与性呈色化合物が変色或いは消色して湿度上昇を示すものである。
特開２００７－３１６０５８号公報
　特許文献１に提案した湿度インジケータを大量生産する場合、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物水溶液とからなる湿度インジケータ用塗料を、ロール・ツー・ロールで担持体上に連続的にグラビア法などにより印刷し、所定の大きさに切断して製造する。
　ここで、上記塗料は潮解性を有する物質を含んでいることから、印刷した塗料を乾燥した後に周囲の湿度が上昇した場合には、周囲の湿気を吸収して呈色組成物がべたつきを生じ、印刷面が接触したロール表面に呈色組成物が付着してしまうため、印刷ムラや印刷抜けといった印刷不良が生じる恐れがある。また呈色組成物は酸性化合物を含むことから、潮解性を有する物質によって吸収した水分と酸性化合物による化学反応により、呈色組成物が付着したロールの腐食等を招く恐れがあり、該呈色組成物が付着したロールのメンテナンスを頻繁に行う必要があった。
　さらに、上記湿度インジケータを複数枚重ねた場合には、呈色組成物が潮解性を有する物質を含んでいることから、互いに重なり合う湿度インジケータの一方の呈色組成物が他方の裏面に付着し、ブロッキングを生じるという問題もあった。
　本発明の課題は、上記問題を解決し、湿度インジケータの製造工程において、一旦、印刷して担持体に付着させた呈色組成物の印刷装置の部材等への付着を抑制して、印刷不良を防止すると同時に上記印刷装置のメンテナンス頻度を低減して、効率良く湿度インジケータを製造しうる方法及び該方法による湿度インジケータを提供することにある。また、本発明は、印刷後の湿度インジケータを複数枚重ねた場合のブロッキングを防止することも解決すべき課題とするものである。
　本発明の第１の湿度インジケータは、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、樹脂バインダーとからなり、上記電子供与性呈色化合物が上記酸性化合物と反応して所定の色相を呈している呈色組成物中にビーズが分散してなる印刷層を基材に担持してなり、該印刷層が表面にビーズによる凸部を有することを特徴とする湿度インジケータである。
　本発明の第１の湿度インジケータにおいては、
上記基材が多孔性であること、
上記ビーズが呈色組成物の構成成分と反応しない材料で構成されていること、
上記基材の裏面に樹脂フィルムが積層されていること、
少なくとも上記印刷層を覆う樹脂からなるトップコート層を有すること、
上記トップコート層が樹脂中にビーズを分散してなり、該トップコート層が表面にビーズによる凸部を有すること、
上記湿度インジケータの印刷層側の最表面にさらに樹脂からなる透湿度調整層が積層されていること、
印刷層と基材との間に、有彩色インク層が配置されていること、
をそれぞれ好ましい態様として含む。
　本発明の第１の湿度インジケータの製造方法は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、ビーズと、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物水溶液とからなる湿度インジケータ用塗料を、基材に印刷し、加熱乾燥して呈色組成物にビーズが分散されてなる印刷層を形成すること、を特徴とする湿度インジケータの製造方法である。
　本発明の第１の湿度インジケータの製造方法においては、
上記基材が多孔性であること、
上記ビーズが湿度インジケータ用塗料の構成成分と反応しない材料で構成されていること、
上記湿度インジケータ用塗料が、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子の架橋剤を含むこと、
上記基材の裏面に予め樹脂フィルムが積層されていること、
湿度インジケータ用塗料を基材に印刷し、加熱乾燥した後、少なくとも印刷層を覆うように、該印刷層が不溶性の樹脂マトリックスを塗布して樹脂からなるトップコート層を設けること、
上記樹脂マトリックス中にビーズが分散されていること、
を好ましい態様として含む。
　本発明の第２の湿度インジケータは、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、樹脂バインダーとからなり、上記電子供与性呈色化合物が上記酸性化合物と反応して所定の色相を呈している呈色組成物からなる印刷層を基材に担持し、該印刷層が、樹脂中にビーズが分散してなるトップコート層で覆われ、該トップコート層が表面にビーズによる凸部を有することを特徴とする湿度インジケータである。
　本発明の第２の湿度インジケータにおいては、
上記基材が多孔性であること、
上記基材の裏面に予め樹脂フィルムが積層されていること、
上記トップコート層上にさらに樹脂からなる透湿度調整層が積層されていること、
印刷層と基材との間に、有彩色インク層が配置されていること、
を好ましい態様として含む。
　本発明の第２の湿度インジケータの製造方法は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物水溶液とからなる湿度インジケータ用塗料を、基材に印刷し、加熱乾燥して呈色組成物からなる印刷層を形成し、次いで、少なくとも印刷層を覆うように、該印刷層が不溶性の樹脂マトリックスにビーズを分散させて塗布し、樹脂中にビーズが分散してなるトップコート層を設けることを特徴とする湿度インジケータの製造方法である。
　本発明の第２の湿度インジケータの製造方法においては、
上記基材が多孔性であること、
上記基材の裏面に予め樹脂フィルムが積層されていること、
を好ましい態様として含む。
　本発明の第１の湿度インジケータによれば、基材に印刷された呈色組成物表面にビーズによる凸部が形成されるため、印刷面が印刷装置の部材等と接触した場合に、該部材表面への呈色組成物の付着が大幅に抑制される。よって、本発明によれば、印刷不良が抑制され、上記部材のメンテナンス頻度も低減して、効率良く湿度インジケータを製造することができる。
　また、該凸部が存在することで、湿度インジケータを複数枚積層した場合でも、互いに重なり合う一方の湿度インジケータの裏面に他方の湿度インジケータの印刷面が密着しにくく、ブロッキングを低減することができる。
　本発明においては、印刷層の上にさらにトップコート層を設けることにより、ビーズ表面の呈色組成物が該トップコート層に覆われ、製造後のブロッキングがより効率良く防止される。特に、第２の湿度インジケータと組み合わせ、該トップコート層にビーズを添加した場合には、呈色組成物中のビーズが存在しない領域にも、トップコート層中のビーズが配置し、より高度にブロッキングを防止することができる。
　本発明の第２の湿度インジケータによれば、潮解性を有する物質を含む呈色組成物からなる印刷層がトップコート層によって覆われているため、複数枚重ねた場合であっても、互いに重なり合う湿度インジケータの一方の裏面に他方の印刷層の呈色組成物が直接接触せず、しかも、上記トップコート層にはビーズが分散され、表面に該ビーズによる凸部が形成されているため、上記裏面と他方のトップコート層自体の接触面積が小さいため、ブロッキングが防止される。
本発明の第１の湿度インジケータの一実施形態の断面模式図である。 本発明の第１の湿度インジケータにトップコート層を設けた形態の断面模式図である。 本発明の第２の湿度インジケータの一実施形態の断面模式図である。 本発明の第１の湿度インジケータと第２の湿度インジケータとを組み合わせた形態の断面模式図である。 本発明の第１の湿度インジケータに有彩色インク層を設けた形態の断面模式図である。 本発明の第２の湿度インジケータに有彩色インク層を設けた形態の断面模式図である。 図４の湿度インジケータに透湿度調整層を設けた形態の断面模式図である。 図３の湿度インジケータに透湿度調整層を設けた形態の断面模式図である。
　以下、本発明の湿度インジケータとその製造方法について、詳細に説明する。
　先ず、本発明の第１の湿度インジケータとその製造方法について、ロール・ツー・ロール方式の印刷装置を用いて製造する場合を例に挙げて詳細に説明する。
　本発明の第１の湿度インジケータは、呈色組成物中にビーズが分散してなる印刷層を基材に担持してなり、所定の成分とビーズを含む水性の湿度インジケータ用塗料を基材に印刷し、加熱乾燥することにより製造される。
　本発明に用いられる基材としては、水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該基材の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができるが、紙や、布、不織布などの多孔性基材が好ましく、紙は紙粉やｐＨの問題があることから、特に、繊維の長い不織布が好ましく用いられる。
　本発明に用いられる基材は、予め裏面に樹脂フィルム、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを積層して用いることが好ましい。その理由は、本発明の湿度インジケータをロール・ツー・ロール方式で印刷して製造する場合、係る基材にはオーブンの熱とテンションとがかけられるため、伸びが生じやすく、印刷後に該伸びが再び縮んで外観不良となる場合があるためである。基材の裏面に樹脂フィルムが積層されていると、基材にテンションがかけられても伸びが防止される。また、基材に湿度インジケータ用塗料を印刷した際に、該塗料の裏面への浸み出しも該樹脂フィルムで防止することができる。尚、基材の裏面に樹脂フィルムを積層する方法としては、ラミネート法が好ましく用いられる。
　本発明で基材の裏面に積層されるＰＥＴフィルムの厚さとしては、４μｍ～１００μｍが好ましい。４μｍ以上であれば基材の伸びを防止する効果が充分に得られ、また、１００μｍ以下であれば湿度インジケータとして必要な通気性を妨げない。
　本発明に係る呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、樹脂バインダーからなり、該呈色組成物中にビーズが分散されて印刷層を構成する。
　本発明に用いられる電子供与性呈色化合物としては、酸により発色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３－インドリノ－３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－６－ジメチルアミノフタリド、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、２－（２－フルオロフェニルアミノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（２－フルオロフェニルアミノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－ｔｅｒｔ－ブチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－ブチルアニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－７－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－Ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチルペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン等が挙げられる。
　酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。尚、本発明において「常温」とは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７０３）に規定される２０℃±１５℃（５～３５℃）を意味する。
　潮解性を有する物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解性を有する物質としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。これらのうちでも、潮解性の温度依存性が少ない物質を使用すると、温度の変動によらず安定した湿度表示性能を発揮することができ、好ましい。潮解性の温度依存性が少ない物質としては、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
　潮解性を有する物質と酸性化合物との混合割合は、湿度インジケータ用塗料中の重量比で、好ましくは潮解性を有する物質（水和物として）：酸性化合物＝２００：１～１：５であり、より好ましくは１００：１～１：２である。また、塗料中の電子供与性呈色化合物の含有量は、ビーズ添加前の塗料中に好ましくは０．０５～２０．０重量％、より好ましくは０．１～１０．０重量％である。
　本発明においては、上記した電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解性を有する物質を水系樹脂エマルジョン或いは水溶性高分子化合物水溶液に投入して十分に撹拌し、微分散及び／または溶解させる。
　樹脂エマルジョンとしては、基材に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分を担持する樹脂バインダーとなり、潮解性を有する物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系エマルジョンであれば、特に限定されないが、好ましくはノニオンエマルジョン、具体的にはアクリル系エマルジョンが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。また、該樹脂エマルジョンは、適宜水で希釈して用いることができ、エマルジョン濃度を適宜選択することにより、湿度インジケータの発色の程度を調整することができる。
　水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などが好ましく用いられ、１～２０重量％の水溶液として好ましく用いられる。尚、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を用いた場合、呈色組成物が吸湿した際にかかる水溶性高分子化合物が溶出し、塗布面が若干べたつく場合がある。よって、本発明においては水系樹脂エマルジョンの方が好ましく用いられる。
　特に、水系樹脂エマルジョンを用いた場合には、潮解性を有する物質が樹脂エマルジョンの水系溶媒に均一に溶解して供給されるため、該潮解性を有する物質が樹脂バインダー中に分子レベルで分散し、呈色組成物中にも微細に且つ均一に存在する。そのため、呈色組成物に接した微量の湿気によっても潮解性を有する物質が潮解して電子供与性呈色化合物を変色せしめることができる。さらに、樹脂エマルジョンを用いることにより、呈色組成物自体が吸湿しやすい。
　尚、本発明においては、ビーズを基材に強固に固着させるために、上記樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物の架橋剤を湿度インジケータ用塗料に添加しても良い。例えば、樹脂バインダーとしてアクリル系エマルジョンを用いた場合には、オキサゾリン系樹脂やエポキシ系樹脂が架橋剤として好ましく用いられる。架橋剤の添加量は、樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物水溶液１００重量部に対して２～５重量部である。
　また、常温で固体の酸性化合物は、水系樹脂エマルジョンや水溶性高分子化合物水溶液のような水系溶媒には均一に微分散及び／または溶解しうるため、塗料中において電子供与性呈色化合物を均一に且つ良好に発色させることができる。
　よって、本発明の湿度インジケータに係る呈色組成物は非常に鋭敏に空気中の湿気を検知することができる。
　また、水への溶解度の高い酸性化合物を選択したり、電子供与性呈色化合物の塗料への分散性を高めることで、これらの成分を樹脂バインダー中に微分散させることにより、樹脂バインダーの物理的な強度が高く、呈色組成物を基材から剥がれにくくすることができる。
　本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料に、有機溶媒を添加する構成を好ましい態様として含む。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。
　尚、電子供与性呈色化合物、潮解性を有する物質、酸性化合物を有機溶媒添加前に水系樹脂エマルジョンまたは水溶性高分子化合物水溶液に微分散及び／または溶解させておくことにより、各成分を前記したように塗料中に均一に微分散及び／または溶解させることができる。有機溶媒の添加量は、上記電子供与性呈色化合物、潮解性を有する物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョンまたは水溶性高分子化合物水溶液の合計１００容量部に対して好ましくは１０～１００容量部である。
　尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。
　本発明に用いられるビーズは、呈色組成物の構成成分、即ち湿度インジケータ用塗料の構成成分と反応しない材料で構成されているビーズを言う。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、或いはアクリルウレタン樹脂からなるビーズが好ましく用いられ、本発明の効果を得る上で好ましい粒径は、体積平均粒径で１μｍ～１０μｍである。１μｍ未満では、呈色組成物とロールとの接触を阻止するに十分な大きさの凸部を形成しづらく、１０μｍを超えると呈色組成物から脱離しやすくなり、ビーズごと呈色組成物がロールに付着したり、さらには、本発明の湿度インジケータを商品の包装内に収納した際に、脱離したビーズが商品を汚染する恐れもあり好ましくない。
　また、本発明に用いられるビーズは、呈色組成物の呈する色に影響を与えないことが好ましく、この点から無色の材料で構成されていることが好ましい。また、その形状は、呈色組成物の変色が明瞭に観察されるように、基材表面への投影面積が小さいほど好ましく、よって、真球状が好ましい。
　係るビーズは、上記の全ての成分を含む湿度インジケータ用塗料中に１～２０重量％の割合で添加される。ビーズの量が少なすぎると、呈色組成物とロールとの接触を阻む効果が不十分になりやすく、また、多すぎるとビーズ以外の層の領域が狭くなり、呈色組成物の変色がわかりにくくなる場合があり、好ましくない。
　本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を基材に所定の意匠で印刷し、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解性を有する物質、酸性化合物、樹脂エマルジョンまたは水溶性高分子由来の樹脂バインダーからなる呈色組成物が固化し、該呈色組成物中にビーズが分散した印刷層を基材に担持してなる湿度インジケータが得られる。尚、電子供与性呈色化合物は湿度インジケータ用塗料中において酸性化合物と反応して所定の色相を呈しており、該電子供与性呈色化合物は酸性化合物と反応した状態で乾燥されて呈色組成物中に含まれるため、呈色組成物は上記電子供与性呈色化合物が酸性化合物と反応した際の所定の色相を呈する。上記塗料を基材に印刷する方法としては、ロール・ツー・ロール方式のグラビア印刷が好ましく用いられるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
　加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は基材の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは５０～１３０℃で加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持される呈色組成物の量は、好ましくは０．３～１００ｇ／ｍ2である。
　尚、印刷と加熱乾燥は、所定の厚さの呈色組成物層（ビーズ以外の領域）が形成しうるように、繰り返し行っても良い。
　本発明において、基材が多孔性基材の場合には、印刷時に湿度インジケータ用塗料が多孔性基材の孔の中に浸入するため、印刷層は多孔性基材の表面を覆うと同時に基材の孔内に入り込んで互いに強固に一体化する。
　また、多孔性基材は表面に凹凸を有していることから、塗料中のビーズは係る多孔性基材表面の凹部に部分的に嵌るように配置され、呈色組成物によって多孔性基材とビーズとが強固に固着する。特に、基材として不織布を用いた場合には、不織布を構成する繊維間の間隙にビーズが部分的に嵌り込むように配置し、呈色組成物によって該繊維とビーズとが固着する。
　図１は、本発明の湿度インジケータの好ましい一実施形態の断面模式図であり、図中、１は多孔性基材、２は印刷層、３はビーズ、４は呈色組成物、１０は樹脂フィルムである。図１に示すように、ビーズ３を覆う呈色組成物４は、印刷時の流動性によってビーズ３以外の領域よりも薄くなる。よって、ビーズ３の頂部が印刷装置のロールと接触しても、ロールに付着する呈色組成物は微量である。また、ビーズ３以外の領域の呈色組成物４は、ビーズ３によって排除された分だけ厚みを増すことになり、インジケータとして必要な厚みが得られやすくなっている。
　上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、基材に担持された呈色組成物中において電子供与性呈色化合物が酸性化合物と反応して所定の色を呈している。そして、本発明の湿度インジケータを配置した環境の湿度が上昇し、呈色組成物に含まれる潮解性を有する物質が周囲の水分を吸収して潮解した場合には、該潮解によって生じた水溶液によって、電子供与性呈色化合物と酸性化合物との反応物が解離し、呈色組成物が呈していた色相が変色（消色を含む）する。この色相の変化によって湿度インジケータが配置された環境の湿度上昇が示される。尚、一旦変色した呈色組成物はオーブン等で加熱することにより容易に変色前の色に戻すことができる。
　本発明の湿度インジケータは、呈色組成物中に分散させたビーズによって、製造工程中のロールへの呈色組成物の付着が抑制され、さらに、得られた湿度インジケータをロール状に巻き取った場合にも、互いに重なり合う湿度インジケータの一方の表面の呈色組成物が他方の裏面に付着するのが抑制され、ブロッキングが低減する。
　本発明においては、上記ブロッキングの防止効果をさらに向上させるために、湿度インジケータ用塗料を印刷し、加熱乾燥した後に、印刷層を覆うように樹脂マトリックスを塗布してトップコート層を設けることが好ましい。後述する透湿度調整層を表面に設ける場合に、多孔性基材の表面凹凸が粗く、印刷層の上にそのまま透湿度調整層をラミネートすると強度に劣るような場合でも、該トップコート層を設けた上に透湿度調整層をラミネートすると、該トップコート層によって多孔性基材表面の凹凸が均されるため、該透湿度調整層のラミネート強度が向上するという効果も得られる。トップコート層を設ける方法としては、グラビアコーティング、ワイヤーバーコーティングなどの公知の方法を用いることができる。
　係るトップコート層は、印刷層を覆うだけで良いため、厚さは薄くても良い。よって、特に透明である必要はないが、呈色組成物の変色を容易に目視できるように透明であることが好ましい。また、塗布した際に印刷層が不溶性であることが必要である。このような印刷層が不溶性である樹脂マトリックスとしては、アクリル樹脂が好ましく用いられる。また、トップコート層の厚さが厚すぎると通気性が低下して呈色組成物の湿気による変色を阻害してしまうため、５０μｍ以下が好ましい。
　図２は図１の湿度インジケータにさらにトップコート層を設けた構成の断面模式図であり、図中、７は樹脂である。図２に示すように、印刷層２が樹脂７で完全に覆われてしまうため、湿度インジケータを積層した場合でも、一方の裏面に他方の呈色組成物４が接触せず、ブロッキングがより効果的に防止される。
　尚、上記の説明においては、ロール・ツー・ロール方式の印刷装置を用いた場合を例に挙げて説明したため、呈色組成物が接触する印刷装置の部材としてロールを例に挙げたが、本発明において呈色組成物が接触する部材はこれに限定されるものではなく、湿度インジケータ用塗料を基材に印刷し、加熱乾燥して呈色組成物が形成された後、該呈色組成物に接触するいかなる部材についても、本発明においては呈色組成物の付着が防止されるものである。また、ブロッキングについては、湿度インジケータをロール状に巻き取った場合を例に挙げて説明したが、本発明においてはこれに限定されるものではなく、複数枚の湿度インジケータを積層した場合も同様である。
　次に、本発明の第２の湿度インジケータとその製造方法について、詳細に説明する。
　本発明の第２の湿度インジケータは、呈色組成物からなる印刷層を基材に担持させ、該基材を樹脂にビーズが分散してなるトップコート層で覆ってなり、所定の成分を含む水性の湿度インジケータ用塗料を基材に印刷し、加熱乾燥した後、ビーズを分散させた樹脂マトリックスを塗布して製造される。
　本発明の第２の湿度インジケータと先に説明した第１の湿度インジケータとの構成上の違いは、第１の湿度インジケータにおいては、呈色組成物中にビーズが分散していたのに対し、第２の湿度インジケータにおいては、トップコート層にビーズが分散していることにある。尚、本発明においては、後述するように、これらを組み合わせてより好ましい湿度インジケータを構成することができる。
　第２の湿度インジケータにおいて、基材、ビーズ以外の湿度インジケータ用塗料、及び該基材に湿度インジケータ用塗料を印刷して加熱乾燥し、呈色組成物とする工程は第１の湿度インジケータと同様であり、説明を省略する。
　以下に、第２の湿度インジケータに係るトップコート層について説明する。
　本発明にかかる呈色組成物には潮解性を有する物質が含まれるため、呈色組成物が露出した湿度インジケータを製造後に複数枚を積層した状態で周囲の湿度が上昇すると、該潮解性を有する物質が潮解し、互いに重なり合った湿度インジケータの一方の裏面に他方の呈色組成物が付着するブロッキングを生じる。本発明においては、印刷層をトップコート層で覆うことにより、呈色組成物が表面に露出せず、さらに、ビーズによってトップコート層表面に凸部が形成されているため、互いに重なり合った湿度インジケータの一方の裏面と他方のトップコート層との接触面積そのものが微小であり、よって、ブロッキングが防止される。
　また、後述する透湿度調整層を表面に設ける場合に、多孔性基材の表面凹凸が粗く、印刷層の上にそのまま透湿度調整層をラミネートすると強度に劣るような場合でも、該トップコート層を設けた上に透湿度調整層をラミネートすると、該トップコート層によって多孔性基材表面の凹凸が均されるため、該透湿度調整層のラミネート強度が向上するという効果も得られる。
　係るトップコート層は、印刷層を覆うだけでよいため、樹脂部分の厚さは薄くても良い。よって、特に透明である必要はないが、呈色組成物の変色を容易に目視できるように透明であることが好ましい。また、塗布した際に印刷層が不溶性であることが必要である。このような印刷層が不溶性である樹脂マトリックスとしては、アクリル樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂層の厚さが厚すぎると通気性が低下して呈色組成物の湿気による変色を阻害してしまい、また、薄すぎるとビーズがトップコート層から脱離しやすくなるため、樹脂層は０．１～５０μｍが好ましい。
　また、樹脂中に分散させるビーズは、印刷層上に塗布した際に、印刷層を構成する材料や、樹脂マトリックスと反応しない材料で構成され、好ましくは、呈色組成物の変色を容易に視認できるように無色である。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂からなるビーズが好ましく用いられる。さらに、良好な凸部を形成する上で、係るビーズは体積平均粒径が１～１０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、適当な高さの凸部を形成することができず、また、１０μｍを超えるとトップコート層から脱離しやすくなり、本発明の湿度インジケータを商品の包装内に収納した際に、脱離したビーズが商品を汚染する恐れもあり好ましくない。係るビーズはトップコート層中に０．１～２０重量％含有させることが好ましい。
　本発明に係るトップコート層を設ける方法としては、グラビアコーティング、ワイヤーバーコーティングなどの公知の方法を用いることができる。
　尚、トップコート層は、呈色組成物に起因するブロッキングを防止するための部材であるから、少なくとも呈色組成物が担持された領域（印刷層）を覆っていればよい。
　図３は、本発明の湿度インジケータの断面模式図であり、図中、１は多孔性基材、４は呈色組成物、５はトップコート層、６はビーズ、７は樹脂、１０は樹脂フィルムである。また、図４は、第１の湿度インジケータと組み合わせて、呈色組成物４中にビーズ３を分散させて印刷層２とした形態である。図４の構成では、印刷層２のビーズ３以外の領域にもビーズ６が配置し、単位面積当たりのビーズ個数が増加する。
　本発明においては、湿度インジケータの印刷面が表面に凸部を有するトップコート層で覆われているため、複数枚を積層した場合のブロッキングが防止される。よって、本発明の湿度インジケータを大量生産するべくロール・ツー・ロール方式の印刷装置を用いた場合のように、ロール状に巻き取られた状態でもブロッキングが良好に防止される。
　本発明の湿度インジケータのさらに好ましい実施形態について説明する。
　本発明の湿度インジケータの、湿度上昇をより明確に検知する形態として、湿潤により消色する呈色組成物を用い、基材の表面（湿度インジケータ用塗料を印刷する側）に予め、加熱乾燥後の呈色組成物の色相とは異なる色相の有彩色インク層を設けておく。例えば、呈色組成物が湿潤前に青色である場合、基材に赤色のインクを塗布しておき、該インク層を呈色組成物で覆っておけば、乾燥時には呈色組成物の青色が視認され、湿度上昇によって呈色組成物が消色することにより、呈色組成物に覆われていた赤色のインク層が視認されるようになる。即ち、湿度インジケータとしては、湿度上昇により青色から赤色に変化するため、一目で湿度上昇が検知される。また、かかるインク層を所定の意匠或いは文字の印刷としておけばより明瞭に検知される。
　図５は、図１の湿度インジケータに係る有彩色インク層を設けた構成の断面模式図であり、図中の８が有彩色インク層である。尚、本形態に図２、図４のトップコート層を組み合わせて構成しても良い。図６は、図３の湿度インジケータに係る有彩色インク層を設けた構成の断面模式図である。尚、図６の形態に図１の印刷層２を組み合わせて構成しても良い。
　また、本発明の湿度インジケータには、裏面に接着層を設け、該接着層表面を剥離層で覆っておき、使用時に該剥離層を剥ぎ、該接着層により商品の包装材の内側や乾燥剤を収納した袋に貼り付けて用いる形態も好ましく適用される。或いは、本発明の湿度インジケータをそのまま乾燥剤の収納袋として用いることも可能である。その場合、印刷層は基材の一部にのみ設け、該基材を袋状に成形して乾燥剤を収納すればよい。尚、乾燥剤としては、湿度インジケータの呈色組成物と反応しないシリカゲルが好ましく用いられる。
　またさらに、本発明の湿度インジケータには、印刷面の表面やトップコート層の上（図１、図５の印刷層２の上、図２の樹脂７の上、図３，図４，図６のトップコート層５の上）に、樹脂からなる透湿度調整層を積層して当該表面の通気性を制御し、湿度上昇による呈色組成物の変色の速度を抑制する形態も好ましく適用される。係る透湿度調整層としては、適度な通気性を有し、呈色組成物の変色が視認しやすい透明性も備えたＰＥＴフィルムが好ましく用いられ、厚さとしては、４～１００μｍ程度が好ましい。図７は、図４のトップコート層５の上に係る透湿度調整層１１を設けた形態、図８は、図３のトップコート層５の上に係る透湿度調整層１１を設けた形態の断面模式図である。
　（実施例１）
　ロイコ染料「ＢＬＵＥ－６３」（山本化成（株）製）１重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）１重量部、塩化マグネシウム６水和物１０重量部をアクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬ　ＲＳ－３０８」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４０重量％）１００重量部に加え、均一になるように攪拌した。ここにさらにビーズ（（株）岐阜セラツク製造所製；アクリルウレタンビーズ）を最終的な塗料中の含有量が表１に記載した数値となるように加え、湿度インジケータ用塗料とした。
　公知のロール・ツー・ロール方式の印刷装置を用い、裏面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした厚さ０．１７ｍｍ、幅１００ｃｍの不織布（デュポン（株）製、商品名「Ｔｙｖｅｋ」）に上記塗料を用いて印刷を施した。印刷の意匠は、直径１．５ｃｍの円の内側を塗りつぶしたものとした。
　本例の湿度インジケータを２３℃、湿度５０％の環境に１週間保存してブロッキングテスターによりブロッキングの状態を観察した。結果を表１に示す。尚、ブロッキングの状態は以下の基準で判断した。
○：非粘着。接着の跡がなく、被覆面が離れる。
△：微接着。接着の跡が所々見られるが、被覆面は異常なし。
×：剥離困難で、被覆面が剥がれる。
　（実施例２）
　実施例１の湿度インジケータの印刷面に、樹脂マトリックスとして大日本インキ化学工業（株）製、「アクリディックＢＺ－１１６１」を、メチルエチルケトン／トルエンの３／７（重量比）にて粘度がザーンカップ♯３で１５～１７秒となるように希釈したものを塗布し、１００℃で乾燥させて厚さ３μｍのトップコート層を形成し、実施例１と同様にブロッキングの状態を観察した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例２の樹脂マトリックスに、実施例１で用いた粒径４．０μｍのビーズを５重量％となるように添加した以外は実施例２と同様にして厚さ３μｍのトップコート層を形成し、実施例１と同様にブロッキングの状態を観察した。結果を表１に示す。
　実施例１～３の各湿度インジケータを、巻き取ったロールから引き出して切り離した試料を２３℃、湿度５０℃の環境下に置いたところ、青色が消色した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例４）
　ロイコ染料「ＢＬＵＥ－６３」（山本化成（株）製）１重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）１重量部、塩化マグネシウム６水和物１０重量部をアクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬ　ＲＳ－３０８」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４０重量％）１００重量部に加え、均一になるように攪拌し、湿度インジケータ用塗料とした。
　公知のロール・ツー・ロール方式の印刷装置を用い、裏面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした厚さ０．１７ｍｍ、幅１００ｃｍの不織布（デュポン（株）製、商品名「Ｔｙｖｅｋ」）に上記塗料を用いて印刷を施した。印刷の意匠は、直径１．５ｃｍの円の内側を塗りつぶしたものとした。
　乾燥は１００℃で２秒間として、印刷と乾燥を２回繰り返すものとし、乾燥後に印刷面を覆って不織布全面に、ビーズ（（株）岐阜セラツク製造所製；アクリルウレタンビーズ）を最終的な塗料中の含有量が表１に記載した数値となるように樹脂マトリックス（大日本インキ化学工業（株）製、「アクリディックＢＺ－１１６１」を、メチルエチルケトン／トルエンの３／７（重量比）にて粘度がザーンカップ♯３で１５～１７秒となるように希釈したもの）に加えて塗布し、１００℃で乾燥させてトップコート層を形成した。
　また、本例の湿度インジケータを２３℃、湿度５０％の環境に１週間保存してブロッキングテスターによりブロッキングの状態を観察した。結果を表１に示す。尚、ブロッキングの状態は以下の基準で判断した。
○：非粘着。接着の跡がなく、被覆面が離れる。
×：剥離困難で、被覆面が剥がれる。
　本実施例の湿度インジケータを、巻き取ったロールから引き出して切り離した試料を２３℃、湿度５０℃の環境下に置いたところ、青色が消色した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　多孔性基材
　２　印刷層
　３　ビーズ
　４　呈色組成物
　５　トップコート層
　６　ビーズ
　７　樹脂
　８　有彩色インク層
　１０　樹脂フィルム
　１１　透湿度調整層

Claims (23)

  1. 　少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、樹脂バインダーとからなり、上記電子供与性呈色化合物が上記酸性化合物と反応して所定の色相を呈している呈色組成物中にビーズが分散してなる印刷層を基材に担持してなり、該印刷層が表面にビーズによる凸部を有することを特徴とする湿度インジケータ。
  2. 　上記基材が多孔性である請求項１に記載の湿度インジケータ。
  3. 　上記ビーズが呈色組成物の構成成分と反応しない材料で構成されている請求項１又は２に記載の湿度インジケータ。
  4. 　上記基材の裏面に樹脂フィルムが積層されている請求項１～３のいずれかに記載の湿度インジケータ。
  5. 　少なくとも上記印刷層を覆う樹脂からなるトップコート層を有する請求項１～４のいずれかに記載の湿度インジケータ。
  6. 　上記トップコート層が樹脂中にビーズを分散してなり、該トップコート層が表面にビーズによる凸部を有する請求項５に記載の湿度インジケータ。
  7. 　上記湿度インジケータの印刷層側の最表面にさらに樹脂からなる透湿度調整層が積層されている請求項１～６のいずれかに記載の湿度インジケータ。
  8. 　印刷層と基材との間に、有彩色インク層が配置されている請求項１～７のいずれかに記載の湿度インジケータ。
  9. 　少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、ビーズと、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物水溶液とからなる湿度インジケータ用塗料を、基材に印刷し、加熱乾燥して呈色組成物にビーズが分散されてなる印刷層を形成することを特徴とする湿度インジケータの製造方法。
  10. 　上記基材が多孔性である請求項９に記載の湿度インジケータの製造方法。
  11. 　上記ビーズが湿度インジケータ用塗料の構成成分と反応しない材料で構成されている請求項９又は１０に記載の湿度インジケータの製造方法。
  12. 　上記湿度インジケータ用塗料が、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子の架橋剤を含む請求項９～１１のいずれかに記載の湿度インジケータの製造方法。
  13. 　上記基材の裏面に予め樹脂フィルムが積層されている請求項９～１２のいずれかに記載の湿度インジケータの製造方法。
  14. 　湿度インジケータ用塗料を基材に印刷し、加熱乾燥した後、少なくとも印刷層を覆うように、該印刷層が不溶性の樹脂マトリックスを塗布して樹脂からなるトップコート層を設ける請求項９～１３のいずれかに記載の湿度インジケータの製造方法。
  15. 　上記樹脂マトリックス中にビーズが分散されている請求項１４に記載の湿度インジケータの製造方法。
  16. 　少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、樹脂バインダーとからなり、上記電子供与性呈色化合物が上記酸性化合物と反応して所定の色相を呈している呈色組成物からなる印刷層を基材に担持し、該印刷層が、樹脂中にビーズが分散してなるトップコート層で覆われ、該トップコート層が表面にビーズによる凸部を有することを特徴とする湿度インジケータ。
  17. 　上記基材が多孔性である請求項１６に記載の湿度インジケータ。
  18. 　上記基材の裏面に樹脂フィルムが積層されている請求項１６又は１７に記載の湿度インジケータ。
  19. 　上記トップコート層上にさらに樹脂からなる透湿度調整層が積層されている請求項１６～１８のいずれかに記載の湿度インジケータ。
  20. 　印刷層と基材との間に、有彩色インク層が配置されている請求項１６～１９のいずれかに記載の湿度インジケータ。
  21. 　少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解性を有する物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物水溶液とからなる湿度インジケータ用塗料を、基材に印刷し、加熱乾燥して呈色組成物からなる印刷層を形成し、次いで、少なくとも印刷層を覆うように、該印刷層が不溶性の樹脂マトリックスにビーズを分散させて塗布し、樹脂中にビーズが分散してなるトップコート層を設けることを特徴とする湿度インジケータの製造方法。
  22. 　上記基材が多孔性である請求項２１に記載の湿度インジケータの製造方法。
  23. 　上記基材の裏面に予め樹脂フィルムが積層されている請求項２１又は２２に記載の湿度インジケータの製造方法。
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