CN116648358A - 组合物 - Google Patents
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Abstract
在本发明中，提供了一种1,1,1‑三(4‑羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在至少50％相对湿度的条件下在基材上保留至少1天。本发明还涉及包含1,1,1‑三(4‑羟基苯基)乙烷的组合物，此外还涉及包含所述组合物的基材、形成图像的方法和印刷工艺。
Description
技术领域
本发明涉及辐射反应性组合物的制备及其用途。
背景技术
辐射反应性组合物用于可变信息印刷以产生人类和/或机器可读元素的用途是已知的。在将辐射反应性组合物施用于基材之后，在组合物暴露于合适的辐射下时，可以形成图像。
无色染料是已知的成色化合物，其与辐射反应性组合物中的显色剂结合使用，以在基材上产生可变信息。在对基材上的组合物施加辐射时，无色染料和显色剂相互作用，形成颜色，从而形成图像。WO 2015/015200和WO 2013/068729均公开了此类辐射反应性组合物。
然而，目前已知的包含成色的无色染料和显色剂的辐射反应性组合物存在一些问题，即在暴露于高湿条件下时，形成的图像会随着时间的推移而褪色。当施用这些组合物的基材是半多孔或多孔的(如纸基基材)时，情况尤其如此。
此外，当需要在瓦楞纸基基材等瓦楞半多孔或多孔基材上获得可变信息时，目前已知的包含无色染料和显色剂的辐射反应性组合物通常只能在使用工业施用工艺(如柔版印刷后的工艺)生产瓦楞纸基基材后才能施用于此类基材。由于瓦楞纸基基材的生产条件，如高温，如果在形成印刷的瓦楞纸基基材之前已经将所述组合物施用到纸基基材上，那么目前已知组合物的无色染料和显色剂会相互作用并过早地形成颜色。因此，在这些基材上产生任何后续的可变信息都是不可能的。因此，在生产印刷的瓦楞半多孔或多孔基材(如印刷的瓦楞纸基基材)中使用目前已知的辐射反应性组合物仅限于在生产瓦楞纸基基材本身之后使用工业施用工艺(如柔版印刷后的工艺)进行。
此外，在生产许多适合用于包装行业的基材期间，基材或其中间体在制造、转换、加工和形成期间暴露在高温条件下。在生产期间，这种基材还可以在高温和/或高湿度条件下进行抗菌、防菌、抗微生物和抗病毒的处理。由于高温和/或高湿，如果目前已知的包含无色染料和显色剂的辐射反应性组合物在暴露于此种条件之前被施用于基材，无色染料和显色剂将相互作用并过早地形成颜色，从而使后续的可变信息生成成为不可能。
此外，当目前已知的包含成色的无色染料和显色剂的辐射反应性组合物包含溶剂，即为溶剂基组合物时，存在的问题是在将其施用于基材之前，无色染料和显色剂在组合物的标准配制中(在其搅拌、混合、调配、加工和储存期间)会相互作用并过早地形成颜色。因此，这种溶剂基组合物不能用于工业加工，如在基材上形成可变信息的印刷。
因此，发明人希望提供解决上述问题的方案，不仅能够在高湿条件下有效地在基材上形成和保留可变信息，而且能够在印刷和在基材上形成可变信息时使用溶剂基辐射反应性组合物，以及在制造印刷的瓦楞多孔或半孔基材如纸基基材时使用涉及高温和/或高湿条件的附加印刷工艺。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第二方面，提供了一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三方面，提供了一种作为显色剂的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第四方面，提供了一种作为显色剂的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第五方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物。
根据本发明的第六方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于辐射下时在基材上形成图像并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第七方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于辐射下时在基材上形成图像并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第八方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物。
根据本发明的第九方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十一方面，提供了一种形成包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物的方法，所述方法包括将含有作为固体颗粒的无色染料分散在配方中的第一配方和含有作为固体颗粒的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷分散在配方中的第二配方相结合。
根据本发明的第十二方面，提供了一种形成包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物的方法，所述方法包括将含有作为固体颗粒的无色染料分散在配方中的第一配方和含有作为固体颗粒的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷分散在配方中的第二配方相结合。
根据本发明的第十三方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第十四方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，所述组合物能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像，并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十五方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，所述组合物能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像，并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十六方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂。
根据本发明的第十七方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，所述组合物能够在将组合物暴露于辐射下时在基材上形成图像，并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十八方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，所述组合物能够在将组合物暴露于辐射下时在基材上形成图像，并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十九方面，提供了一种纸基基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十方面，提供了一种纸基基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在纸基基材上形成图像，并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第二十一方面，提供了一种纸基基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在纸基基材上形成图像，并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第二十二方面，提供了一种形成在上面施用有组合物的基材的方法，所述方法包括将包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物施用于基材。
根据本发明的第二十三方面，提供了一种形成在上面施用有组合物的纸基基材的方法，所述方法包括将包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物施用于纸基基材。
根据本发明的第二十四方面，提供了一种由印刷的基材制造包装材料的工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后在印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或至少50％的相对湿度条件期间，将印刷的基材形成包装材料，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十五方面，提供了一种由印刷的基材制造包装材料的工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后在印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件期间，将印刷的基材形成包装材料，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十六方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或至少50％的相对湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十七方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十八方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将组合物暴露于辐射下以形成成像的印刷的基材，然后将成像的印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或至少50％的相对湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十九方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将组合物暴露于辐射下以形成成像的印刷的基材，然后将成像的印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第三十方面，提供了一种制造印刷的瓦楞纸基基材的工艺，其包括将组合物施用于纸基基材上以形成印刷的纸基基材，随后将印刷的纸基基材形成印刷的瓦楞纸基基材，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第三十一方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其中所述方法包括将组合物暴露于近红外或红外辐射下以在基材上形成图像。
根据本发明的第三十二方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其中所述方法包括将组合物暴露于近红外或红外辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三十三方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其中所述方法包括将组合物暴露于近红外或红外辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三十四方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，并且其中所述方法包括将组合物暴露于辐射下以在基材上形成图像。
根据本发明的第三十五方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，并且其中所述方法包括将组合物暴露于辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三十六方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，并且其中所述方法包括将组合物暴露于辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三十七方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于辐射下时形成图像的用途。
根据本发明的第三十八方面，提供了一种包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成图像的用途。
根据本发明的第三十九方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第四十方面，提供了一种包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第四十一方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第四十二方面，提供了一种包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
具体实施方式
出人意料地且有利地发现，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷能够形成组合物，这些组合物在高湿条件下，特别是在至少50％的相对湿度条件下或在0.1至100g/kg的比湿度条件下，表现出有利的图像形成和长期保留。通过将所述组合物暴露于辐射下而形成的图像不会褪色，即使长期暴露于这种高湿条件下，即至少为50％的相对湿度条件或0.1至100g/kg的比湿度条件下——例如，在高湿条件下对上面施用有组合物的基材进行储存或运输期间。在不受理论约束的情况下，本发明人认为，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的化学结构，特别是与相对较低的分子量相比，分子中存在的潜在反应性酚基的总体数量和比例相对较高，以及由此产生的质子可用性是提供上文详述的有利特性的关键。
1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在还有利于将组合物施用于如纸基基材的多孔或半孔基材上，并在其上使用辐射形成图像。鉴于基材的多孔或半孔性质，这在先前很难成功实现。在不受理论约束的情况下，本发明人认为先前使用的组合物的组分的溶解、流动性、迁移、中和和/或还原导致在此种多孔或半孔基材上形成的图像随着时间的推移而褪色。因此，使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷能够在这些如纸质基材的多孔或半多孔基材上形成图像并保留图像。
此外，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在使得能够形成包含选定的有机溶剂的组合物并确保其在基材上形成图像的用途。鉴于在配制已知的成色组合物时成色化合物、显色剂和溶剂之间的相互作用，使得在将组合物施用于基材之前，颜色会过早地产生，这在先前很难成功实现。然后，此种组合物不能被用来在基材上形成图像。因此，使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷可以通过标准配制(包括将其搅拌、混合、调配、加工和储存)形成包含有机溶剂的无色组合物。然后，此种无色组合物可以施用于基材，在基材上可以随后形成并保留——例如在高湿条件下的储存或运输期间图像形式的可变信息。
此外，进一步出人意料地且有利地发现，使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷能够形成适合用于先前不可行的印刷工艺的组合物。如下文更详细的描述，在形成印刷的瓦楞多孔或半孔基材，如印刷的瓦楞纸基基材时，本发明的组合物可以在将它们制造为印刷的瓦楞纸基基材之前，使用预印刷的工业工艺施用于纸基基材。组合物中的无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷不会受到生产印刷的瓦楞纸基基材的条件的不利或负面的影响，不会相互作用形成颜色。通常，此种条件包括高温工艺和环境，因此，本发明的组合物显示出有利和有益的耐热性。所得的印刷的瓦楞纸基基材可以用于可变信息生产和在基材上形成图像。先前，这样的工艺很难使用成色的无色染料来实现，因为组合物的无色染料和显色剂会在形成印刷的瓦楞纸基基材所需的高温条件下相互作用。因此，如果需要使用工业施用工艺如柔版印刷来印刷瓦楞纸基基材，则组合物在纸或卡基材上的施用只能在生产瓦楞纸基基材之后(印刷后)，而不是之前(预印刷)进行。对本发明的组合物而言，印刷前和印刷后工艺中均可使用。因此，使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷还有利于开发一种新的用于瓦楞纸基基材的额外的印刷工艺。
此外，出人意料地且有利地发现，本发明组合物中1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在使它们能够在基材制造、转换或加工成包装材料期间暴露于高温和/或高湿条件之前，或在基材可能暴露于其他抗菌、抗微生物或抗病毒过程中，施用于许多适合在包装行业使用的基材。本发明的组合物在此种高温和/或高湿条件下不会过早着色，随后可实现通过在所产生的包装或基材上制作图像形成可变信息。在暴露于高温和/或高湿条件下之前，对基材进行这样的预印刷是不可能的，因为先前已知的辐射反应性组合物的无色染料和显色剂在这些条件下会相互作用，从而不可能在所得的包装材料或基材上形成可变信息。
根据本发明的第一方面，提供了一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第二方面，提供了一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三方面，提供了一种作为显色剂的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第四方面，提供了一种作为显色剂的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
上述第一至第四方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第一至第四方面。
THPE、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷更常见地是作为热酸生成剂，但在本发明的组合物中，其充当显色剂。正是这种组分使所述组合物能够实现“耐湿性”，是“防潮”的且有利于形成防潮图像。
如本文所使用的“防潮”、“耐湿性”或类似的术语，意指组合物能够在至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下，在基材上使图像保留至少1天，从而使图像不褪色。在本发明的上下文中，“防潮”、“耐湿性”和其他类似的术语也可用于指图像本身，即所述图像为这样的图像：在至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天，以使图像不会褪色。此外，在本发明的上下文中，“防潮”、“耐湿性”和其他类似术语也可用于指在暴露于至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下不会过早着色的组合物。所述组合物在施用于基材之后，在预期在基材上施用辐射以产生可变信息和图像之前，即使在基材上暴露于至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下，也不会过早地着色。除了为促进图像的形成而对所述组合物进行预期的辐射施用外，所述组合物在暴露于任何条件下均不会形成颜色。所述组合物在使用上面施用有组合物的基材制造包装材料时，即在其上印刷时，或在印刷的基材可能暴露的其他高湿过程(如消毒)(所有这些过程都是在对组合物施用辐射之前)期间，可以暴露在此种条件下。这种“耐湿性”，即组合物在施用至基材之后以及施用辐射之前暴露在这种条件下不会过早着色的能力也可以通过测量ΔE值来证明，所述ΔE值代表组合物的L*a*b*颜色的任何可测量的差异。可比较施用于基材的组合物在施用辐射之前，以及施用于基材并在暴露于至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下的组合物在施用辐射之前的L*a*b*颜色的差异以确定ΔE值。优选低的ΔE测量值，其表明相比较的两个样品之间几乎没有数量上的颜色差异，因此可以认为它们在质量上是可比的，视觉上是相同的，即没有发生过早的着色。
图像保持“防潮”的能力——即图像在至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下，不随时间推移而褪色，并在基材上保留至少1天——是通过测量图像的光密度来评估的。技术人员将理解，根据组合物中存在的成色的无色染料，形成的图像的颜色可能有所不同。本文所使用的术语“颜色”和类似术语意指可见光色谱中的任何颜色和色调，即红、橙、黄、蓝、绿和紫，此外还有黑、棕、蓝绿、紫红、粉、青和品红，以及它们的混合物。原色和复色均包括在内，即技术人员将理解，无色染料在组合物暴露于辐射下时形成的颜色可以是原色或复色。在本发明的上下文中，该术语也可用于描述可见光色谱中每种颜色的不同色调，此外还有品红、青、粉、紫红、蓝绿、棕和黑。
当形成的图像是黑色或其阴影或浅色，包括灰度色标时，图像保持“防潮”的能力是通过测量光密度黑(ODB)的绝对值来评估。ODB的绝对值测量图像中黑色的光密度。当形成的图像是红色或其阴影或浅色时，图像保持“防潮”的能力是通过测量光密度品红(ODM)的绝对值来评估的。ODM的绝对值测量图像中品红色的光密度。当形成的图像为蓝色或其阴影或浅色时，图像保持“防潮”的能力是通过测量光密度青(ODC)的绝对值来评估的。ODC的绝对值测量图像中青色的光密度。当形成的图像为黄色或其阴影或浅色时，图像保持“防潮”的能力是通过测量光密度黄(ODY)的绝对值来评估的。ODY的绝对值测量图像中黄色的光密度。在ODB、ODM、ODC和ODY值的范围内，该值越高，形成的各自的黑色、品红色、青色或黄色越深。
ODB、ODM、ODC和ODY的绝对值量化了各自黑色色标、品红色色标、青色色标或黄色色标从低到高的光密度，其中ODB、ODM、ODC和ODY的测量可以使用标准仪器密度计和X-RiteeXact或SpectroEye或TechKon SpectroDens分光光度计进行。
也可以测量图像(ODB、ODM、ODC或ODY的绝对值)与未成像的组合物背景，即基材上未暴露于辐射的组合物部分(背景ODB、ODM、ODC或ODY)之间的光密度差，即ΔODB、ΔODM、ΔODC或ΔODY。
在本发明的上下文中，在至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下，图像的有效形成和保持通过持续测量ODB、ODM、ODC或ODY的绝对值为1.0或以上，如1.1或以上，或甚至1.2或以上，如1.3或以上，或1.4或以上来证明。ODB、ODM、ODC或ODY的绝对值随时间的推移未降低到1.0以下，如1.1以下，或1.2以下，如1.3以下，或甚至1.4以下，表明在此种条件下形成了防潮图像。
通常，在本发明的上下文中，由无色染料形成的颜色，以及因此图像的颜色为黑色，其“耐湿性”通过测量ODB的绝对值来评估。
技术人员将理解，希望使用本发明的组合物形成的图像能够在暴露于本文所述的相对湿度和比湿度条件下(只要基材需要使用，包括其运输和储存，例如在包装行业的供应链中的使用期间)保留在基材上。优选地，在本文所述的相对湿度和比湿度条件下，图像能够在基材上保留至少1天，如至少2天，如至少4天，如至少1周，如至少2周，或甚至至少4周，更优选至少5周，更优选至少6周，包括至少2个月和至少5个月，如至少6月，或甚至至少12个月。这里意指ODB、ODM、ODC或ODY的绝对值为1.0或以上，如1.1或以上，或甚至1.2或以上，如1.3或以上，或1.4或以上，在本文所述的相对湿度和比湿度条件下至少保留1天，如至少2天，如至少4天，如至少1周，如至少2周，或甚至至少4周，更优选至少5周，更优选至少6周，包括至少2个月和至少5个月，如至少6个月，或甚至至少12个月。
优选地，在本文所述的相对湿度和比湿度条件下，图像在基材上至少保留1天，如至少2天，如至少4天，如至少1周，如至少2周，或甚至至少4周，更优选至少5周，更优选至少6周，包括至少2个月和至少5个月，如至少6个月，或甚至至少12个月。
优选地，图像能够在至少50％的相对湿度，如至少60％的相对湿度，或至少70％的相对湿度，如至少80％的相对湿度，或甚至至少90％的相对湿度条件下保留在基材上。这些相对湿度值的上限为100％的相对湿度。优选地，图像能够在50至100％的相对湿度，如50至90％的相对湿度，包括50至70％的相对湿度，如50至60％的相对湿度和70至100％的相对湿度，如70至90％的相对湿度条件下保留在基材上。
优选地，图像在至少50％的相对湿度，如至少60％的相对湿度，或至少70％的相对湿度，如至少80％的相对湿度，或甚至至少90％的相对湿度条件下保留在基材上。这些相对湿度值的上限为100％的相对湿度。优选地，图像在50至100％的相对湿度，如50至90％的相对湿度，包括50至70％的相对湿度，如50至60％的相对湿度和70至100％的相对湿度，如70至90％的相对湿度条件下保留在基材上。
本文公开的相对湿度值可在任何合适的温度下测量。优选地，本文公开的相对湿度值是在1至55℃，如5至45℃，或10至40℃，或甚至15至35℃的温度下测量的。
本文公开的相对湿度值可在任何合适的压力下测量。优选地，本文公开的相对湿度值是在500至1050hPa，如900至1050hPa，或900至1025hPa，或1000至1020hPa的压力下测量的。
优选地，图像能够在相对湿度为50％至100％、温度为1至55℃、压力为500至1050hPa的条件下保留在基材上。可以理解的是，对于相对湿度、温度和压力中的每一项，其他优选值如上文详述。各个优选的相对湿度、温度和压力值的任何组合均包括在内。
优选地，图像在相对湿度为50％至100％、温度为1至55℃、压力为500至1050hPa的条件下保留在基材上。可以理解的是，对于相对湿度、温度和压力中的每一项，其他优选值如上文详述。各个优选的相对湿度、温度和压力值的任何组合均包括在内。
相对湿度可以任何合适的方式来测量或确定。这种测量方法对于技术人员而言是熟知的。通常，相对湿度可以使用现代数字和/或电子湿度计，如电容式、电阻式、热式、重力式和光学式，或传统的湿度计，如金属纸卷、毛发张力、干湿球湿度计(湿-和-球温度计)、吊索干湿球湿度计和冷镜露点湿度计等。此外，可以控制相对湿度，从而通过使用饱和盐水溶液来确定。饱和盐水溶液可以被封闭在密封室中，通常是金属或玻璃室，并被加热到特定的温度。密封室内的压力得到控制。饱和盐水溶液在特定的温度下，在封闭的环境中产生特定的水蒸气压力。饱和盐溶液被加热所至的温度和密封室内的压力，以及蒸馏水中所使用的特定盐分，均被用来确定室内的相对湿度，其使用标准文献计算的平衡相对湿度水平转换值。对本发明而言，相对湿度是被控制的，因此使用饱和盐水溶液来确定。为完整起见，本文所述的“相对湿度”是指空气离其容纳水蒸气的最大能力有多远，因此这是相对于在给定温度下空气中存在的最大水蒸气量(以百分比表示)，也是在给定温度下水蒸气分压与水的平衡蒸气压的比率(以百分比表示)。相对湿度将空气中的实际水蒸气量与在给定温度和压力下空气中可能存在的最大水蒸气量进行比较，以百分比表示，完全饱和的空气的相对湿度为100％，不含水蒸气的空气的相对湿度为0％。
此外，图像优选能在0.1至100g/kg，如1至80g/kg，或2至75g/kg，或4至60g/kg，或甚至8至50g/kg的比湿度条件下保留在基材上。
优选地，图像在0.1至100g/kg，如1至80g/kg，或2至75g/kg，或4至60g/kg，或甚至8至50g/kg的比湿度条件下保留在基材上。
为完整起见，本文所述的“比湿度”是指单位质量的潮湿空气中水蒸气的质量，即每千克空气中水蒸气的克数。
比湿度可以任何合适的方法来测量或确定。此种测量方法对于技术人员而言是熟知的。比湿度通常是通过测量或根据测量的相对湿度值计算确定的。
通常，湿度是存在于空气中的水蒸气的数量，可以表示为绝对值、特定值或相对值，这些值之间存在一种关系。对本发明而言，相对湿度和比湿度之间的关系详见以下公式1，可用于确定比湿度：
最大容量(g/kg)是指在给定的温度和压力下每千克空气中水蒸气的克数。最大容量值可从给定的温度和压力下的标准文献计算值中获得，如下表A所示，大气海平面大气压为1013.25hPa时的最大容量值。
表A
对本发明而言，相对湿度的测量是在封闭系统内使用上述的饱和盐水溶液在给定的温度和压力下确定的，并使用公式(1)转换为比湿度。
技术人员将理解，作为显色剂的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(一种热酸生成剂)在对基材上的组合物进行辐射下时与本发明组合物的成色化合物相互作用，以实现成色，从而在基材上形成可辨别的防潮图像。在本发明的上下文中，形成颜色的化合物是无色染料。
所述组合物可进一步包含作为成色化合物的无色染料。作为能够形成颜色的化合物，无色染料对于技术人员而言是熟知的。合适的无色染料的实例包含在WO 2015/015200和WO 2013/068729中，其内容分别通过引用并入本文。合适的无色染料的实例包括但不限于：螺噁茂胺类(spiroxazines)、萘并吡喃类、苯酞类(phthalides)、荧烷类(fluorans)、三芳基甲烷类、苯并噁嗪类、喹唑啉类、螺吡喃类、醌类、四唑盐、噻嗪类、吩嗪类和噁嗪类，其中一些在WO 2006/108745中公开，其内容通过引用并入本文。
合适的无色染料供应商包括但不限于：Yamada Chemical Company Limited、Chameleon Speciality Chemicals Limited和Connect Chemicals。
如下文更详细的描述，本发明的组合物可以是水基或有机非极性溶剂基组合物。当防潮组合物为水基组合物时，无色染料可以选自：2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)、2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)、蓝3-CVL 6-(二甲氨基)-3,3-双-[4-(二甲氨基)苯基)苯酞(CAS编号1522-42-7)、蓝-4 4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺](CAS编号67707-04-4)、红-5 3,3’-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(CAS编号50292-95-0)、橙-6 6’-(二乙氨基)-3-氧代-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-2’-羧酸乙酯(CAS编号154306-60-2)、蓝-87-[4-(二乙氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮(CAS编号87563-89-1)、绿-9 2’-(二苄基氨基)-6’-(二乙氨基)荧烷(CAS编号34372-72-0)、黄-10N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]-苯胺(CAS编号144190-25-0)、黑-15 6’-(二乙基氨基)-2’-[(二甲基苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号36431-22-8)、酮酸-1 4-(N,N-二乙基氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号5809-23-4)、酮酸-2 4-(N,N-二丁基氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号54574-82-2)、2-苯胺基-3-二乙氨基-6-甲基荧烷、2-苯胺基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷、6-(二甲氨基)-3,3-双[4-(二甲氨基)苯基]苯酞、4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、3,3’-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、6’-(二乙氨基)-3-氧代-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-2’-羧酸乙酯、7-[4-(二乙氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮、2’-(二苄基氨基)-6’-(二乙氨基)荧烷、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]-苯胺、6’-(二乙氨基)-2’-[(二甲基苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮、4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺](CAS编号67707-04-4)、6’-(二乙氨基)-3-氧代-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)氧杂蒽]-2’羧酸乙酯(CAS编号154306-60-2)和2’-(二苯氧基氨基)-6’-(二乙氨基)荧烷(CAS编号34372-72-0)。
优选地，当组合物为水基组合物时，无色染料选自2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)和2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)。更优选地，当组合物是水基组合物时，无色染料为2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)。
然而，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，无色染料的选择需要更加具体，因为已知的有机溶剂会影响无色染料和显色剂的相互作用，导致在配制时和施用至基材之前过早形成颜色，从而不可能在后续阶段形成可变信息和图像。因此，不仅使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷很重要，选择合适的无色染料也是关键。存在具有协同作用的选择。
当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，无色染料可选自2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)、2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)、蓝3-CVL 6-(二甲氨基)-3,3-双-[4-(二甲氨基)苯基)苯酞(CAS编号1522-42-7)、蓝-4 4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺](CAS编号67707-04-4)、红-5 3,3’-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(CAS编号50292-95-0)、橙-6 6’-(二乙氨基)-3-氧代-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-2’-羧酸乙酯(CAS编号154306-60-2)、蓝-8 7-[4-(二乙氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮(CAS编号87563-89-1)、绿-9 2’-(二苄基氨基)-6’-(二乙氨基)荧烷(CAS编号34372-72-0)、黄-10N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]-苯胺(CAS编号144190-25-0)、黑-15 6’-(二乙氨基)-2’-[(二甲基苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号36431-22-8)、酮酸-1 4-(N,N-二乙氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号5809-23-4)、酮酸-2 4-(N,N-二丁氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号54574-82-2)。
优选地，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，无色染料为2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)和2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)。更优选地，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，无色染料为2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)。
优选地，对于水基和有机非极性溶剂基组合物而言，无色染料不是吡啶基无色染料。
1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷可以以任何合适的量存在于本发明的组合物中。优选地，所述组合物包含5至40重量％，如10至30重量％，或甚至15至25重量％的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。可以理解的是，这包括水基和有机非极性溶剂基组合物。
无色染料可以任何合适的量存在于本发明的组合物中。优选地，所述组合物包含1.5至40重量％，如3至30重量％，或甚至5至25重量％的无色染料。可以理解的是，这包括水基和有机非极性溶剂基组合物。
1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和无色染料可以任何合适的比例存在于本发明的组合物中。优选地，组合物包含1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与无色染料的比例为1:1至5:1，如2:1至4:1，或甚至2.5:1至3.5:1，包括3:1，基于1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和无色染料的重量％计。可以理解的是，这包括水基和有机非极性溶剂基组合物。
所述组合物可进一步包含有机非极性溶剂，即其为有机非极性溶剂基组合物。或者，所述组合物可进一步包含水，即其为水基组合物。
根据本发明的第五方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物。
根据本发明的第六方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于辐射下时在基材上形成图像并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第七方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于辐射下时在基材上形成图像并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第八方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物。
根据本发明的第九方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物，当其施用于基材时，所述组合物能在暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
上述第五至第十方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第五至第十方面。
当所述组合物进一步包含有机非极性溶剂时，所述组合物可被视为有机非极性溶剂基组合物。技术人员将理解，对于这样的组合物，在组合物的配制过程中不使用水作为组分。
出人意料地且有利地发现，当所述组合物为有机非极性溶剂基组合物时，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在和无色染料的选择意味着这两种组分在配制时不会过早地相互作用而形成颜色，使得无色组合物在本发明的上下文中可以施用于基材并用于形成防潮图像。先前地，成色化合物和显色剂不能在有机溶剂基组合物中使用，因为这两种组分(无色染料和显色剂)之间的增溶、溶解、相互作用和反应，导致过早形成颜色，并阻止它们随后在基材上生产可变信息和图像。
本发明的组合物在配制期间、施用于基材时以及在暴露于预期的辐射以形成图像之前施用于基材时均为无色的。与本发明的组合物有关的术语“无色”意指组合物是透明、白色或米白色的，在配制期间、施用于基材时以及在暴露于预期的辐射以形成图像之前施用于基材时不显示颜色。与暴露于辐射后形成的图像的颜色相比，所述组合物被认为是缺乏色彩或无色的。可以理解的是，在形成图像期间没有施用辐射的组合物区域将保持无色，即组合物的“背景”。
优选地，无论是水基组合物还是有机非极性溶剂基组合物，其为无色的或在施用至基材上并在其上施用任何辐射以导致颜色的形成和图像的生成之前是无色的。技术人员将理解，无论是水基还是有机非极性溶剂基组合物，所述组合物的部分在没有施用辐射的情况下将保持无色，即组合物的“背景”。
进一步出人意料地且有利地发现，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，不仅1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在和无色染料的选择很重要，而且有机溶剂，即有机非极性溶剂的选择也很重要，以防止1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和无色染料组分在配制时相互作用形成颜色。还存在具有协同作用的选择。
因此，所述组合物可进一步包含有机非极性溶剂。可以理解的是，所述组合物可以包含一种以上有机非极性溶剂。有机非极性溶剂可以是非极性烃类有机溶剂。这种有机非极性溶剂可选自烷烃和环状烃，包括但不限于：二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷、苯、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷和四氢呋喃，或它们的组合。优选地，有机非极性溶剂选自二甲苯、环戊烷、甲基环己烷和甲苯，或它们的组合。
因此，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，无色染料优选选自2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)、2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)、蓝3-CVL 6-(二甲氨基)-3,3-双-[4-(二甲氨基)苯基)苯酞(CAS编号1522-42-7)、蓝-4 4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺](CAS编号67707-04-4)、红-5 3,3’-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(CAS编号50292-95-0)、橙-6 6’-(二乙氨基)-3-氧代-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-2’-羧酸乙酯(CAS编号154306-60-2)、蓝-87-[4-(二乙氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮(CAS编号87563-89-1)、绿-9 2’-(二苄基氨基)-6’-(二乙氨基)荧烷(CAS编号34372-72-0)、黄-10N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]-苯胺(CAS编号144190-25-0)、黑-15 6’-(二乙氨基)-2’-[(二甲基苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号36431-22-8)、酮酸-1 4-(N,N-二乙氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号5809-23-4)、酮酸-2 4-(N,N-二丁氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号54574-82-2)，更优选选自2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)和2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)，最优选2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)，并且所述有机非极性溶剂选自二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷、苯、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷和四氢呋喃，优选选自二甲苯、环戊烷、甲基环己烷和甲苯，或它们的组合。
更优选地，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，无色染料选自2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)、2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)，并且所述有机非极性溶剂选自二甲苯、环戊烷、甲基环己烷和甲苯，或它们的组合。
值得注意的是，当所述组合物为有机非极性溶剂基组合物时，在一些实施方案中，所述组合物可进一步包含少量的极性有机溶剂。然而，优选地，所述组合物仅包含有机非极性溶剂。
有机非极性溶剂在组合物中以1至90重量％，如10至80重量％，或甚至20至70重量％的量存在。
当所述组合物进一步包含水时，所述组合物可被认为是水基组合物。在本发明的上下文中，水基组合物包含小于5重量％，如小于3重量％的有机溶剂(任何极性或有机非极性溶剂)。优选地，在水基组合物的配制过程中不使用有机溶剂(任何极性或有机非极性溶剂)作为组分。
当所述组合物进一步包含水时，水在组合物中以1至90重量％，如10至80重量％，或甚至20至70重量％的量存在。
所述组合物可进一步包含粘合剂。合适的粘合剂对本领域技术人员而言是熟知的。通常，当组合物为水基组合物时，合适的粘合剂的实例包括但不限于以下：聚合物粘合剂，如丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物及其氢化产品；乙烯基聚合物；聚乙烯醇缩丁醛聚烯烃及其氢化或环氧化产品；含醛聚合物；含环氧化物聚合物；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；含砜聚合物；天然产品及其衍生物；以及它们的组合。当所述组合物为有机非极性溶剂基组合物时，合适的粘合剂的实例包括上文列出的那些。通常，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，粘合剂选自聚合物粘合剂，如丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和其氢化产品。粘合剂可以任何合适的量存在于组合物中。优选地，无论是水基组合物还是有机非极性溶剂基组合物，所述组合物均包含1至50重量％，如3至35重量％，最优选6至20重量％的粘合剂。
所述组合物可进一步包含近红外(NIR)吸收剂。可以理解的是，当使用近红外或红外辐射形成图像时，近红外吸收剂可以被包括在组合物中。近红外吸收剂能够增强对近红外或红外辐射的吸收，从而增强形成的图像。合适的近红外吸收剂的实例包括但不限于以下：无机铜盐，如磷酸氢铜(II)；有机近红外染料和颜料，如N,N,N’,N’-四(4-二丁氨基苯基)-对苯醌双(六氟锑酸亚氨基)；非化学计量无机化合物，如还原的氧化铟锡、还原的氧化锌、还原的氧化钨(钨青铜)、还原的掺杂氧化钨、还原的氧化锑锡，或掺杂的金属氧化物，如掺铝的氧化锌(AZO)和掺氟的氧化锡(FTO)；导电聚合物，如聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT)；以及它们的组合。优选地，近红外吸收剂是非化学计量无机化合物。优选地，所述组合物包含0.1至10重量％，如0.25至5重量％，或甚至0.4至3重量％的近红外吸收剂。
所述组合物可进一步包含可固化化合物。合适的可固化化合物对于本领域的技术人员而言是熟知的。合适的可固化化合物的实例包含但不限于：任何市售的单体、低聚物、单体和低聚物混合物，或光引发剂。可固化化合物可以任何合适的量存在于所述组合物中。
所述组合物可进一步包含添加剂或添加剂的组合。合适的添加剂对于本领域的技术人员而言是熟知的。合适的添加剂的实例包括但不限于以下：聚合物；光或能量吸收剂；紫外线吸收剂；表面活性剂；润湿剂；分散剂；消泡剂；流动剂和流平剂；摩擦系数表面改性剂；蜡；干燥促进剂；着色剂，如颜料；着色剂；光泽或无光泽增强剂；擦伤、划痕和磨损改进剂；荧光剂；增塑剂；光学增白剂；氧化剂或还原剂；稳定剂；光稳定剂，如受阻胺；流变改性剂，如增稠剂或稀释剂；保湿剂；溶剂；附着力促进剂；酸或碱清除剂；延缓剂；去沫剂；消泡剂；以及它们的组合。优选地，所述组合物包含0.1至15重量％，如0.1至10重量％，或甚至0.1至5重量％的添加剂。
本发明的发明人进一步发现，在本发明的组合物中存在1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷使所述组合物能够实现“耐热性”，并且是“耐热”的。本文所用的“耐热性”、“耐热”或类似术语意指所述组合物在暴露于高温时不会形成颜色，在生产期间或甚至在上面施用有组合物的基材的储存期间均会遇到这种情况。如上文所述，只有对组合物预期施用辐射才有利于形成图像。所述组合物在施用于基材之后，在其上预期施用辐射以产生可变信息和图像之前，即使在基材上暴露于高温条件下，也不会过早地着色。因此，所述组合物在其上预期施用辐射之前保持无色，从而可以随后实现可变信息的生成和图像的形成。所谓“高温条件”或“高温”意指80至200℃，包含100至200℃，以及120至160℃的温度。在本发明的上下文中，所述组合物通常在例如将所述组合物施用于所述纸基基材或由其待要形成包装的基材之后的印刷的瓦楞纸基基材或印刷包装的基材的生产期间，或者在印刷的基材可能经受的其他过程中，例如抗菌消毒过程中暴露于这样的高温条件下。有关这些具体过程的进一步细节将在下文中详述。这种“耐热性”，即组合物在施用至基材之后以及施用辐射之前暴露在这种高温条件下不会过早形成颜色的能力，可以通过测量ΔE值来证明，所述ΔE值代表组合物的L*a*b*颜色的任何可测量的差异。可比较施用于基材的组合物在施用辐射之前，以及施用于基材并暴露在高温条件下的组合物在施用辐射之前的L*a*b*颜色的差异以确定ΔE值。优选低的ΔE测量值，其表明相比较的两个样品之间几乎没有数量上的颜色差异，因此可以认为它们在质量上是可比的，视觉上是相同的，即未发生过早的着色。通常，ΔE使用分光光度计，如X-rite Exact分光光度计测量。可以理解的是，ΔE的测量将受到组合物所处的整体条件，包括高温的影响。在本发明的上下文中，当在实施例2和3所示的实验室条件下测量时，优选ΔE在160℃下为10或更少，如ΔE为6或更少，或甚至ΔE为5或更少，如ΔE为2或更少。此外，在本发明的上下文中，“耐热性”或“耐热”还可以指组合物，其能够在80至200℃，如100至200℃，或甚至120至160℃的高温条件下，在基材上保留至少1天的图像，从而使图像不褪色。在这种情况下，这些术语也可用于指图像本身，即所述图像为在80至200℃，如100至200℃，或甚至120至160℃的高温条件下，在基材上保留至少1天的图像，从而使图像不褪色。这样的“耐热性”可以用ODB、ODC、ODM和ODY测量值来证明，正如本文关于本发明的所有其他方面所讨论的，即由耐热组合物形成的图像在一段时间内的ODB、ODC、ODM或ODC值为1.0或以上。图像可以保留的时间，即保持ODB、ODC、ODM或ODY值为1.0或以上的时间，与本文详述的关于本发明的所有其他方面在相对湿度和比湿度条件下保留图像的时间本文所详述的相同。
优选地，所述组合物既防潮又耐热。
优选地，当所述组合物为水基组合物时，使用DIN 4流动杯(4mm孔)测量的组合物的粘度为30至35秒。这种测量方法对于技术人员而言是熟知的。
优选地，当所述组合物为有机非极性溶剂基组合物时，使用Zahn 2流杯(2mm孔)测量的组合物的粘度为18至25秒。这种测量方法对于技术人员而言是熟知的。
所述组合物可通过含有所述组合物不同组分的配方的组合来形成，例如，无色染料可与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为单独的配方，这些配方被组合成所述组合物。所述组合物可通过组合含有无色染料的第一配方和含有1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的第二配方来形成。在组合之前，第一配方和第二配方中的每一种都将分别经过研磨过程，以便使无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为固体颗粒分散在各个第一配方和第二配方中。
根据本发明的第十一方面，提供了一种形成包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和水的组合物的方法，所述方法包括将含有作为固体颗粒的无色染料分散在配方中的第一配方和含有作为固体颗粒的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷分散在配方中的第二配方相结合。
根据本发明的第十二方面，提供了一种形成包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物的方法，所述方法包括将含有作为固体颗粒的无色染料分散在配方中的第一配方和含有作为固体颗粒的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷分散在配方中的第二配方相结合。
上述第十一和第十二方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第十一和第十二方面。
在结合第一配方和第二配方之前，研磨第一配方和第二配方，使无色染料作为固体颗粒分散在第一配方中，并使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为固体颗粒分散在第二配方中。无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷以固体形式进入第一配方和第二配方。所述配方可以使用本领域已知的技术分别进行研磨。在本发明的上下文中，第一配方和第二配方使用Silverson L4M混合器分别研磨，然后在Eiger Torrance卧式珠磨机中用1.5mm YTZ(钇稳定氧化锆(Yttria Zirconia))陶瓷珠通过再循环分别进行机械粒度降低处理。
通常，使用Silverson L5M混合器将研磨后的第一配方和第二配方混合在一起(合并)。
在根据本发明第十一和第十二方面的方法形成的组合物中，无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷组分作为固体颗粒分散。
在所述组合物中，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的固体颗粒可以任何合适的粒度分布。优选地，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的固体颗粒的粒度分布是单峰的。优选地，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的固体颗粒的D50粒度分布值为0.1至25μm，如0.5至15μm，或甚至1至10μm，包括3至8μm。
在所述组合物中，无色染料的固体颗粒可以任何合适的粒度分布。优选地，无色染料的固体颗粒的粒度分布是单峰的。优选地，无色染料的固体颗粒的D50粒度分布值为0.1至25μm，如0.5至15μm，或甚至1至10μm，包括3至8μm。
在所述组合物中，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的固体颗粒可以任何合适的粒度分布。优选地，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的固体颗粒的粒度分布是单峰的。优选地，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的固体颗粒的D90粒度分布值为5至50μm，如7.5至30μm，或甚至10至25μm。
在所述组合物中，无色染料的固体颗粒可以任何合适的粒度分布。优选地，无色染料的固体颗粒的粒度分布是单峰的。优选地，无色染料的固体颗粒的D90粒度分布值为5至50μm，如7.5至30μm，或甚至10至25μm。
1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的粒度分布、D50粒度分布和D90粒度分布是根据ISO标准13320:2009使用Malvern Mastersizer 3000测量的。其他粒径测量技术包括黑格曼(Hegman)研磨仪和重力沉降法。可以理解的是，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的粒度分布、D50粒度分布和D90粒度分布是在组合形成组合物之前对第一配方和第二配方进行测量。
完成第一配方和第二配方的研磨，从而使无色染料作为固体颗粒分散在第一配方中，并使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为固体颗粒分散在第二配方中。固体颗粒的粒度分布被缩小，从而使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和无色染料组分均匀地分散和悬浮在组合物中，以便在通过下文所述的任何印刷工艺，即施用方法施用组合物期间将组合物转移到基材上。
所述组合物可被施用于任何合适的基材。可以理解的是，所述组合物的组分将根据所施用的组合物的基材而变化。
根据本发明的第十三方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第十四方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，所述组合物能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像，并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十五方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，所述组合物能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在基材上形成图像，并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十六方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂。
根据本发明的第十七方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，所述组合物能够在将组合物暴露于辐射下时在基材上形成图像，并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十八方面，提供了一种基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，所述组合物能够在将组合物暴露于辐射下时在基材上形成图像，并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第十九方面，提供了一种纸基基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十方面，提供了一种纸基基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在纸基基材上形成图像，并在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第二十一方面，提供了一种纸基基材，其包含施用于其上的组合物，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其能够在将组合物暴露于近红外或红外辐射下时在纸基基材上形成图像，并在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
上述第十三至第二十一方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第十三至第二十一方面。
本发明的组合物可施用于包装行业中使用的任何合适的基材。
施用于基材以形成根据本发明的第十三至第二十一方面的基材的组合物可进一步包含有机非极性溶剂，即其为有机非极性溶剂基组合物，或进一步包含水，即其为水基组合物，如上文详述的关于本发明的所有其他方面。优选地，施用于基材以形成根据第十三至第二十一方面的基材的组合物进一步包含有机非极性溶剂，即其为有机非极性溶剂基组合物。优选地，施用于基材以形成根据第十三至第二十一方面的基材的组合物进一步包含水，即其为水基组合物。技术人员将理解，在使用下文详述的方法将组合物施用于基材时，组合物中的大部分有机非极性溶剂或水会因本文详述的施用方法而流失，从而使基材上的组合物中不留下或只留下残留的水或溶剂。
当施用于形成根据第十三至第二十一方面中的任一方面的基材的组合物进一步包含有机非极性溶剂，即其为有机非极性溶剂基组合物时，施用所述有机非极性溶剂基组合物的基材可选自，但不限于：聚合物和再生聚合物材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、定向聚丙烯(OPP)、双轴定向聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)如尼龙、聚氯乙烯(PVC)，或其组合；纤维素；玻璃；塑料；金属和金属箔，如马口铁；铝箔和铝热封箔；纺织品；纸基基材，如纸、卡、纸盒、纸板(paperboard)、盒用纸板(cartonboard)、薄纸板(cardboard)、瓦楞纸、瓦楞卡、瓦楞纸盒、瓦楞纸板、瓦楞盒用纸板、瓦楞薄纸板、折叠纸盒和等效回收类似物，或其组合；陶瓷；食品和药物配方；或其组合，例如，聚合物衬里纸。合适的基材包括由上述材料和基材形成的多层结构。聚合物和回收的聚合物材料可以是聚合物箔或薄膜基材的形式。
优选地，施用有机非极性溶剂基组合物的基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、定向聚丙烯(OPP)和双轴定向聚丙烯(BOPP)。通常，这些聚合物材料是聚合物箔或薄膜的形式，优选聚合物薄膜基材。
可以进一步理解的是，本发明的有机非极性溶剂基组合物对于印刷到低表面能的合成热塑性薄膜，如软包装行业中使用的那些薄膜是有利的。
施用有机非极性溶剂基组合物的基材的厚度可为12μm至12mm，例如20μm至1mm，包括25至500μm，或甚至30至250μm。
当施用于形成根据第十三至第二十一方面中的任一方面的基材的组合物进一步包含水，即其为水基组合物时，施用所述组合物的基材可选自但不限于：聚合物和再生聚合物材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、定向聚丙烯(OPP)、双轴定向聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)如尼龙、聚氯乙烯(PVC)，或其组合；纤维素；玻璃；塑料；金属和金属箔，如马口铁；铝箔和铝热封箔；纺织品；纸基基材，如纸、卡、纸盒、纸板、盒用纸板、薄纸板、瓦楞纸、瓦楞卡、瓦楞纸盒、瓦楞纸板、瓦楞盒用纸板、瓦楞薄纸板、折叠纸盒和等效回收类似物，或其组合；陶瓷；食品和药物配方；或其组合，例如，聚合物衬里纸。合适的基材包括由上述材料和基材形成的多层结构。聚合物和回收的聚合物材料可以是聚合物箔或薄膜基材的形式。
优选地，当施用于基材的组合物为水基组合物时，施用所述组合物的基材为纸基基材。合适的纸基基材包括但不限于以下：纸形式的基材、卡、纸盒、盒用纸板、薄纸板、纸板、折叠纸盒和其回收的类似物，或其组合。基本上，任何由纸纤维形成的基材或介质，包括天然纤维，如来自木材、破布、草或其他植物源的纤维素纤维，或纸浆，均包含在术语“纸基”中。纸基基材也可以用本领域中已知的典型涂层进行涂覆。在本发明的上下文中，纸基基材是指除热敏纸或无碳纸以外的其他基材。
纸基基材可以是非瓦楞的，即非瓦楞型的，如纸衬垫或纸片(sheet)。
纸基基材可以是瓦楞纸基基材，如瓦楞纸板、瓦楞盒用纸板、瓦楞薄纸板、瓦楞纸、瓦楞卡或瓦楞纸盒。瓦楞纸基基材对于本领域的技术人员而言是熟知的，它通常是由瓦楞(凹槽)纸基基材与一个或多个非瓦楞(非凹槽)纸基基材(如纸衬垫)粘合而成。纸基介质可由纸、卡、纸盒、盒用纸板、薄纸板、纸板、折叠纸盒和其回收的类似物或其组合形成，即上文详述的纸基基材的相同材料。瓦楞纸基介质和一个或多个非瓦楞纸基基材(如纸衬垫)通常由具有相同或不同等级的相同材料形成。瓦楞纸基介质和一个或多个非瓦楞纸基基材通常以纸片提供。通常，一个或多个非瓦楞纸基基材与瓦楞纸基中间纸片的两面使用标准的热熔性胶粘剂粘合，使其形成“三明治”结构，例如，两个外层纸衬垫被内部瓦楞纸基介质连接起来。在本领域中被称为单壁瓦楞纸基基材。可以理解的是，瓦楞纸基介质和非瓦楞纸基基材(如纸衬垫)的附加交替层可以添加到单壁瓦楞纸基基材中，以产生双壁(3个非瓦楞纸基衬垫由2个瓦楞纸基介质连接)和三壁(4个非瓦楞纸基衬垫由3个瓦楞纸基介质连接)纸基基材，以提供刚性的分层包装。瓦楞(凹槽)纸基介质可以有不同尺寸的瓦楞(凹槽)，这在本领域是熟知的。这些表示为A(5mm)、B(3mm)、C(4mm)、E(2mm)和F(1mm)的凹槽。合适的热熔性胶粘剂是本领域技术人员所熟知的。
可以理解的是，在本发明的上下文中，如下文更详细的讨论，所述组合物可以在瓦楞纸基基材形成之前(印刷前)或之后(印刷后)施用于瓦楞纸基基材。先前，在纸基基材形成瓦楞纸基基材之前进行预印是很困难的，因为在瓦楞加工过程中，纸基基材通常会暴露在高温和高湿的条件下。
施用水基组合物的纸基基材的单位面积重量(gsm)可为50至500gsm，例如60至250gsm，包括80至200gsm。
可以理解的是，施用所述组合物的基材本身可以施用于其他基材。其他基材的实例包含但不限于：聚合物和回收的聚合物材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、定向聚丙烯(OPP)、双轴定向聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)如尼龙、聚氯乙烯(PVC)，或其组合；纤维素；玻璃；塑料；金属和金属箔，如马口铁；纺织品；纸基基材，如纸、卡、纸盒、纸板、盒用纸板、薄纸板、瓦楞纸、瓦楞卡、瓦楞纸盒、瓦楞纸板、瓦楞盒用纸板、瓦楞薄纸板、折叠纸盒和等效回收类似物，或其组合；陶瓷；食品和药物配方；或其组合，例如，聚合物衬里纸。合适的基材包括由上述材料和基材形成的多层结构。聚合物和回收的聚合物材料可以是聚合物箔或薄膜基材的形式。
本发明任何方面的组合物或施用所述组合物的基材可适合于最终用于一级、二级和三级包装，如可上架或可零售的包装、无菌容器包装、标签上(胶粘或包裹)和/或快速消费品(FMCG)；包装，如一次性包装，包括食品和热或冷饮料容器；卫生和个人护理产品包装，如洗发水瓶；化妆品包装；装饰性金属产品；泡罩包装、层压袋；以及医疗和诊断设备及相关包装。
施用所述组合物的基材可进一步包含胶粘层或其为自粘性基材，如自粘性标签。可以理解的是，所述胶粘层或自粘性基材的胶粘剂可用于将基材施用到其他基材或任何其他材料上，因此胶粘剂在基材的外表面。胶粘层或自粘性基材的胶粘剂部分可以覆盖基材的外表面的全部、基本全部或部分表面区域。当将组合物施用至基材上时，自粘性基材的胶粘层或胶粘部分优选在基材的外表面，而不是施用在组合物的外表面。
施用组合物的基材可包含单层或多层的施用于基材上的组合物。
基材可包含一层或多层施用于基材上的附加层，以形成多层结构。多层结构可包含施用于其上的多个离散层。多个离散层包括本发明的组合物层，它可以由施用于基材上的单个或多个组合物层形成，以及一个或多个附加层。合适的附加层可选自但不限于：隔热层、保护层、底漆层、促进胶粘层和辐射阻隔层，如紫外线阻隔层、淬火层、受阻胺光稳定剂及其组合。多层结构可以是层状结构。合适的附加层也可选自基材，如由上文详述的聚合物和再生聚合物材料形成的聚合物箔或薄膜基材形式的基材。
所述组合物可以通过任何合适的工艺施用至基材上。
根据本发明的第二十二方面，提供了一种形成在上面施用有组合物的基材的方法，所述方法包括将包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物施用于基材。
根据本发明的第二十三方面，提供了一种形成在上面施用有组合物的纸基基材的方法，所述方法包括将包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物施用于纸基基材。
上述第二十二和第二十三方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第二十二和第二十三方面。
当所述组合物进一步包含有机非极性溶剂，即其为有机非极性溶剂基组合物时，将所述组合物施用于基材的方法，即印刷，对于本领域的技术人员而言是熟知的。合适的施用方法包括但不限于以下：柔版印刷、凹版印刷、平板和旋转丝网印刷、胶印、移印、气刀和麦勒棒涂层(meyer bar coating)。柔版印刷符合ISO 2834-2的规定。
当所述组合物进一步包含水，即其为水基组合物时，将所述组合物施用于基材(优选纸基基材)的方法，即印刷，对于本领域的技术人员而言是熟知的。合适的施用方法包括但不限于以下：柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、气刀和麦勒棒涂层。优选地，使用柔版印刷。对于印刷的瓦楞纸基基材的生产，需要注意的是，现在可以在纸基基材形成为印刷的瓦楞纸基基材之前(预印刷)，或在生产瓦楞纸基基材之后(印刷后)，将所述组合物施用于纸基基材。涉及在生产印刷的瓦楞纸基基材之前(印刷前)施用所述组合物的进一步细节详见下文。柔版印刷符合ISO 2834-2的规定。
技术人员将理解，在使用上文详述的方法将组合物施用于基材时，由于本文详述的施用方法，组合物中的大部分有机非极性溶剂或水会流失，从而不留下或只留下残留的水或溶剂。
所述组合物可被施用于基材外表面的全部、基本全部或部分表面区域。例如，可以理解的是，所述组合物可以施用于基材的外表面或侧面的“补丁”，以便在基材的特定补丁上提供可变信息并形成图像。所述组合物可以施用在基材上，达到任何合适的干涂层重量(gsm)和干涂层厚度(μm)，这取决于所述组合物所施用的基材和施用方法。技术人员将理解，基材上组合物的干涂层重量(gsm)和干涂层厚度(μm)将影响形成的图像的密度。
当所述组合物进一步包含有机非极性溶剂，即其为有机非极性溶剂基组合物时，施用所述有机非极性溶剂基组合物的干涂层重量优选为1.5至15gsm(每平方米克数)，例如2.5至10gsm，最优选4至8gsm。可以理解的是，干涂层重量是组合物在基材上的最终重量，通常需要在基材上施用多层的组合物。
当所述组合物进一步包含水，即其为水基组合物时，施用所述水基组合物的干涂层重量优选为1.5至15gsm(每平方米克数)，例如2.5至10gsm，最优选4至8gsm。可以理解的是，干涂层重量是组合物在基材上的最终重量，通常需要在基材上施用多层的组合物。
干涂层重量可以通过任何合适的方法测量。合适的测量方法对于本领域的技术人员而言是熟知的。在本发明中，干涂层的重量是通过称量施用以及不施用组合物的相同单位面积的基材(例如100cm2)，并评估两个重量之间的差异来测量。
当所述组合物进一步包含有机非极性溶剂，即其为有机非极性溶剂基组合物时，施用所述有机非极性溶剂基组合物的干涂层厚度优选为2至15μm，例如3至10μm，最优选4至8μm。可以理解的是，干涂层厚度是组合物在基材上的最终厚度，通常需要在基材上施用多层的组合物。
当所述组合物进一步包含水，即其为水基组合物时，施用所述水基组合物的干涂层厚度优选为2至15μm，例如3至10μm，最优选4至8μm。所述干涂层厚度是指施用至基材上的每一层组合物。可以理解的是，干涂层厚度是组合物在基材上的最终厚度，通常需要在基材上施用多层的组合物。
干涂层厚度(μm)可以用任何合适的方法测量。合适的测量方法对于本领域的技术人员而言是熟知的。在本发明中，干涂层厚度是通过使用千分尺，如手持式数字千分尺来测量的。
所述组合物可以作为单层或多层施用至基材上。
所述组合物可以作为底层或罩面层，在底漆之上或作为底漆层施用至基材上。所述组合物可以一次或多次施用至基材上。所述组合物可被施用于基材的至少部分或全部外表面。
本发明人已经确定了组合物在形成包装中的另一种用途。本发明人出人意料地并且有利地发现，本发明的组合物可以在基材制造、转换或加工成包装期间暴露于高温和/或高湿条件之前，或在基材可能暴露于的其他抗菌、抗微生物或抗病毒期间，施用于许多适合在包装行业中使用的基材。本发明的组合物在这种高温和/或高湿条件下不会过早着色，随后可实现通过在所产生的包装或基材上制作图像形成可变信息。先前，在暴露于高温和/或高湿条件下之前，对基材进行这样的预印刷是不可能的，因为先前已知的辐射反应性组合物的无色染料和显色剂在这些条件下会相互作用，从而不可能在所得的包装材料或基材上形成可变信息。
此外，本发明人还出人意料地并且有利地发现，本发明的组合物在运输和储存期间暴露于高温和/或高湿条件之前，可以施用于许多适合在包装行业使用的基材。这种暴露在高温和/或高湿条件下的情况可以来自于成像或未成像的印刷的基材，但优选成像的印刷的基材，所述基材上已施用所述组合物，然后用辐射形成图像。
根据本发明的第二十四方面，提供了一种由印刷的基材制造包装材料的工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后在印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或至少50％的相对湿度条件期间，将印刷的基材形成包装材料，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十五方面，提供了一种由印刷的基材制造包装材料的工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后在印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件期间，将印刷的基材形成包装材料，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十六方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或至少50％的相对湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十七方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十八方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将组合物暴露于辐射下以形成成像的印刷的基材，然后将成像的印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或至少50％的相对湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
根据本发明的第二十九方面，提供了一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将组合物暴露于辐射下以形成成像的印刷的基材，然后将成像的印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
上述第二十四至第二十九方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第二十四至第二十九方面。
本文所使用的“印刷的基材”和类似术语意指已将本发明的组合物施用于其上的基材，通常是通过印刷工艺，如上面详述的那些。印刷的基材可以是“成像的”或“未成像的”，即辐射可能已经施用于印刷的基材上的组合物上以形成图像，或尚未发生前述情况。特别是在本发明的第二十四至第二十九方面的情况下，印刷的基材是指未成像的基材，即在对其施用辐射之前。
在本发明的上下文中，术语“包装”是指所有合适的包装，包括但不限于：盒、容器、塑料袋、拉伸膜、一级、二级和三级包装，如在可上架或可零售的包装或快速消费品中；无菌容器包装；标签(粘性或包裹性)；一次性包装，包含食品和热或冷饮料容器；卫生和个人护理产品包装，如洗发水瓶；化妆品包装；装饰性金属产品；泡罩包装、层压袋；以及医疗和诊断设备及相关包装。
对本发明的第二十四至第二十九方面而言，如关于本文所详述的本发明的所有其他方面的上文所详述的组合物和基材，组合物可使用上文与本发明所有其他方面有关的详细方法施用在基材上。
在印刷的基材形成包装期间，印刷的基材通常暴露在高温和/或高湿条件下。所述组合物在这种条件下不会过早地形成颜色。因此，所述组合物可被认为是抗热和抗湿的。印刷的基材可以暴露在100至200℃，例如120至160℃的温度下。这种“耐热性”可以通过测量ΔE值来证明，所述ΔE值代表所述组合物的L*a*b*颜色的任何可测量的差异。可比较施用于基材但未暴露于这种高温条件下的组合物在施用辐射之前，与施用于基材并暴露于80至100℃温度下的组合物在施用辐射之前的L*a*b*颜色的差异以确定ΔE值。优选低的ΔE测量值，其表明相比较的两个样品之间几乎没有数量上的颜色差异，因此可以认为它们在质量上是可比的，视觉上是相同的，即没有发生过早的着色。通常，ΔE使用分光光度计，如X-rite Exact分光光度计测量。可以理解的是，ΔE的测量将受到组合物所处的整体条件，包括高温的影响。在本发明的上下文中，当在实施例2和3所示的实验室条件下测量时，优选ΔE在160℃下为例如10或更少，如ΔE为6或更少，或甚至ΔE为5或更少，如ΔE为2或更少。在本发明的第二十五至第二十七方面的情况下，“防潮”是指组合物在暴露于至少50％的相对湿度条件下或0.1至100g/kg的比湿度条件下不会过早地着色。印刷的基材可以暴露在以下条件下：至少50％的相对湿度，如至少60％的相对湿度，或至少70％的相对湿度，如至少80％的相对湿度，或甚至至少90％的相对湿度。这些相对湿度值的上限是100％的相对湿度。印刷的基材可以暴露在以下条件下：50至100％的相对湿度，如50至90％的相对湿度，包括50至70％的相对湿度，如50至60％的相对湿度和70至100％的相对湿度，如70至90％的相对湿度。相对湿度值的测量以及相关的温度和压力如上文关于本发明的所有其他方面所详述的。印刷的基材可以暴露在以下条件下：0.1至100g/kg的比湿度，如1至80g/kg，或2至75g/kg，或4至60g/kg，或甚至8至50g/kg。比湿度值的测量如上文关于本发明的所有其他方面所详述的。这种“耐湿性”也可以通过测量ΔE值来证明，ΔE值代表组合物的L*a*b*颜色的任何可测量的差异。可比较施用于基材但未暴露于这种高湿条件下的组合物在施用辐射之前，与施用于基材并暴露于至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下的组合物在施用辐射之前的L*a*b*颜色的差异以确定ΔE值。优选低的ΔE测量值，其表明相比较的两个样品之间几乎没有数量上的颜色差异，因此可以认为它们在质量上是可比的，视觉上是相同的，即没有发生过早的着色。通常，ΔE使用如本文所述的分光光度计测量。
就本发明的所有其他方面而言，无论是水基组合物还是有机非极性溶剂基组合物，其在施用至基材上并在其上施用任何辐射以导致颜色的形成和图像的生成之前是无色的。就本发明而言，特别是就本发明的第二十四至第二十九方面而言，所述组合物在印刷的基材形成包装后仍保持无色。就本发明而言，特别是就本发明的第二十四至第二十九方面而言，所述组合物在印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件下，以及在暴露于80至200℃的温度和/或至少50％的相对湿度时，将保持无色。
使用在基材上施用如本发明第二十四和第二十五方面所详述的组合物的印刷的基材制造包装材料的实例包括使用热隧道输送系统对印刷的热收缩膜进行收缩包装以及制造无菌包装，在多层包装产品的形成和密封期间，印刷的基材可以暴露在高温条件下。根据本发明的第二十四和第二十五方面的其他包装制造工艺包括泡罩包装的制造，其中印刷的可热封的铝箔在外部被加热，以引起预先施用的热熔性胶粘剂的熔化，从而使印刷的铝箔可以在压力下施用到预先填充好的泡罩包装上，从而将箔密封在其上。
本发明第二十六和第二十七方面的工艺的实例包括将印刷的基材暴露在高温和/或高湿条件下，以达到抗菌、防菌、抗微生物和抗病毒的目的，如在蒸气消毒和蒸馏条件下，以确保基材和包装的卫生、食品安全和消毒，从而保证客户和消费者的健康。本发明第二十六和第二十七方面的工艺还包括在运输和储存期间将印刷的基材暴露在所述的高温和高湿条件下。对于本发明的第二十八和第二十九方面的工艺，同样适用该工艺。
本发明人在生产印刷瓦楞纸基基材时，发现了将组合物，特别是水基组合物施用于纸基基材的另一个工艺。先前，为了形成这样的印刷的瓦楞纸基基材，只有在完成瓦楞纸基基材的生产后，才有可能施用包含无色染料和显色剂的辐射反应性组合物，因为制造工艺的条件会使先前施用的辐射反应性组合物的无色染料和显色剂过早地相互作用并形成颜色，然后使得所述组合物不能用来在基材上产生可变信息并提供图像。本发明的组合物克服了这个问题。
根据本发明的第三十方面，提供了一种制造印刷的瓦楞纸基基材的工艺，其包括将组合物施用于纸基基材上以形成印刷的纸基基材，随后将印刷的纸基基材形成印刷的瓦楞纸基基材，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
上述第三十方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第三十方面。
用于根据本发明第三十方面的工艺的组合物为本发明的水基组合物。如与本发明所有方面有关的详细说明，本发明第三十方面的所得印刷的瓦楞纸基基材的组合物能够在至少50％的相对湿度条件下或在0.1至100g/kg的比湿度条件下在印刷的瓦楞纸基基材上形成并保留至少1天的图像。
所述组合物初始可使用上文详述的适合用于将水基组合物施用于纸基基材的任何方法施用到纸基基材上。优选地，所述组合物初始是用柔版印刷施用在纸基基材上的。技术人员将理解，有许多不同的市售柔版印刷机器。对本发明而言，RK PrintCoatInstruments Ltd的Flexiproofer100是合适的。可以理解的是，初始施用所述组合物的纸基基材通常是非瓦楞纸基基材，如纸衬垫。然后，将所得的印刷的纸基基材(优选印刷的纸衬垫)用于生产印刷的瓦楞纸基基材。
印刷的瓦楞纸基基材的制造可以使用工业化的瓦楞设备来进行。技术人员已知，有许多不同的市售瓦楞设备。这种设备及其操作，对于本领域的技术人员而言将是熟知的。通常，印刷的瓦楞纸基基材的制造是连续的过程。
通常，为了生产印刷的瓦楞纸基基材、印刷的纸基基材，如印刷的纸衬垫，使用标准的热熔性胶粘剂粘合到瓦楞(凹槽)纸基介质上，所述的瓦楞纸基介质已经在同一台设备上分别经过了制备和瓦楞成型过程。然后在设备上使用标准的热熔性胶粘剂将其他非瓦楞纸基基材，通常是另一种纸衬垫，粘合在瓦楞纸基基材与印刷的纸衬垫的相反一侧，以形成印刷的瓦楞纸基基材。所述其他非瓦楞纸基基材还可以是印刷的非瓦楞纸基基材，例如在其上施用有本发明的组合物的纸衬垫，或未印刷的非瓦楞纸基基材，例如未在其上施用本发明的组合物的纸衬垫。瓦楞纸基介质和非瓦楞纸基基材(无论是印刷的还是未印刷的)如上文中与本文详述的本发明的所有其他方面相关的定义。非瓦楞纸基基材通常是纸衬垫。瓦楞纸基介质和非瓦楞纸基基材(无论是印刷的还是未印刷的)通常由具有相同或不同等级的相同材料形成。瓦楞纸基介质和非瓦楞纸基基材(无论是印刷的还是未印刷的)通常以片状提供。通常，非瓦楞纸基基材如纸衬垫(无论是印刷的还是未印刷的)使用标准的热熔性胶粘剂粘合到瓦楞纸基中间纸片的两面，使其形成“三明治”结构，例如，两个外层纸衬垫被内部瓦楞纸基介质连接起来。在本领域中被称为单壁瓦楞纸基基材。可以理解的是，瓦楞纸基介质和非瓦楞纸基基材(无论是印刷的还是未印刷的)的附加交替层可以添加到单壁瓦楞纸基基材中，以产生双壁(3个非瓦楞纸基衬垫由2个瓦楞纸基介质连接)和三壁(4个非瓦楞纸基衬垫由3个瓦楞纸基介质连接)纸基基材，以提供刚性的分层包装。可以理解的是，印刷的非瓦楞纸基基材(如印刷的纸衬垫)将在结构的外部，使得可通过在印刷衬垫上的组合物上形成图像来产生可变信息。瓦楞(凹槽)纸基介质可以有不同尺寸的瓦楞(凹槽)，这在本领域是熟知的。这些表示为A(5mm)、B(3mm)、C(4mm)、E(2mm)和F(1mm)的凹槽。合适的热熔性胶粘剂是本领域技术人员所熟知的。
技术人员将理解，所述组合物存在于印刷的纸基基材的外表面(侧面)上，并且因此存在于印刷的瓦楞纸基基材上，从而可以在印刷的瓦楞纸基基材上实现可变信息生产和图像形成。
通常，在制造印刷的瓦楞纸基基材期间，在印刷的纸基基材与瓦楞(凹槽)纸基介质粘合期间，将在印刷的纸基基材上的本发明组合物暴露在高温条件下。通常，所述组合物暴露的温度范围为80至200℃，如100至200℃，或120至160℃。因此，本发明的组合物表现出耐热性，并且在制造印刷的瓦楞纸基基材期间，不会通过无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷之间的相互作用而过早地着色，从而在预期施用辐射以通过在基材上形成图像而产生颜色之前，组合物在印刷的瓦楞纸基基材上保持无色。在本发明第二十八方面的情况下，所述组合物在施用至基材后并在施用辐射之前形成印刷的瓦楞纸基基材时粘合印刷的纸基基材期间暴露在这种湿度条件下不会过早着色的能力可以通过测量ΔE值来证明，所述ΔE值代表组合物的L*a*b*颜色的任何可测量的差异。可比较施用于基材且未经过粘合和制造工艺的组合物在施用辐射之前，与施用于基材且经过粘合和制造工艺以形成印刷的瓦楞纸基基材(包括80至200℃的温度)的组合物在施用辐射之前的L*a*b*颜色的差异以确定ΔE值。优选低的ΔE测量值，其表明相比较的两个样品之间几乎没有数量上的颜色差异，因此可以认为它们在质量上是可比的，视觉上是相同的，即未发生过早着色。通常，ΔE使用分光光度计，如X-rite Exact分光光度计测量。可以理解的是，ΔE的测量将受到组合物所处的整体条件，包括高温的影响。在本发明的上下文中，当在实施例2和3所示的实验室条件下测量时，优选ΔE在160℃下为10或更少，如ΔE为6或更少，或甚至ΔE为5或更少，如ΔE为2或更少。此外，在粘合工艺期间，所述组合物还可以暴露在高湿条件下，即至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度下。因此，本发明的组合物还表现出耐湿性，并且在制造印刷的瓦楞纸基基材期间，不会因无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷之间的相互作用而过早着色，从而在预期施用辐射以实现图像的形成之前，组合物在印刷的瓦楞纸基基材上保持无色。因此，在本发明的第二十八方面的情况下，“防潮”是指组合物在制造印刷的瓦楞纸基基材期间，暴露在至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下，不会过早着色。印刷的纸基基材可以暴露在以下条件下：至少50％的相对湿度，如至少60％的相对湿度，或至少70％的相对湿度，如至少80％的相对湿度，或甚至至少90％的相对湿度。这些相对湿度值的上限为100％的相对湿度。印刷的纸基基材可以暴露在以下条件下：50至100％的相对湿度，如50至90％的相对湿度，包括50至70％的相对湿度，如50至60％的相对湿度和70至100％的相对湿度，如70至90％的相对湿度。相对湿度值的测量以及相关的温度和压力如上文关于本发明的所有其他方面所详述的。印刷的纸基基材可以暴露在以下条件下：0.1至100g/kg的比湿度，如1至80g/kg，或2至75g/kg，或4至60g/kg，或甚至8至50g/kg。比湿度值的测量如上文关于本发明的所有其他方面所详述的。在本发明第三十方面的情况下，所述组合物在施用至基材上并在施用辐射之前形成印刷的瓦楞纸基基材时粘合印刷的纸基基材期间暴露在这种湿度条件下不会过早着色的能力也可以通过测量ΔE值来证明，所述ΔE值代表组合物的L*a*b*颜色的任何可测量的差异。可比较施用于基材且未经过粘合和制造工艺的组合物在施用辐射之前，与施用于基材且经过粘合和制造工艺以形成印刷的瓦楞纸基基材(包括至少50％的相对湿度条件或0.1至100g/kg的比湿度条件)的组合物在施用辐射之前的L*a*b*颜色的差异以确定ΔE值。优选低的ΔE测量值，其表明相比较的两个样品之间几乎没有数量上的颜色差异，因此可以认为它们在质量上是可比的，视觉上是相同的，即没有发生过早的着色。通常，ΔE使用分光光度计测量。
对于本发明的所有其他方面而言，施用于本发明第三十方面的印刷的纸基基材的水基组合物为无色的，使得其在施用于基材时以及在向其施用任何辐射以导致形成颜色并产生图像之前均为无色的。具体而言，对本发明的第三十方面而言，在形成印刷的瓦楞纸基基材之后，所述组合物将保持无色，从而在施用任何辐射以形成所需图像之前，形成的印刷的瓦楞纸基基材包含施用在其上的无色组合物。
在印刷的纸基基材与瓦楞纸基介质的粘合期间，纸或卡基材上的组合物通常也会受到摩擦力和压力的影响，并以每分钟20至500米的速度，例如每分钟300米的速度通过设备。
优选地，印刷的瓦楞纸或卡基材包含瓦楞(凹槽)纸板介质的内部，其具有粘合在其上的两个外部纸衬垫。
将所述组合物施用在基材上能在其上形成图像。
根据本发明的第三十一方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其中所述方法包括将组合物暴露于近红外或红外辐射下以在基材上形成图像。
根据本发明的第三十二方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其中所述方法包括将组合物暴露于近红外或红外辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三十三方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且其中所述方法包括将组合物暴露于近红外或红外辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三十四方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，并且其中所述方法包括将组合物暴露于辐射下以在基材上形成图像。
根据本发明的第三十五方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，并且其中所述方法包括将组合物暴露于辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在至少50％的相对湿度条件下在基材上保留至少1天。
根据本发明的第三十六方面，提供了一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂，并且其中所述方法包括将组合物暴露于辐射下以在基材上形成图像，所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
上述第三十一至第三十六方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第三十一至第三十六方面。
可在基材上对组合物施用辐射以在局部位置选择性地形成颜色，从而形成所需的图像。形成人类和/或机器可读的图像。
本发明的组合物为辐射反应性组合物。本发明的组合物为激光反应性组合物或可激光成像的组合物。
技术人员将理解，所选择的辐射将是导致无色染料形成可辨认颜色所需的辐射。
术语“图像”包括但不限于：包括字母数字字体以及符号字体和字符的标志、标记、图形、数字、图片、符号、代码、线性条形码、二维数据矩阵、QR(快速响应)代码、微缩文本和文本。可以理解的是，在本发明的上下文中，使用包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物促进了在基材上形成图像。形成的图像将是人类和/或机器可读的，并可用于编码和标记、标签、追踪和追溯以及后期定制或个性化的目的。如上文所述，图像的密度由ODB、ODC、ODM和ODY值来测量。在本发明的上下文中，图像将是对比性图像。所谓“对比性图像”意指组合物在基材上形成的图像与背景(即组合物中已印刷(施用于基材)但未暴露于辐射的部分)或通过组合物可见的基材的颜色截然不同且易于辨别。所述组合物为无色的。在某些情况下，基材的颜色在施用至基材上之后可以通过组合物看到。优选地，形成的图像的ODB、ODC、ODM或ODY的绝对值为1.0或更高，如1.1或更高，或甚至1.2或更高，如1.3或更高，或1.4或更高。优选地，形成的图像是黑色的，或其阴影或浅色。因此，形成的图像的ODB的绝对值优选为1.0，如1.1或更多，或甚至1.2或更多，如1.3或更多，或1.4或更多。这种绝对值为1.0或更高的ODB、ODC、ODM或ODY提供了与背景(即组合物中已印刷(施用于基材)但未暴露于辐射的部分)或通过组合物可见的基材的颜色截然不同且易于辨别的对比图像。
本文所使用的“辐射”和类似术语是指以波或粒子形式存在的能量，特别是指电磁辐射，如紫外线(UV)、可见光、近红外(NIR)和红外(IR)，包括近红外、中红外和远红外(IR)或微波。电磁波谱的不同区域的波长范围对于技术人员而言是已知的。
本文使用的术语“激光源”和类似术语包括任何合适的商业非接触式激光源，如提供红外辐射的近红外纤维激光器或二氧化碳激光器。
除了在本发明的各方面具体说明的情况外，辐射可选自波长为10至400nm的紫外线(UV)辐射，波长为400至700nm的可见辐射，波长为700nm至1mm的红外(IR)辐射，包括波长为700至1600nm的近红外(NIR)辐射。优选地，所述辐射选自波长为400至700nm的可见辐射，波长为9000至12000nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)，波长为700nm至1mm的红外辐射，以及波长为700至1600nm的近红外(NIR)辐射。更优选地，所述辐射选自波长为9300、9600、10200或10600nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)，波长为700nm至1mm的红外辐射，以及波长为700至1600nm的近红外(NIR)辐射。最优选地，所述辐射是波长为10600nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)和波长为950至1100nm的近红外(NIR)辐射。
当所述组合物为水基组合物时，所述辐射优选选自近红外或红外辐射。
在本发明的上下文中，术语“近红外或红外辐射”是指选自波长为9300、9600、10200或10600nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)，波长为700nm至1mm的红外(IR)辐射和波长为700至1600nm的近红外(NIR)辐射。优选地，所述辐射是波长为10600nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)和波长为950至1100nm的近红外(NIR)辐射。
当所述组合物为有机非极性溶剂基组合物时，所述辐射可选自波长为10至400nm的紫外线(UV)辐射，波长为400至700nm的可见辐射和波长为700nm至1mm的红外(IR)辐射，包括波长为700至1600nm的近红外(NIR)辐射。优选地，当所述组合物为有机非极性溶剂基组合物时，所述辐射选自波长为400至700nm的可见辐射，波长为9000至12000nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)，波长为700nm至1mm的红外辐射，以及波长为700至1600nm的近红外(NIR)辐射。更优选地，当所述组合物为有机非极性溶剂基组合物时，所述辐射选自波长为9300、9600、10200或10600nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)，波长为700nm至1mm的红外辐射，以及波长为700至1600nm的近红外(NIR)辐射。最优选地，当组合物为有机非极性溶剂基组合物时，所述辐射是波长为10600nm的红外(IR)辐射(使用二氧化碳激光器施用)和波长为950至1100nm的近红外(NIR)辐射。
辐射可以通过任何合适的方式施用于所述组合物。合适的方式包括通过合适的激光源向组合物施用辐射进行激光激发。例如，近红外激光器、红外激光器或提供红外辐射的二氧化碳激光器。因此，可以理解的是，这些组合物为激光反应性组合物或可激光成像的组合物。技术人员将理解，所述辐射可以施用于组合物的局部位置，以选择性地在组合物这些局部位置促进图像的形成。这些局部位置可以相互重叠。技术人员将理解，施用于组合物的辐射需要合适的时间以促进图像的形成。通常，提供足够辐射所需的时间将取决于用于施用辐射的手段和施用方法。例如，在一个实施方案中，所述施用于组合物的辐射的时间为小于120秒或小于60秒，例如小于20秒，或甚至小于10秒或甚至小于5秒。
可以理解的是，当使用激光源时，可以通过改变施用辐射的时间、用于施用辐射的设备的功率(瓦特)以及激光源提供的通量(每单位面积所提供的能量)，例如J/cm2，来控制施用的辐射剂量。技术人员将理解，这可能会影响所形成的图像的密度。例如，在使用激光源进行辐射时，通量(每单位面积所提供的能量)可能会影响所形成图像的密度。在本发明的上下文中，通量取决于用于施用辐射的装置的功率(瓦特)，以及将辐射施用至基材上组合物的特定局部位置的时间，其可由激光器的扫描速度或移动的印刷组合物的速度控制，例如使用线性平台、XY平移台、旋转电动转台、传送带或卷对卷处理系统。可改变这两个变量以改变通量。当通量为低(如较低的功率和/或较短的照射时间)时，形成的图像将具有较低的密度(较低的ODB、ODM、ODC或ODY的绝对值)，而当通量为高(如较高的功率和/或较长的照射时间)时，形成的图像将具有较高的密度(较高的ODB、ODM、ODC或ODY的绝对值)并与组合物的背景具有较高的对比。在本发明的上下文中，通量值可为0.01至50J/cm2，例如0.1至20J/cm2，或甚至0.5至10J/cm2，例如0.5至5J/cm2。
优选地，在组合物的局部位置向组合物施用辐射，以形成所需的图像。本质上而言，施用辐射后，组合物在基材上的施用辐射区域形成颜色。无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)相互作用以形成颜色，从而产生图像。因此产生了人类和/或机器可读的图像。如上文详细讨论的那样，在至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下，所述图像能够在基材上保留至少1天。优选地，在至少50％的相对湿度或0.1至100g/kg的比湿度条件下，所述图像在基材上保留至少1天。可以如本文关于本发明的所有方面所述的保留图像的相对湿度和比湿度的条件。此外，如上文更详细讨论的，所述图像能够在80至200℃，如100至200℃，或甚至120至160℃的条件下在基材上保留至少1天。优选地，所述图像在80至200℃，如100至200℃，或甚至120至160℃的条件下在基材上保留至少1天。在这样的高温条件下，所述图像可以在基材上保留的时间范围如本文关于本发明所有方面的相对湿度或比湿度的条件所述的。
根据本发明的第三十七方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于辐射下时形成图像的用途。
根据本发明的第三十八方面，提供了一种包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成图像的用途。
根据本发明的第三十九方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第四十方面，提供了一种包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在至少50％的相对湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第四十一方面，提供了一种包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
根据本发明的第四十二方面，提供了一种包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合物，在上面施用有所述组合物的基材上，在将所述组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成图像的用途，所述组合物能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下将所述图像保留至少1天。
上述第三十七至第四十二方面的所有特征，以及下文所讨论的优选的或任选的特征，均适用于本文所述的所有其他方面。同样地，本文所述的所有其他方面的所有特征，无论其为优选的还是任选的，均适用于本发明的上述第三十七至第四十二方面。
本文对特定化合物的所有提及应解释为涵盖所述化合物本身，以及其衍生物、水合物、溶剂合物、复合物、异构体和互变异构体(在合适的情况下)。
所有提及的“重量％”是指所述组分在总组合物中的重量百分比。
本文包含的所有特征可以与上述任何方面结合，并以任何方式结合。
为了更好地理解本发明，并说明如何实施本发明的实施方案，现通过实施例提及以下实验数据。
实施例
实施例1
根据表3，使用表1和表2的配方，配制包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的水基组合物。使用Silverson L5M混合器将表1和表2的配方混合在一起，然后在EigerTorrance M50卧式珠磨机中用1.5mm YTZ(钇稳定氧化锆(Yttria Zirconia))陶瓷珠通过再循环进行机械粒度降低处理。然后用Silverson L5M混合器将表1和表2的研磨配方混合在一起，并将表3中详述的配方的其他组分加入其中。所有量均以重量百分比(重量％)提供。
表1：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方
| 组分 | 重量％ |
| 来自BTC Europe的Joncryl ECP 651[MEA]溶液(粘合剂) | 40.5 |
| 来自Blackburn Chemicals的CF54(消泡剂) | 1 |
| 水 | 23.2 |
| 来自BTC Europe的Hydroplast WE 3650(润湿剂) | 0.3 |
| 来自J&H Chemical的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷 | 35 |
表2：无色染料的配方
表3
| 组分 | 重量％ |
| 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方 | 51 |
| 无色染料的配方 | 26 |
| 来自Azelis的Ceridust 9610F(蜡) | 3 |
| 来自Indulor的SE 181(粘合剂) | 20 |
实施例1的组合物的耐湿性的测量
将实施例1的组合物以2.5gsm的干涂层重量通过柔版印刷施用于四张纸衬垫(白色顶级牛皮纸基材)，所述柔版印刷根据ISO 2834-2使用装有16体积网纹辊的Flexiproofer 100。通过使用Videojet VJ-3320SHC-60二氧化碳激光器，以0.5至5J/cm2的通量对组合物的局部位置进行红外辐射，在每个基材上形成黑色的图像。
然后将在上面施用有实施例1的组合物的纸衬垫各自暴露在以下几组条件之一下，为期6周：
A 30℃下75.09％的相对湿度/19.79g/kg的比湿度
B 40℃下74.68％的相对湿度/34.53g/kg的比湿度
C 30℃下83.62％的相对湿度/22.07g/kg的比湿度
D 40℃下82.32％的相对湿度/38.14g/kg的比湿度
选择这些条件是为了通过使用相应的饱和盐水溶液来控制并因此确定封闭系统中温度(℃)和压力(hPa)下的相对湿度(％)，因此也是为了控制比湿度(g/kg)。
为了实现每组条件，将基材放在装有饱和盐水溶液的密封室中，并加热到所述温度。对于条件A和B，使用NaCl(氯化钠)饱和盐水溶液。对于条件C和D，使用KCl(氯化钾)饱和盐水溶液。每组条件的压力为1013.25hPa的海平面大气压。控制并由此使用饱和盐水溶液和标准文献计算的转换值来确定相对湿度。使用公式(1)由相对湿度(％)、温度(℃)和压力(hPa)的已知值计算比湿度。
如表5所示，在每组条件下，每周测量每个样品的ODB的绝对值。
表5
在每组条件A、B、C和D下，实施例1的组合物的ODB的绝对值均保持在1.2以上，即1.0或更高。因此，使用本发明的组合物形成的防潮图像得到了明确的证明。1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在能够形成防潮组合物。
实施例2
根据上述实施例1配制包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的水基组合物。
对比实施例1至5
根据上述实施例1配制包含无色染料和显色剂的对比组合物1至5，但1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷被不同的显色剂代替，如表6中所示。
表6
| 显色剂 | |
| 对比实施例1 | 双(4-羟基苯基)砜 |
| 对比实施例2 | 丁基-4-羟基苯甲酸酯 |
| 对比实施例3 | 十八烷基没食子酸酯 |
| 对比实施例4 | Pergafast 201 |
| 对比实施例5 | Nipabenzyl BHB |
实施例2和对比实施例1至5的组合物的耐湿性的测量
将实施例2的组合物和对比实施例1至5的各组合物分别以2.5gsm的干涂层重量通过柔版印刷施用于纸衬垫(白色顶级牛皮纸基材)，所述柔版印刷根据ISO 2834-2使用装有16体积网纹辊的Flexiproofer 100。通过使用Videojet VJ-3320SHC-60二氧化碳激光器，以0.5至5J/cm2的通量对组合物的局部位置进行红外辐射，在每个基材上形成黑色的图像。
然后将各纸衬垫暴露在以下条件下，为期21天：
E 40℃下82.32％的相对湿度/38.14g/kg的比湿度
为了达到条件E，将基材放在装有饱和KCl(氯化钾)盐水溶液的密封室中，并加热到所述温度。每组条件的压力为1013.25hPa的海平面大气压。控制并由此使用饱和盐水溶液和标准文献计算的转换值来确定相对湿度。使用公式(1)由相对湿度(％)、温度(℃)和压力(hPa)的已知值计算比湿度。
如表7所示，测量每个样品在0、4、7、14和21天时ODB的绝对值。
表7
实施例2的组合物的ODB的绝对值在21天的条件E下保持在1.4以上，即为1.0或更高。对于对比实施例1至5的组合物而言，情况并非如此——ODB值随着时间的推移下降到1.0以下。因此，使用本发明的组合物形成的防潮图像得到了明确的证明。1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在能够形成防潮组合物。
实施例2和对比实施例1至5的组合物的耐热性的测量
将实施例2的组合物和对比实施例1至5的各组合物分别以2.5gsm的干涂层重量通过柔版印刷施用于纸衬垫(白色顶级牛皮纸基材)，所述柔版印刷根据ISO 2834-2使用装有16体积网纹辊的Flexiproofer 100。
然后在不同的高温条件下测量ΔE值，如下表8所示。ΔE值表示实施例2的组合物和对比实施例1至5的各组合物在经受高温条件且在施用辐射之前的纸衬垫上的L*a*b*颜色的可测量差异，以及相同组合物在未经受高温条件且在施用辐射之前的纸衬垫上的L*a*b*颜色的可测量差异。ΔE值在以下实验室条件下，使用X-rite Exact光谱仪测量。实验室条件：RDM HSM-4热封机，采用压缩空气的气动机械作用来提供高温条件，温度为100℃、120℃、140℃、160℃和180℃，停留时间为0.3秒，压力为20psi。本发明人认为此种条件可以复制商业瓦楞设备在制造印刷的瓦楞纸基基材时粘合印刷的纸基基材期间的条件。
结果列于表8中：
表8
实施例2的组合物的ΔE值很低。实施例2的组合物的ΔE值在160℃时为10或更低，实际上ΔE值在160℃时为6或更低。对于对比实施例1至5的组合物而言，情况并非如此，这些组合物表现出非常高的ΔE值，显示出经受高温条件的纸衬垫组合物与未经受高温条件的纸衬垫组合物在视觉上有很大的区别。因此，对比实施例1至5的组合物已经过早地形成了颜色，不适合随后的可变信息生成和图像的形成。因此，使用本发明的组合物形成耐热组合物得到了证明。1,1,1-(4-羟基苯基)乙烷的存在能够形成耐热组合物。
因此，实施例2和对比实施例1至5清楚地证明了本发明的组合物在耐湿性和耐热性方面的有利特性。
实施例3
除无色染料为2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)之外，根据上述实施例1配制包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的水基组合物。
对比实施例6至10
根据上述实施例1配制包含无色染料和显色剂的对比组合物6至10，但无色染料为2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)，并且1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷被不同显色剂代替，如表9所示。
表9
实施例3和对比实施例6至10的组合物的耐湿性的测量
将实施例3的组合物和对比实施例6至10的各组合物分别以2.5gsm的干涂层重量通过柔版印刷施用于纸衬垫(白色顶级牛皮纸基材)，所述柔版印刷根据ISO 2834-2使用装有16体积网纹辊的Flexiproofer 100。通过使用Videojet VJ-3320SHC-60二氧化碳激光器，以0.5至5J/cm2的通量对组合物的局部位置进行红外辐射，在每个基材上形成黑色的图像。
然后将各纸衬垫暴露在以下条件下，为期21天：
E 40℃下82.32％的相对湿度/38.14g/kg的比湿度
为了达到条件E，将基材放在装有饱和KCl(氯化钾)盐水溶液的密封室中，并加热到所述温度。每组条件的压力为1013.25hPa的海平面大气压。控制并由此使用饱和盐水溶液和标准文献计算的转换值来确定相对湿度。使用公式(1)由相对湿度(％)、温度(℃)和压力(hPa)的已知值计算比湿度。
如表10所示，测量每个样品在0、4、7、14和21天时的ODB的绝对值。
表10
实施例3的组合物的ODB的绝对值在21天的条件E下保持在1.15以上，即1.0或更高。对于对比实施例6至10的组合物而言，情况并非如此——初始ODB的绝对值要么不能达到1.0，要么ODB值随着时间的推移下降到1.0以下。因此，使用本发明的组合物形成防潮图像得到了明确的证明。1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在能够形成防潮组合物。
实施例3和对比实施例6至10的组合物的耐热性的测量
将实施例3的组合物和对比实施例6至10的各组合物分别以2.5gsm的干涂层重量通过柔版印刷施用于纸衬垫(白色顶级牛皮纸基材)，所述柔版印刷根据ISO 2834-2使用装有16体积网纹辊的Flexiproofer 100。
然后在不同的高温条件下测量ΔE值，如下表11所示。ΔE值表示实施例3的组合物和对比实施例6至10的各组合物在经受高温条件且在施用辐射之前的纸衬垫上的L*a*b*颜色的可测量差异，以及相同组合物在未经受高温条件且在施用辐射之前的纸衬垫上的L*a*b*颜色的可测量差异。ΔE值在以下实验室条件下，使用X-rite Exact光谱仪测量。实验室条件：RDM HSM-4热封机，采用压缩空气的气动机械作用来提供高温条件，温度为100℃、120℃、140℃、160℃和180℃，停留时间为0.3秒，压力为20psi。本发明人认为此种条件可以复制商业瓦楞设备在制造印刷的瓦楞纸基基材时粘合印刷的纸基基材期间的条件。
结果列于表11中：
表11
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实施例3的组合物的ΔE值很低。实施例3的组合物在160℃时的ΔE值为10或更低，实际上在160℃时的ΔE值为5或更低。对于对比实施例6至10的组合物而言，情况并非如此——这些组合物表现出非常高的ΔE值，显示出经受高温条件的纸衬垫组合物与未经受高温条件的纸衬垫组合物在视觉上有很大的区别。因此，对比实施例6至10的组合物已经过早地形成了颜色，不适合随后的可变信息生成和图像的形成。因此，使用本发明的组合物形成耐热组合物得到了证明。1,1,1-(4-羟基苯基)乙烷的存在能够形成耐热组合物。
因此，实施例3和对比实施例6至10清楚地证明了本发明的组合物在耐湿性和耐热性方面的有利特性。
实施例4
根据表14，使用表12和13的配方，配制包含1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和无色染料的有机非极性溶剂基组合物。使用Silverson L5M混合器将表12和表13的配方混合在一起，然后在Eiger Torrance M50卧式珠磨机中用1.5mm YTZ(钇稳定氧化锆)陶瓷珠通过再循环分别进行机械粒度降低处理。然后用Silverson L5M混合器将表12和表13的研磨配方混合在一起。所有量均以重量百分比(重量％)提供。
表12：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方
| 组分 | 重量％ |
| 来自Tennants Distribution Ltd.的Elvacite 2013(粘合剂) | 8.5 |
| 来自Brenntag的二甲苯(有机非极性溶剂) | 60.7 |
| 来自Brenntag的甲苯(有机非极性溶剂) | 1.0 |
| 来自DataLase的VARIPRINT 001(NIR吸收剂) | 1.1 |
| 来自Zircomet的Zirconium Oxide(颜料) | 2.7 |
| 来自J&H Chemical的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE) | 26 |
表13：无色染料的配方
表14
| 组分 | 重量％ |
| 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方 | 75 |
| 无色染料的配方 | 25 |
实施例5
根据上述实施例4配制包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的有机非极性溶剂基组合物，但用Connect Chemicals的2-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)代替Connect Chemicals的2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)。
实施例6
根据表17，使用表15和16的配方，配制包含1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和无色染料的有机非极性溶剂基组合物。使用Silverson L5M混合器将表15和表16的配方混合在一起，然后在Eiger Torrance M50卧式珠磨机中用1.5mm YTZ(钇稳定氧化锆)陶瓷珠通过再循环分别进行机械粒度降低处理。然后用Silverson L5M混合器将表15和表16的研磨配方混合在一起。所有量均以重量百分比(重量％)提供。
表15：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方
| 组分 | 重量％ |
| 来自Tennants Distribution Ltd.的Elvacite 2013(粘合剂) | 8.5 |
| 来自Brenntag的二甲苯(有机非极性溶剂) | 64.5 |
| 来自Brenntag的甲苯(有机非极性溶剂) | 1.0 |
| 来自J&H Chemical的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE) | 26.0 |
表16：无色染料的配方
表17
| 组分 | 重量％ |
| 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方 | 75 |
| 无色染料的配方 | 25 |
实施例7
根据上述实施例6配制包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的有机非极性溶剂基组合物，但用Connect Chemicals的2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)代替Connect Chemicals的2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)。
观察结果
将实施例4至7的组合物分别以2.5gsm的干涂层重量通过Meyer BarApplication使用装有K3 Meyer Bar的RK K202控制涂布机，施用在白色30μm定向聚丙烯薄膜上。对于施用有实施例6和7的组合物的基材，通过使用Videojet VJ-3320SHC-60二氧化碳激光器，以0.5至5J/cm2的通量对组合物的局部位置进行红外辐射，在每个基材上形成黑色的图像。对于施用有实施例4和5的组合物的基材，通过使用DataLase FL20光纤激光器，以0.5至5J/cm2的通量对组合物的局部位置进行近红外辐射，在每个基材上形成黑色的图像。
因此，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的存在确保了包含有机溶剂的组合物在基材上形成图像的配方和用途。此外，使用有机非极性溶剂因此确保了包含有机溶剂的组合物在基材上形成图像的配方和用途。
实施例4至7的组合物在耐湿性和耐热性方面表现出与实施例1至3的组合物类似的有利特性。
实施例8
根据表21，使用表18、19和20的配方，配制包含1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和无色染料的水基组合物。使用Silverson L5M混合器将表18、19和20的配方混合在一起，然后在Eiger Torrance M50卧式珠磨机中用1.5mm YTZ(钇稳定氧化锆)陶瓷珠通过再循环分别进行机械粒度降低处理。然后用Silverson L5M混合器将表18、19和20的研磨配方混合在一起，并将表21中详述的配方的任何其他组分加入其中。所有量均以重量百分比(重量％)提供。
表18：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方
表19：无色染料的配方
表20：NIR吸收剂的配方
| 组分 | 重量％ |
| 来自Indulor的INDUNAL S2230HPL(粘合剂) | 67.0 |
| 来自Blackburn Chemicals的DISPELAIR CF54(去沫剂) | 1.0 |
| 水 | 7.0 |
| 来自DataLase的VARIPRINT 001(NIR吸收剂) | 25.0 |
表21
| 组分 | 重量％ |
| 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的配方 | 51.9 |
| 无色染料的配方 | 17.5 |
| NIR吸收剂的配方 | 6.5 |
| 来自BASF的JONCRYL 8052(粘合剂) | 8.1 |
| 水 | 16.0 |
实施例9
根据上述实施例8配制包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的水基组合物，但用Connect Chemicals的2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)代替Connect Chemicals的2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)。
观察结果
将实施例8至9的组合物分别以2.5gsm的干涂层重量通过Meyer Bar Application使用装有K3 Meyer Bar的RK K202控制涂布机，施用在白色30μm定向聚丙烯薄膜上。通过使用DataLase FL20光纤激光器，以0.5至5J/cm2的通量对组合物的局部位置进行近红外辐射，在每个定向聚丙烯薄膜上形成黑色的图像。
实施例8至9的组合物在耐湿性和耐热性方面表现出与实施例1至3的组合物类似的有利特性。
Claims (16)
1.1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷在组合物中，在上面施用有所述组合物的基材上形成图像的用途，其中所述图像在组合物暴露于近红外或红外辐射下时形成，并且其中所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
2.一种制造印刷的瓦楞纸基基材的工艺，其包括：将组合物施用于纸基基材上以形成印刷的纸基基材，随后将印刷的纸基基材形成印刷的瓦楞纸基基材，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
3.一种在上面施用有组合物的基材上形成图像的方法，所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，其中所述方法包括将组合物暴露于辐射，优选近红外或红外辐射，以在基材上形成图像，所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下在基材上保留至少1天。
4.一种组合物，其包含无色染料、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和有机非极性溶剂。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述组合物在施用于基材时，通过将组合物暴露于辐射，优选近红外或红外辐射，能够在基材上形成图像，并且所述图像在0.1至100g/kg的比湿度条件下保留至少1天。
6.一种基材，其包含施用于其上的权利要求4或5的组合物。
7.一种在上面施用有权利要求4或5的组合物的基材上形成图像的方法，其中所述方法包括将组合物暴露于辐射，优选近红外或红外辐射，以在基材上形成图像，所述图像能够在0.1至100g/kg的比湿度条件下保留在基材上至少1天。
8.一种由印刷的基材制造包装材料的工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后在印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件期间，将印刷的基材形成包装材料，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
9.一种工艺，其包括将组合物施用于基材上以形成印刷的基材，随后将印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件下，其中所述组合物包含无色染料和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
10.根据权利要求9的工艺，其中在将现已成像的印刷的基材暴露于80至200℃的温度和/或0.1至100g/kg的比湿度条件下之前，将印刷的基材的组合物暴露于辐射，优选近红外或红外辐射，以形成成像的印刷的基材。
11.根据权利要求1至3、8、9或10中任一项的用途、工艺或方法，其中所述组合物进一步包含水。
12.根据权利要求1、3、8、9或10中任一项的用途、方法或工艺，或从属于它们的权利要求11，其中所述基材为纸基基材。
13.根据权利要求1、3、8、9或10中任一项的用途、方法或工艺，其中所述组合物进一步包含有机非极性溶剂，优选地，有机非极性溶剂选自二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷、苯、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷和四氢呋喃，或它们的组合，更优选地，有机非极性溶剂选自二甲苯、环戊烷和甲苯，或它们的组合。
14.根据权利要求4至7中任一项的组合物、基材或方法，其中所述有机非极性溶剂选自二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷、苯、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷和四氢呋喃，或它们的组合，优选地，所述有机非极性溶剂选自二甲苯、环戊烷和甲苯，或它们的组合。
15.根据权利要求4至7中任一项的组合物、基材或方法，或从属于权利要求1、3、8、9或10的权利要求13或14的组合物、基材、用途、工艺或方法，其中所述无色染料选自2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)、2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)、蓝3-CVL 6-(二甲氨基)-3,3-双-[4-(二甲氨基)苯基)苯酞(CAS编号1522-42-7)、蓝-4 4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺](CAS编号67707-04-4)、红-5 3,3’-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(CAS编号50292-95-0)、橙-6 6’-(二乙氨基)-3-氧代-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-2’-羧酸乙酯(CAS编号154306-60-2)、蓝-8 7-[4-(二乙氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮(CAS编号87563-89-1)、绿-9 2’-(二苄基氨基)-6’-(二乙氨基)荧烷(CAS编号34372-72-0)、黄-10N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]-苯胺(CAS编号144190-25-0)、黑-15 6’-(二乙氨基)-2’-[(二甲基苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号36431-22-8)、酮酸-1 4-(N,N-二乙氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号5809-23-4)、酮酸-2 4-(N,N-二丁氨基)-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮(CAS编号54574-82-2)，优选地，无色染料为2’-苯胺基-6’-(二丁氨基)-3’-甲基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9’-氧杂蒽]-3-酮(CAS编号89331-94-2)、6’-(二乙氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺[2-苯并呋喃-3,9’-氧杂蒽]-1-酮(CAS编号29512-49-0)和2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)，更优选地，无色染料为2-苯胺基-6’-[乙基(对甲苯基)氨基]-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS编号59129-79-2)。
16.根据权利要求1、3、5或7至10中任一项的用途、方法或组合物，或从属于它们的权利要求11至15中的任一项，其中比湿度为1至80g/kg，优选2至75g/kg，更优选4至60g/kg，或甚至8至50g/kg。
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