WO2024048447A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2024048447A1
WO2024048447A1 PCT/JP2023/030706 JP2023030706W WO2024048447A1 WO 2024048447 A1 WO2024048447 A1 WO 2024048447A1 JP 2023030706 W JP2023030706 W JP 2023030706W WO 2024048447 A1 WO2024048447 A1 WO 2024048447A1
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WO
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heat
sensitive recording
phenolic
recording material
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/030706
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English (en)
French (fr)
Inventor
英伸 播摩
雄介 江頭
Original Assignee
大阪シーリング印刷株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material that has low safety concerns and is excellent in color development, light fastness, and heat resistance.
  • Thermal recording media develops color through a chemical reaction when heated by a thermal head, etc., and can produce recorded images.They are used not only as recording media for facsimiles, automatic ticket vending machines, and scientific measuring instruments, but also for POS systems in retail stores, etc. It is used in a wide range of applications, including thermal recording labels and receipt paper.
  • thermosensitive recording materials are widely used. For this reason, various performances are required of thermosensitive recording materials. For example, when reading a barcode with a barcode reader, color development is required so that the accuracy of reading by the barcode reader is good. Further, when the heat-sensitive recording material is exposed to strong light including ultraviolet rays for a long time, the heat-sensitive recording material is required to have a property (light resistance) that does not easily yellow. Furthermore, it is also required to have excellent heat resistance so that the color development of the printed area does not deteriorate even when heated in a microwave oven or the like, while the non-print area does not easily develop color.
  • Such a heat-sensitive recording material is, for example, a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting color developer is provided on a support,
  • the heat-sensitive recording layer contains a phenolic color developer such as 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone as a color developer, and further contains 2-(3'-t-butyl-2' as an ultraviolet absorber).
  • -Hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole and the like containing a phenolic ultraviolet absorber having a phenolic hydroxyl group have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • phenolic compounds such as phenolic color developers and ultraviolet absorbers used in Patent Documents 1 to 3 above
  • phenolic color developers and ultraviolet absorbers used in Patent Documents 1 to 3 above
  • heat-sensitive recording materials that use additives such as color developers and ultraviolet absorbers that do not have a phenol skeleton.
  • the present invention was made in view of these circumstances, and provides a thermal recording medium that has low safety concerns such as endocrine disrupting substances, has excellent color development and light resistance, and is also excellent in heat resistance.
  • the purpose is to provide.
  • Non-phenolic color developer a color developer that does not have a phenol skeleton
  • a specific ultraviolet absorber that does not have a phenol skeleton in the heat-sensitive recording layer.
  • Non-phenolic ultraviolet absorber has been found to be able to provide a thermal recording medium with low safety concerns such as endocrine disrupting substances, excellent color development and light resistance, and excellent heat resistance. .
  • the present invention was completed based on this knowledge.
  • one aspect of the present invention provides a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer is laminated on a base material.
  • the heat-sensitive recording layer contains a color former, a non-phenolic color developer, and a non-phenol ultraviolet absorber.
  • heat-sensitive recording materials generally contain phenolic compounds as color developers and ultraviolet absorbers.
  • phenolic compounds as color developers and ultraviolet absorbers.
  • the color developer and ultraviolet absorber contained in the heat-sensitive recording layer are non-phenolic compounds. Therefore, the above concerns do not arise. Further, even when the above-mentioned non-phenolic compound is employed, the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent color development, light resistance, and heat resistance.
  • the non-phenolic ultraviolet absorber contains an oxalic acid anilide ultraviolet absorber. This makes it possible to particularly improve light resistance.
  • the non-phenolic color developer may contain a compound represented by the following formula (1) and/or a compound represented by the following formula (2). preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R 6 and R 12 each independently represent a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, multiple R 6 may be the same. , may be different.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • R 12s When n is 2 or more, multiple R 12s may be the same or different.)
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R 18 represents a substituent.
  • o represents an integer of 0 to 4. When o is 2 or more, multiple R 18s may be the same or different.
  • the non-phenolic color developer contains a compound represented by the following formula (1a) and/or a compound represented by the following formula (2a). is preferred.
  • a compound represented by the following formula (1a) is the same as in formula (1).
  • a compound represented by the following formula (2a) is preferred.
  • the content of the non-phenolic color developer with respect to the entire heat-sensitive recording layer is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the non-phenolic ultraviolet absorber with respect to the entire heat-sensitive recording layer is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • thermosensitive recording material with low safety concerns such as endocrine disrupting substances, excellent color development and light resistance, and further excellent heat resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a laminated structure in which a heat-sensitive recording layer is laminated on a base material.
  • the heat-sensitive recording layer contains a color former, a non-phenolic color developer, and a non-phenol ultraviolet absorber.
  • the non-phenolic ultraviolet absorber contains an oxalic acid anilide ultraviolet absorber.
  • thermal recording medium of the present invention will be described in detail based on the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the heat-sensitive recording medium of the present invention.
  • the heat-sensitive recording material 1 of this embodiment has an undercoat layer 6, a heat-sensitive recording layer 3, an intermediate layer 4, and a top coat layer 5 on a sheet-like base material 2 in this order. It has a laminated structure.
  • the base material 2 functions as a support for the thermosensitive recording medium 1.
  • the base material 2 include wood-free paper, art paper, coated paper, kraft paper, laminated paper made by laminating thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials, synthetic paper, and porous nonwoven fabric. High quality materials can be used. Further, transparent synthetic resin films such as polypropylene film, polyethylene terephthalate film, polystyrene film, polycarbonate film, etc. can be used. Note that the thickness of the base material 2 is not particularly limited, but when the thickness of the base material 2 is adjusted to about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, a base material 2 with excellent coating properties can be obtained. Furthermore, a base material 2 with excellent transparency can be obtained.
  • the undercoat layer 6 has functions such as heat insulating properties that prevent the dissipation of heat applied from the thermal head and cushioning properties.
  • the undercoat layer 6 is formed, for example, by adding hollow particles as a filler to a binder.
  • the average particle diameter of the hollow particles added as a filler to the undercoat layer 6 is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Within this range, the heat insulating properties of the undercoat layer 6 are improved.
  • the average particle diameter is a weight average particle diameter measured by laser diffraction method.
  • the average particle diameter can be measured by laser diffraction using, for example, Microtrac Bell's product name “MT3300EX-II”.
  • the hollowness ratio of the hollow particles is preferably 30% to 99%. Within this range, the heat insulating properties of the undercoat layer 6 are improved. Furthermore, the higher the hollowness ratio of the hollow particles, the higher the heat insulating effect. Therefore, the color former can effectively develop color with a small amount of heat. In other words, when the hollowness ratio is increased, the printing quality of the thermal recording medium 1 is improved.
  • Hollowness ratio ⁇ (volume of voids)/(volume of hollow particles) ⁇ 100
  • the content of hollow particles in the undercoat layer 6 is preferably 40 parts by mass to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the undercoat layer.
  • the material constituting the hollow particles is, for example, a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl acetate resins, polyacrylic ester resins, polyacrylonitrile resins, and polybutadiene resins. It will be done.
  • filler for the undercoat layer 6 materials other than hollow particles may be used.
  • materials other than hollow particles may be used.
  • these fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • binder included in the undercoat layer 6 examples include acrylic-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylic-butadiene-styrene copolymer, vinyl acetate resin, and vinyl acetate-acrylic acid copolymer. , styrene-acrylic ester copolymer, acrylic ester resin, polyurethane resin, and the like.
  • the coating amount (dry weight) of the undercoat layer 6 is preferably 1 g/m 2 to 10 g/m 2 .
  • the thickness of the undercoat layer 6 is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the undercoat layer 6 properly exhibits a heat insulating function.
  • the heat-sensitive recording layer 3 is a layer that develops color through a chemical reaction when heated by a thermal head or the like, and forms a recorded image on the heat-sensitive recording body 1.
  • the heat-sensitive recording layer 3 contains a color former, a non-phenolic color developer, and a non-phenolic ultraviolet absorber.
  • a coloring agent that develops color when heated is a component that develops color through a chemical reaction when heated by a thermal head or the like, and forms a recorded image on the thermal recording medium 1 of this embodiment.
  • the coloring agent that develops color upon heating commonly used leuco dyes can be used.
  • leuco dye examples include 3-(N-isobutyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-isopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl- 7-o-chloroanilinofluorane, 3-(N-methyl-Np-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-Np-toluidino)-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N-isopentyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethoxypropyl-N-ethyl)amino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-cyclohexyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-methyl-methyl
  • the particle size of the coloring agent is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. Since the coloring agent reacts by melting, the reaction slows down as the particle size increases, resulting in lower sensitivity characteristics. On the other hand, as the particle size becomes smaller, the risk of color development at unexpected temperatures increases due to the heat used when drying the paint.
  • the particle size refers to a 50% average particle size measured using a Microtrack laser analysis/scattering particle size analyzer.
  • the coloring agent is preferably contained in an amount of about 10 to 20% by mass based on the entire heat-sensitive recording layer 3 in order to obtain excellent coloring properties.
  • the color developer described below is preferably contained in a dry weight ratio of 1 to 3 to 1 color former.
  • the heat-sensitive recording layer 3 contains a non-phenolic color developer instead of the conventionally widely used phenolic color developer.
  • Non-phenolic color developers are various electron-accepting substances that react with the above-mentioned leuco dyes when heated to cause the leuco dyes to develop color, and are compounds that do not have phenolic hydroxyl groups.
  • the structure in which the heat-sensitive recording layer 3 contains a non-phenolic color developer means that a phenolic color developer whose safety is at risk as an endocrine disruptor is not intentionally used.
  • the leuco dye can be efficiently colored.
  • the heat-sensitive recording layer 3 may unavoidably contain a trace amount of a phenolic compound as an impurity that does not cause safety concerns as an endocrine disruptor. A case where the heat-sensitive recording layer 3 inevitably contains such a trace amount of a phenolic compound is within the scope of the present invention.
  • any known color developer that does not have a phenolic hydroxyl group can be used without particular limitation, such as 2,2-bis[(4-methyl-3-phenoxycarbonyl). aminophenyl)urea] diphenylsulfone, 4,4'-bis(p-tolylsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethane, 2'-(3-phenylureido)benzenesulfonanilide, N-(p-toluenesulfonyl)-N'- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea and the like can be used.
  • non-phenolic color developer can also be used as the color developer.
  • present inventors have found that compounds represented by the following formula (1) and the following formula (2) are suitable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the thermosensitive recording material 3.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R 6 and R 12 each independently represent a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, multiple R 6 may be the same. , may be different.
  • n represents an integer from 0 to 4. When n is 2 or more, multiple R 12s may be the same or different.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R 18 represents a substituent.
  • o represents an integer of 0 to 4. When o is 2 or more, multiple R 18s may be the same or different.
  • organic groups other than hydrogen atoms can be used without particular limitation, such as halogen atoms, nitro groups, amino groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, and alkylcarbonyl groups.
  • examples include an oxy group, an alkylcarbonylamino group, an arylcarbonylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, and an arylamino group.
  • halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • alkyl (group) examples include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, normal pentyl group, isopentyl group, tertiary Pentyl group, neopentyl group, 2,3-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methyl Straight chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms such as pentyl group, 3-methylpentyl group, normal heptyl group, normal octyl group, normal nonyl group, normal decyl, normal undecyl group, normal dodecyl group, etc.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, normal propoxy group, isopropoxy group, normal butoxy group, secondary butoxy group, tertiary butoxy group, normal pentyloxy group, isopentyloxy group, and tertiary pentyl group.
  • aryl (group) examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group.
  • dialkylamino group the two alkyl groups may be the same or different.
  • a compound represented by the following formula (1a) is preferable from the viewpoint of imparting excellent color development and heat resistance to the thermosensitive recording material 1.
  • a compound represented by the following formula (2a) is preferable from the viewpoint of imparting excellent color development and heat resistance to the thermosensitive recording material 1.
  • a specific example is [3-(3-phenylureido)phenyl]-4-methylbenzenesulfonate represented by the following formula (2b).
  • the heat-sensitive recording layer 3 may contain a single non-phenolic color developer, or may contain two or more kinds of non-phenolic color developers.
  • thermosensitive recording material 1 By using at least one or both of the compound represented by the above general formula (1) and the above general formula (2) as a non-phenolic color developer in the heat-sensitive recording layer 3, The heat resistance and color development of the thermosensitive recording material 1 can be improved.
  • the content of the non-phenolic color developer with respect to the entire heat-sensitive recording layer 3 is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • a configuration in which the content of the non-phenolic color developer is 10% by mass or more is preferable in that it is possible to prevent poor color development (lower optical density) due to lack of color developer.
  • color development becomes poor optical density becomes low
  • too much color developer i.e., insufficient dye
  • a phenolic color developer is not intentionally used as a color developer in the heat-sensitive recording layer 3, but a trace amount of a phenolic compound is used as an impurity in the non-phenolic color developer. may be unavoidably included.
  • impurities include, for example, sulfonic acid esters (-SO 2 -O-) and substituents contained in non-phenolic color developers represented by formulas (1) and/or (2) above. Examples include compounds in which all or part of an alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, etc. is hydrolyzed. Phenolic compounds included as such impurities may function as color developers in some cases.
  • the above-mentioned phenolic compound that may be unavoidably contained as an impurity in the heat-sensitive recording layer 3 is contained in a trace amount of ppm level that can be detected by instrumental analysis (e.g., 100 ppm with respect to the entire heat-sensitive recording layer 3).
  • ppm level that can be detected by instrumental analysis
  • the heat-sensitive recording layer 3 contains a non-phenolic ultraviolet absorber instead of the conventionally widely used phenolic ultraviolet absorber.
  • a non-phenolic ultraviolet absorber is a compound that absorbs ultraviolet light and does not have a phenolic hydroxyl group.
  • the configuration in which the heat-sensitive recording layer 3 contains a non-phenolic ultraviolet absorber means that a phenolic compound whose safety is at risk as an endocrine disruptor is not intentionally used.
  • the heat-sensitive recording layer 3 of this embodiment may also contain a phenolic ultraviolet absorber that does not pose safety concerns as an endocrine disruptor and does not affect color development, light fastness, or heat resistance. shall be included within the scope of the invention.
  • any known ultraviolet absorber that does not have a phenolic hydroxyl group can be used without particular limitation.
  • oxalic acid anilide ultraviolet absorbers may be mentioned.
  • the inventors of the present application have found that the compound represented by the following formula (3) is suitable from the viewpoint of further improving the light resistance and heat resistance of the thermosensitive recording material 1.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound represented by formula (3) includes oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide, (N-(2-ethoxyphenyl)-N'-(2-ethyl phenyl)ethanediamide), 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-3'-dodecyloxalic acid bisanilide, and the like.
  • the heat-sensitive recording layer 3 may contain a single non-phenolic ultraviolet absorber, or may contain two or more kinds of non-phenolic ultraviolet absorbers.
  • the content of the non-phenolic ultraviolet absorber in the entire heat-sensitive recording layer 3 is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • a configuration in which the content of the non-phenolic ultraviolet absorber is 5% by mass or more is suitable in that excellent light resistance can be imparted to the heat-sensitive recording material 1 of this embodiment.
  • the configuration in which the content of the non-phenolic ultraviolet absorber is 15% by mass or less is suitable in that excellent color development can be imparted to the thermosensitive recording material 1 of this embodiment.
  • the content of the non-phenolic ultraviolet absorber relative to the total amount of ultraviolet absorbers contained in the heat-sensitive recording layer 3 is not particularly limited. From the viewpoint of improving heat resistance, the content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the content of the oxalic acid anilide ultraviolet absorber relative to the total amount of ultraviolet absorbers contained in the heat-sensitive recording layer 3 is not particularly limited; From the viewpoint of improving properties and heat resistance, the content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the heat-sensitive recording layer 3 may contain additives such as a binder, a sensitizer, a lubricant, a filler, a preservability improver, and a pigment as appropriate.
  • binder contained in the heat-sensitive recording layer 3 examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, casein, gelatin, polyamide, polyacrylamide, modified polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and polyvinylalcohol.
  • sensitizer examples include stearic acid, stearamide, stearanilide, methylolstearamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 2, 6-diisopropylnaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis(3,4-dimethylphenol)ethane, 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane , 1,2-bis(4-methylphenoxy)ethane, di(p-chlorobenzyl) oxalate, di(p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl oxalate, p-benzylbiphenyl, m-terphenyl, diphenylsulfone , benzyl p-benzyloxybenzoate, dibenzyl terephthalate, p-toluenes
  • lubricants examples include paraffin wax, fatty acids such as oleic acid, polyolefin waxes such as polyethylene wax, metal soaps such as zinc stearate, ester waxes such as carnauba wax, and oils such as silicone oil and whale oil. Can be mentioned. These lubricants can be used alone or in combination of two or more.
  • fillers examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silica gel, activated clay, talc, clay, kaolin, calcined kaolin. , diatomaceous earth, white carbon, zinc oxide, silicon oxide, colloidal silica, polystyrene resin particles, urea-formalin resin particles, polyolefin resin particles and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • preservability improver examples include sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphite, 4,4,butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1 , 1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, tris(2 , 6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurate, 4-(2-methylglycyloxy)-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6 -t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), diethylthiourea, zinc dibutyldithiocarbamate, 4,4'-thiobis(6-t-butyl
  • preservability improvers can be used alone or in combination of two or more. Further, it may contain a known surfactant.
  • Perishable foods such as meat and fish are sold in packs wrapped in plastic wrap, and a label showing the price etc. is pasted on top of the plastic wrap. Also, because packs are typically displayed stacked, a label may come into contact with the wrap surrounding another pack. This wrap contains a plasticizer to impart plasticity. If the packs are left stacked for a long time, the plasticizer may migrate to the label and affect printing. Therefore, it is preferable that the heat-sensitive recording material has excellent properties such as a print that does not easily disappear even if the plasticizer migrates, that is, "plasticizer resistance.”
  • the heat-sensitive recording layer 3 preferably contains a preservability improver from the viewpoint of print preservability, particularly plasticizer resistance, and in particular, a urea-urethane compound represented by the above formula (4). It is preferable to include.
  • a preservability improver particularly the urea-urethane compound represented by formula (4)
  • the reaction efficiency between the leuco dye and the color developer increases, and an electron transfer complex is generated. It is believed that this makes it easier to print, makes it difficult for reverse reactions to occur, makes the heat-sensitive recording material excellent in color development, makes it difficult for the color density to decrease, and is excellent in print storage stability, especially plasticizer resistance.
  • the urea urethane compound represented by the formula (4) is specifically three types represented by the following formulas (4a) to (4c), and these may be used alone or in a mixture of two or more types.
  • the content of the preservability improver with respect to the entire heat-sensitive recording layer 3 is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a configuration in which the content of the preservability improver is 1% by mass or more is preferable because it can suppress a decrease in color density due to plasticizers and the like, and the print preservability, especially plasticizer resistance, is excellent.
  • a configuration in which the content of the preservability improver is 20% by mass or less is preferable in terms of preventing poor color development (lowering of optical density).
  • the content ratio of the preservability improver to the non-phenolic color developer is 1/ 20 to 1/1 is preferable.
  • a configuration in which the content ratio is 1/1 or less is preferable in that it is possible to prevent poor color development (lower optical density).
  • a configuration in which the content ratio is 1/20 or more is preferable because it can suppress a decrease in color density due to plasticizers and the like, and provides excellent print storage stability, particularly plasticizer resistance.
  • the content of the urea-urethane compound represented by formula (4) with respect to the entire heat-sensitive recording layer 3 is 1 mass % or more and 20% by mass or less.
  • a configuration in which the content of the urea-urethane compound is 1% by mass or more is preferable because it can suppress a decrease in color density due to plasticizers and the like, and provides excellent print storage stability, particularly plasticizer resistance.
  • a configuration in which the content of the urea urethane compound is 20% by mass or less is preferable in terms of preventing poor color development (lowering of optical density).
  • the content ratio of the urea urethane compound represented by formula (4) to the non-phenolic color developer is preferably 1/20 to 1/1.
  • a configuration in which the content ratio is 1/1 or less is preferable in that it is possible to prevent poor color development (lower optical density).
  • a configuration in which the content ratio is 1/20 or more is preferable because it can suppress a decrease in color density due to plasticizers and the like, and provides excellent print storage stability, particularly plasticizer resistance.
  • the content of the urea urethane compound represented by formula (4) with respect to the total amount of the preservability improver contained in the heat-sensitive recording layer 3 is not particularly limited, but it suppresses the decrease in color density due to plasticizers etc. 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, from the viewpoint of excellent print storage properties, especially plasticizer resistance.
  • Examples of materials constituting the intermediate layer 4 include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, casein, gelatin, glue, gum arabic, polyamide, polyacrylamide, modified polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Hydroxypropylcellulose, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer , methyl vinyl-maleic anhydride copolymer, isopropylene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer , polyurethane, polys
  • the resin has a water-soluble portion, for example, a polyvinyl alcohol (PVA) resin that has a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, or a core-shell structure in which hydrophobic core particles are coated with a water-soluble shell polymer. Transparency can be improved by using a resin such as a core-shell type acrylic resin.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • core-shell type resin for example, a core-shell type acrylic resin commercially available under the name "Varistar (manufactured by Mitsui Chemicals)" can be used.
  • the coating amount (dry weight) of the intermediate layer 4 is preferably 0.3 g/m 2 to 10 g/m 2 .
  • the top coat layer 5 improves the suitability of the heat-sensitive recording material 1 for a thermal head, and allows the heat-sensitive recording layer 3 to develop color smoothly. Specifically, this means that the heat-sensitive recording layer 3 is colored in such a way that problems such as deposits on the thermal head and heat-induced distortion of the surface of the heat-sensitive recording body 1 are prevented as much as possible.
  • the top coat layer 5 of the thermal recording medium 1 plays the role of reducing wear of the thermal head and preventing shortening of the life of the thermal head, without adding elastic particles or the like. This means an improvement in so-called thermal head suitability. Furthermore, it is necessary to improve the sticking resistance of the top coat layer 5 to the thermal head.
  • the sticking resistance refers to the resistance to problems caused by the components of the uppermost layer of the heat-sensitive recording material melting due to the heat of the thermal head and sticking to the thermal head. More specifically, problems such as partial failure to print on the thermal recording medium or distortion of the printed surface are less likely to occur.
  • the top coat layer 5 of this embodiment has evaporation holes and cracks on its surface as recessed portions due to evaporation of water. This reduces the contact area between the surface of the top coat layer 5 and the thermal head.
  • a coating liquid containing hydrophobic resin particles is used as the coating liquid for forming the top coat layer 5.
  • the top coat layer 5 uses an emulsion of hydrophobic resin particles, for example, an emulsion in which hydrophobic acrylic resin particles are dispersed in water, as a binder.
  • the binder for the top coat layer 5 an emulsion of hydrophobic resin particles is used, and no water-soluble polymer is used.
  • a coating solution containing a water-soluble polymer is difficult to aggregate and forms a flexible coating film when it is applied and dried, so no cracks occur in the top coat layer 5 due to shrinkage.
  • this crack is formed by contraction due to aggregation of hydrophobic resin particles, it stops at the top coat layer 5 and does not reach the intermediate layer 4.
  • the three layers of the heat-sensitive recording layer 3, the intermediate layer 4, and the top coat layer 5 are covered with a curtain. Three layers are coated simultaneously using a coater.
  • each coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer 3, the intermediate layer 4, and the top coat layer 5 is discharged from each of a plurality of slits and laminated, and the laminated coating liquid is continuously run. . At this time, the coating is applied by freely falling onto the undercoat layer 6 previously formed on the base material 2.
  • the evaporation holes formed in the top coat layer 5 stop at the intermediate layer 4. Therefore, even if oil or the like adheres to the surface of the top coat layer 5, which is the uppermost layer, it will not reach the heat-sensitive recording layer 3, and the heat-sensitive recording layer 3 will not change color.
  • the top coat layer 5 contains additives such as a lubricant, a crosslinking agent, a dispersant, an antifoaming agent, a waterproofing agent, and a filler, as necessary.
  • Examples of the lubricant include polyethylene, zinc stearate, and the like.
  • Examples of the crosslinking agent include zirconium carbonate.
  • fillers examples include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum silicate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silica gel, activated clay, talc, clay, kaolinite, diatomaceous earth, and white carbon. , magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, polystyrene resin particles, urea-formalin resin particles, polyolefin resin particles and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Note that the particle size of the filler contained in the top coat layer 5 is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • thermosensitive recording material 1 As a coating liquid for forming the top coat layer 5, an emulsion in which a hydrophobic acrylic resin is dispersed in water, polyethylene wax as a lubricant, and calcium carbonate as a pigment are mixed in a ratio of 4:3:3.
  • the thermosensitive recording material 1 is manufactured using an aqueous dispersion suspension blended at a dry mass ratio of .
  • the coating amount (dry weight) of the top coat layer 5 is 1 g/m 2 .
  • cracks serving as recesses and moisture evaporation holes are formed on the surface of the top coat layer 5, which is the uppermost layer of the heat-sensitive recording material 1.
  • the surface becomes uneven. This reduces the contact area between the top coat layer 5 and the thermal head, reduces wear on the thermal head, improves suitability for the thermal head, and improves sticking resistance.
  • the thickness of the top coat layer 5 is adjusted to, for example, less than 1 ⁇ m. In this embodiment, the thickness is adjusted to about 0.8 ⁇ m. As a result, the distance from the surface of the top coat layer 5 to the heat-sensitive recording layer 3 is short, so that heat from the thermal head is efficiently conducted to the heat-sensitive recording layer 3. Moreover, since it is thin, it contributes to cost reduction.
  • the cracks on the surface of the top coat layer 5 develop in the thickness direction inside the top coat layer 5, the cracks cause the top coat layer 5 to be divided in the direction perpendicular to the thickness direction, that is, in the lateral direction. That will happen. This suppresses the radiation of heat from the thermal head in the lateral direction. As a result, heat from the thermal head is efficiently conducted to the lower heat-sensitive recording layer 3 located in the thickness direction.
  • the approximately circular moisture evaporation holes have an average diameter of 2 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the evaporation pores is calculated by observing the surface of the top coat layer 5 using an electron microscope (SEM) and measuring the diameter of the evaporation pores per unit area, for example, 1 mm 2 . Further, the number of evaporation holes is preferably 30 or more, and more preferably 40 or more, per mm 2 with an average diameter of 5 ⁇ m or more.
  • the surface of the top coat layer 5 can be made to have a large number of evaporation holes and a small number of cracks.
  • the surface of the top coat layer 5 can be made to have only a large number of evaporation holes without cracks.
  • the three layers of the heat-sensitive recording layer 3, the intermediate layer 4, and the top coat layer 5 are simultaneously coated in multiple layers using a curtain coater, but the method is not limited to simultaneous multi-layer coating. , and top coat layer 5 may be formed individually and sequentially.
  • the undercoat layer 6 and the intermediate layer 4 are formed on the base material 2, but in another embodiment of the present invention, at least one of the undercoat layer 6 and the intermediate layer 4 is omitted. You may.
  • the heat-sensitive recording material of the above embodiment has the heat-sensitive recording layer having the above-mentioned structure, and therefore has excellent light resistance, color development, and heat resistance.
  • the amount of change in whiteness (%) expressed by the following formula of the heat-sensitive recording material of this embodiment is preferably ⁇ 5% or more, more preferably is -4.5% or more, more preferably -4% or more.
  • Amount of change in whiteness (%) Whiteness after standing for 100 hours at illuminance 5000 Lux - Whiteness before test Whiteness is determined according to JIS P 8148.
  • the minus sign (-) in the amount of change in whiteness (%) indicates the amount of decrease in whiteness, and the closer it is to 0%, the less decrease in whiteness and the better the light resistance.
  • the absolute value of ⁇ b expressed by the following formula of the thermosensitive recording material of this embodiment is preferably 2.3 or less from the viewpoint of having excellent light resistance and suppressing yellowing and blue discoloration (bluishness) caused by light irradiation. Yes, more preferably 2.2 or less, still more preferably 2.1 or less, particularly preferably 2 or less.
  • ⁇ b b value after being left for 100 hours at illuminance 5000 Lux - b value before test
  • the b value represents the chromaticity (b value) in the L * a * b * color space defined by JIS Z8781-4:2013.
  • the b value indicates a change from blue to yellow; the larger the value, the closer to yellow, and the smaller the value, the closer to blue.
  • ⁇ b indicates the amount of change in the b value, and a positive value indicates yellowing, and a negative value indicates bluening. Therefore, the closer the absolute value of ⁇ b is to 0, the less yellowing or blue discoloration occurs, indicating that the light resistance is excellent.
  • the dynamic sensitivity (OD value) of the printing part at 0.16 mj/dot of the thermal recording material of this embodiment is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, from the viewpoint of excellent color development.
  • the dynamic sensitivity (OD value) of the printed portion at 0.20 mj/dot of the thermal recording material of this embodiment is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, from the viewpoint of excellent color development.
  • the dynamic sensitivity (OD value) of the printing part at 0.40 mj/dot of the thermal recording material of this embodiment is preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, from the viewpoint of excellent color development. .
  • the above-mentioned dynamic sensitivity (OD value) is measured in Examples described below, and the higher the value, the better the color development is.
  • the OD value of the non-printed area in the below-mentioned example (heat resistance evaluation) of the heat-sensitive recording material of this embodiment is determined from the viewpoint of excellent heat resistance and the ability to clearly identify the printed area even after cooking in a microwave oven or the like. , preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less, still more preferably 0.15 or less.
  • heat-sensitive recording materials containing a non-phenolic color developer and a non-phenol ultraviolet absorber in the heat-sensitive recording layer were prepared, and the color development, light resistance, and heat resistance were evaluated. . Note that the present invention is not limited to these examples.
  • Thermosensitive recording layer> A coating liquid for forming a heat-sensitive recording layer shown in Table 1 was prepared, and the prepared coating liquid for forming a heat-sensitive recording layer was applied onto the above-mentioned undercoat layer at a coating amount of 4.0 g/m 2 in terms of dry weight. After coating, a heat-sensitive recording layer having a thickness of 3.5 ⁇ m was formed on the undercoat layer by drying.
  • Table 1 the numerical value of each compounded material shows the weight ratio at the time of drying.
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane with a particle size of 0.6 to 0.7 ⁇ m is used as the leuco dye
  • the color developer 1 is the formula (2b )
  • developer 2 is N,N'-di-[3-(3-phenylureido)phenyl]-4-methylbenzenesulfonate represented by formula (1b) 3-(p-Toluenesulfonyloxy)phenyl]urea was used.
  • UV absorber 1 uses oxalic acid anilide-based N-(2-ethoxyphenyl)-N'-(2-ethylphenyl) ethanediamide (manufactured by SONGWON), and UV absorber 2 uses benzotriazole-based (phenolic) ⁇ -3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl- ⁇ -hydroxy poly(oxyethylene) is used. did.
  • the sensitizer used was 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane (dispersed in a PVA aqueous solution to make a dispersion with a solid content concentration of 20%), and the binder was styrene.
  • An acrylic copolymer emulsion was used, calcium carbonate (dispersed in a 5% sodium hexametaphosphate aqueous solution to make a dispersion with a solid content concentration of 30%) was used as a pigment, and a zinc stearate emulsion was used as a lubricant. It was used.
  • Top coat layer> A mixture of 40 parts by mass of acrylic emulsion (solid content concentration 20%), 5 parts by mass of calcium carbonate, 15 parts by mass of polyethylene wax (solid content concentration 40%), and 40 parts by mass of water was mixed and stirred. The resulting liquid was applied onto the intermediate layer and dried to form a top coat layer having a dry coating weight of 1.0 g/m 2 and a thickness of 0.9 ⁇ m.
  • thermal recording bodies of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were produced.
  • Light resistance evaluation In the light resistance evaluation, optical density (OD value of printed area/OD value of non-printed area), yellowing (yellowing), and Changes in whiteness were measured for each. The procedure for evaluating light resistance will be explained below.
  • the produced thermal recording medium was tested using a thermal paper printing test device (manufactured by Okura Engineering Co., Ltd., trade name: Pulse Simulator TH-M2/PP) at a printing speed of 50 mm/sec, an applied voltage of 17.0 V, and a head resistance of 870 ⁇ . , the pulse width was set to 0.488 to 1.394 ms, and printing was performed at a printing energy of 0.40 mJ/dot.
  • a thermal paper printing test device manufactured by Okura Engineering Co., Ltd., trade name: Pulse Simulator TH-M2/PP
  • the distance from the fluorescent lamp was confirmed so that the luminance was 5000 Lux, and the heat-sensitive recording material printed above was left at that position for 100 hours.
  • optical densities (OD value of the printed area/OD value of the non-printed area) of the printed area and the non-printed area of the sample of the thermal recording material before the test and after the above-mentioned storage were measured using a spectrophotometer (Videojet X-Rite Co., Ltd.). The measurement was performed using the company's product name: eXact).
  • the whiteness (%) and hue (L, a, b) of the sample of the heat-sensitive recording material before the test and after the above-mentioned standing were measured.
  • the whiteness was measured according to JIS P 8148 using a photovolt reflection densitometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., trade name: TC-6DS/A).
  • the hue (L, a, b) was measured using a color difference meter (manufactured by Videojet X-Rite Co., Ltd., trade name: SpectroEye).
  • Table 2 shows the measurement results from the above test.
  • the optical density (OD value) in the printed and non-printed areas is large (in other words, the light reflectance is low)
  • the color is more developed (the degree of color development approaches black).
  • the degree of whiteness (%) indicates that the larger the value, the closer to white the color is.
  • (L) indicates a change from black to white, and the larger the numerical value of (L), the closer to white the color becomes.
  • (a) shows a change from green to red, and the larger the value in (a), the closer to red it becomes.
  • (b) shows a change from blue to yellow, and the larger the value in (b), the closer it becomes to yellow.
  • the light resistance of each thermosensitive recording material was evaluated based on these color changes.
  • thermosensitivity evaluation In the dynamic sensitivity test, printing was performed on each thermal recording medium in each Example and each Comparative Example using different printing energies, and the optical density (OD value of the printed portion) at each printing energy was measured. Based on the measurement results, the dynamic sensitivity of each thermosensitive recording material in each Example and each Comparative Example was evaluated. The procedure for the dynamic sensitivity test will be explained below.
  • the produced thermal recording medium was tested using a thermal paper printing test device (manufactured by Okura Engineering Co., Ltd., trade name: Pulse Simulator TH-M2/PP) at a printing speed of 50 mm/sec, an applied voltage of 17.0 V, and a head resistance of 870 ⁇ .
  • the pulse width was set to 0.488 to 1.394 ms, and printing was performed under each condition of printing energy of 0.16 mJ/dot, 0.20 mJ/dot, and 0.40 mJ/dot, and the optical density under the printing energy condition was determined.
  • OD value was measured using a spectrophotometer (manufactured by X-rite, trade name: eXact).
  • the measurement results from the above test are shown in Table 2. Similar to the above light resistance test, in the measurement results shown in Table 2, when the optical density (OD value) value is large, the color is more developed, and when the value is small, the color development is insufficient. For example, if the optical density (OD value) value is large even though the printing energy is small, it is evaluated that the color development is good. On the other hand, if the optical density (OD value) value is small even though the printing energy is large, it is evaluated that the color development is poor. In other words, the dynamic sensitivity test is an evaluation of color development.
  • Heat resistance evaluation In the heat resistance test, heat was applied to the printed and non-printed areas of each heat-sensitive recording material in each example and each comparative example, and the optical density (OD value of the printed area) of the printed and non-printed areas was measured. did. Based on the measurement results, the heat resistance of each heat-sensitive recording material in each Example and each Comparative Example was evaluated. Below, the procedure of the heat resistance test will be explained.
  • the produced thermal recording medium was tested using a thermal paper printing test device (manufactured by Okura Engineering Co., Ltd., trade name: Pulse Simulator TH-M2/PP) at a printing speed of 50 mm/sec, an applied voltage of 17.0 V, and a head resistance of 870 ⁇ . , the pulse width was set to 0.488 to 1.394 ms, and printing was performed at a printing energy of 0.40 mJ/dot.
  • a thermal paper printing test device manufactured by Okura Engineering Co., Ltd., trade name: Pulse Simulator TH-M2/PP
  • a container containing 100 g of water (diameter: 12 cm, content: 220 cc) was covered with vinyl chloride wrap (thickness: 10 ⁇ m), and a sample of the thermal recording material printed above was placed on the wrap. (length: 3 cm, width: 4 cm) was pasted.
  • this container was heated for 1 minute using a microwave oven (1500W), and then each optical density of the printed area and non-printed area in the sample of the thermal recording material was calculated (OD value of the printed area / OD value of the non-printed area).
  • the OD value was measured using a spectrophotometer (manufactured by X-rite, trade name: eXact).
  • Table 2 shows the measurement results from the above test.
  • the optical density (OD value) is small in the non-printed area and large in the printed area, it means that the reaction of the thermosensitive recording material to heat is small. In other words, it represents the degree of color development in printed or non-printed areas when the thermal recording medium is heated in a microwave oven and heat from steam is applied to the thermal recording medium. Therefore, it is preferable that the non-printed area does not develop color as much as possible, so if the optical density (OD value) value is small, it can be evaluated as having "good heat resistance".
  • the printing section confirm that the colored portion does not disappear due to the heat generated by the steam. Specifically, when the optical density (OD value) of the printed area is large, it means that the printed area does not react much to heat.
  • Examples 1 to 4 showed a smaller amount of change in whiteness than Comparative Example 1, and the whiteness after the test was also higher. This is presumed to be because Examples 1 to 4 contain UV absorber 1 (non-phenolic UV absorber).
  • the amount of change in whiteness of Comparative Example 2, which contains the same color developer 1 as in Examples 1 to 4 and contains a different ultraviolet absorber 2 (phenolic ultraviolet absorber) than in Examples 1 to 4, is as follows: It was -3.60. This is smaller than the amount of change in whiteness in Examples 1 to 3. For this reason, it seems that Examples 1 to 3 have inferior light resistance compared to Comparative Example 2.
  • the heat-sensitive recording layer contains a conventionally widely used phenolic ultraviolet absorber, which has better light resistance.
  • the whiteness of Comparative Example 2 after the test was 77.4%, which is clearly lower than the whiteness of Examples 1 to 4.
  • the difference in the amount of change in whiteness the difference in amount of change in whiteness between Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 was only 0.90, 0.30, and 0.80, respectively. Ta. Therefore, it can be said that even if a non-phenolic ultraviolet absorber is contained, the degree of change in whiteness is comparable to that of Comparative Example 2.
  • the amount of change in whiteness was smaller in Example 4. This shows that at least Example 4 has better light resistance than Comparative Example 2.
  • the optical density (OD value) of the printed area of Examples 1 to 4 was 1.50 to 1.52, and the optical density (OD value) of the non-printed area was 0. It was .06.
  • the optical density (OD value) of the printed area in Comparative Example 1 was 1.50, and the optical density (OD value) of the non-printed area was 0.06, which was comparable to Examples 1 to 4. .
  • the optical density (OD value) of the printed area in Comparative Example 2 was 1.54, and the optical density (OD value) of the non-printed area was 0.35, compared to Examples 1 to 4. Therefore, the optical density (OD value) was high.
  • the optical density (OD value) of the non-printed area of Comparative Example 2 is much higher than the optical density (OD value) of the non-printed area of Examples 1 to 4.
  • the smaller the optical density (OD value) of the non-printed area is, the better the heat resistance is. Therefore, it can be said that at least the non-printed areas in Examples 1 to 4 have better heat resistance than the non-printed areas in Comparative Example 2. From these results, it was confirmed that the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 4 containing non-phenolic ultraviolet absorbers had the same heat resistance as Comparative Example 1 containing no ultraviolet absorber. Furthermore, it was confirmed that the heat resistance was clearly better than that of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 containing phenolic ultraviolet absorber 2.
  • Example 5 In the dynamic sensitivity test, the optical densities (OD values) of Example 5 and Comparative Example 3 at each printing energy were comparable.
  • Example 6 The optical density (OD value) tended to be lower than that of Comparative Example 3, but the decrease was about 5 to 10%, and the color developing property was good enough to be used as a heat-sensitive recording material. From these results, it was confirmed that even if a non-phenolic ultraviolet absorber was contained, the coloring property was comparable to that of Comparative Example 3, which did not contain an ultraviolet absorber.
  • the thermal recording medium contains a non-phenolic color developer and a non-phenolic ultraviolet absorber, it has better light resistance, color development, and heat resistance than a thermal recording medium containing a phenolic ultraviolet absorber. It could not be confirmed that the quality was inferior. Furthermore, when a non-phenolic ultraviolet absorber is contained in a heat-sensitive recording material, it is possible to improve the light resistance while maintaining good heat resistance of the heat-sensitive recording material, and to suppress a decrease in whiteness and yellowing. I understand. Furthermore, non-phenolic color developers and non-phenolic ultraviolet absorbers are safer than phenolic ones. Therefore, the use of a non-phenol color developer and a non-phenol ultraviolet absorber is very effective from an environmental standpoint.
  • a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer is laminated on a base material contains a color former, a non-phenolic color developer, and a non-phenolic ultraviolet absorber
  • the non-phenolic color developer contains a compound represented by the following formula (1) and/or a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R 6 and R 12 each independently represent a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, multiple R 6 may be the same. , may be different.
  • n represents an integer from 0 to 4. When n is 2 or more, multiple R 12s may be the same or different.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • the present invention is particularly useful for thermal recording media on which barcodes and the like are printed.

Landscapes

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Abstract

本発明は、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性と耐光性に優れ、さらに耐熱性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。　感熱記録体（１）は、基材（２）上に、感熱記録層（３）が積層された構成を有する。感熱記録層（３）は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系紫外線吸収剤とを含有する。非フェノール系紫外線吸収剤は、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を含有する。前記非フェノール系顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。 （上記式（１）、（２）中の各記号の定義は、明細書記載の通りである。）

Description

感熱記録体
　本発明は、感熱記録体に関し、更に詳しくは、安全性の懸念が低く、発色性、耐光性、及び耐熱性に優れた感熱記録体に関する。
　感熱記録体は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、記録画像が得られるものであり、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけではなく、小売店等のＰＯＳシステムの感熱記録ラベル、レシート用紙等として広範な用途に使用されている。
　上述のように感熱記録体は広範に利用されている。このため、感熱記録体には様々な性能が求められる。例えば、バーコードリーダでバーコードを読み取る際、バーコードリーダによる読み取りの精度が良好となるような発色性が求められる。また、感熱記録体が紫外線を含む強い光に長時間曝された場合、感熱記録体が黄変しにくい特性（耐光性）が求められる。さらに、電子レンジ等の加熱においても印字部の発色性が低下しない一方、非印字部が発色しにくい優れた耐熱性も求められる。
　このような感熱記録体としては、例えば、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、感熱記録層が、顕色剤として４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン等のフェノール系顕色剤を含有し、更に、紫外線吸収剤として、２－（３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のフェノール性水酸基を有するフェノール系紫外線吸収剤を含有するものが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２００９－０６６８９７号公報 特開２０１８－１３４８１８号公報 特開２０１７－１７７５７７号公報
　上記特許文献１～３で使用されるフェノール系顕色剤や紫外線吸収剤等のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール系化合物）は、内分泌攪乱物質として安全性が懸念されている。そのため、近年では、環境対応の観点からフェノール骨格を有しない顕色剤や紫外線吸収剤等の添加剤を用いた感熱記録体が求められている。
　本発明は、このような実情に着目してなされたものであって、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性および耐光性に優れ、さらに耐熱性にも優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、感熱記録層にフェノール骨格を有しない顕色剤（非フェノール系顕色剤）、及びフェノール骨格を有しない特定の紫外線吸収剤（非フェノール系紫外線吸収剤）を配合することにより、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性と耐光性に優れ、さらに耐熱性にも優れた感熱記録体を提供できることを見出した。本発明は、当該知見に基づき、完成したものである。
　すなわち、本発明の一の側面は、基材上に、感熱記録層が積層された感熱記録体を提供する。本発明の感熱記録体において、前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系紫外線吸収剤とを含有する。
　従来の感熱記録体には、顕色剤および紫外線吸収剤としてフェノール系化合物を含有することが一般的であった。しかしながら、フェノール系化合物は、内分泌攪乱物質として安全性が危惧されている。
　これに対し、本発明の感熱記録体によれば、感熱記録層に含有される顕色剤および紫外線吸収剤は非フェノール系化合物である。このため、上記のような懸念が生じることはない。また、上記のような非フェノール系化合物を採用した場合でも、本発明の感熱記録体は、発色性および耐光性、さらに耐熱性に優れたものとなる。
　本発明の感熱記録体において、前記非フェノール系紫外線吸収剤は、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を含有する。これにより、とくに耐光性を向上させることができる。
　本発明の感熱記録体の一の実施形態において、前記非フェノール性顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ6、及びＲ12は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ6は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ12は、同一であっても、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ18は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ18は、同一であっても、異なっていてもよい。）
　本発明の感熱記録体の一の実施形態において、前記非フェノール系顕色剤が、下記式（１ａ）で表される化合物、及び／又は下記式（２ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）
　この構成によれば、発色性および耐熱性により優れる感熱記録体を提供できる。
　本発明の感熱記録体の他の実施形態において、前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系顕色剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この構成により、発色性に優れ、さらに耐熱性に優れる感熱記録体を提供できる。
　本発明の感熱記録体の他の実施形態において、前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系紫外線吸収剤の含有量が、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この構成により、非フェノール系の紫外線吸収剤であっても、発色性および耐熱性に優れ、さらに耐光性に優れる感熱記録体を提供できる。
　本発明によれば、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性と耐光性に優れ、さらに耐熱性に優れた感熱記録体を提供することができる。
図１は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す模式的な断面図である。
　本発明の感熱記録体は、基材上に、感熱記録層が積層された積層構造を有する。本発明の感熱記録体において、前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系紫外線吸収剤とを含有する。前記非フェノール系紫外線吸収剤は、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を含有する。
　以下、本発明の感熱記録体の一実施形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す模式的な断面図である。
　本実施形態の感熱記録体１は、図１に示すように、シート状の基材２上に、アンダーコート層６、感熱記録層３、中間層４、及び、トップコート層５が、この順で積層された積層構造を有する。
　本実施形態において、基材２は、感熱記録体１の支持体として機能する。基材２としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の紙類、合成紙、及び不織布等の多孔質材料を用いることができる。また、透明の合成樹脂フィルム、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を用いることができる。なお、基材２の厚みは特に限定されないが、基材２の厚みを１０μｍ～１００μｍ程度に調製した場合、塗工性に優れた基材２が得られる。また、透明性に優れた基材２が得られる。
　本実施形態において、アンダーコート層６は、サーマルヘッドから与えられた熱の放散を防ぐ断熱性や、クッション性等の機能を有する。アンダーコート層６は、例えば、結着剤に、充填剤として中空粒子を添加することにより形成される。
　このような、断熱性を有するアンダーコート層６を感熱記録体１に設けることにより、印字の感度が向上する。このため、サーマルヘッドの印加電圧の上昇を抑制することができ、その結果として、サーマルヘッドの焼付きを抑制することができる。
　アンダーコート層６に充填剤として添加される中空粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、アンダーコート層６の断熱性が向上する。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定される重量平均粒子径である。レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、マイクロトラック・ベル社製の商品名「ＭＴ３３００ＥＸ－ＩＩ」を用いて行うことができる。
　また、中空粒子の中空率は、好ましくは３０％～９９％である。このような範囲であれば、アンダーコート層６の断熱性が向上する。また、中空粒子は、その中空率は大きいほど、断熱効果が高くなる。このため、発色剤は少ない熱量で有効に発色し得る。つまり、中空率を大きくすると、感熱記録体１の印字品質が向上する。
　ここで、中空粒子の中空率は、次式で算出される。
　中空率＝｛（空隙の体積）／（中空粒子の体積）｝×１００
　また、アンダーコート層６における中空粒子の含有割合は、アンダーコート層１００質量部に対して、好ましくは４０質量部～９０質量部である。
　中空粒子を構成する材料は、例えば、熱可塑性樹脂である。そのような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
　なお、アンダーコート層６の充填剤として、中空粒子以外を用いてもよい。例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素－ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等を挙げることができる。また、これらの充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
　アンダーコート層６に含まれる結着剤としては、例えば、アクリル－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
　また、結着剤として、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を用いてもよい。
　アンダーコート層６の塗布量（乾燥重量）は、好ましくは１ｇ／ｍ2～１０ｇ／ｍ2である。
　アンダーコート層６の厚みは、好ましくは１μｍ～２０μｍである。
　アンダーコート層６の塗布量、及び厚みを上記の範囲に調製すると、アンダーコート層６は適切に断熱性の機能を発揮する。
　本実施形態において、感熱記録層３は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、感熱記録体１に記録画像を形成する層である。本実施形態において、感熱記録層３は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系紫外線吸収剤と、を含有する。
　発色剤としては、加熱により発色する発色剤は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、本実施形態の感熱記録体１に、記録画像を形成する成分である。加熱により発色する発色剤としては、一般に使用されている公知のロイコ系染料を用いることができる。このロイコ系染料としては、例えば、３－（Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－ｏ－クロロアニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エトキシプロピル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－トルイジノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－８－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－５－メチル－７－メチルフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、クリスタルバイオレットラクトン等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　発色剤の粒子径は、０．１～１．０μｍであることが好ましい。発色剤は融解して反応するため、粒子径が大きくなるにつれて反応が鈍化していき、感度特性が低くなる。一方、粒子径が小さくなるにつれて、塗料を乾燥させるときの熱により予期しない温度で発色してしまうリスクが高まる。本実施形態では、発色剤の粒子径を上記のような範囲に設定することにより、発色剤の感度特性および発色温度を適切に調整できる。ここで、粒子径とは、マイクロトラックレーザー解析・散乱式粒度分析機による測定５０％平均粒子径をいう。
　本実施形態では、発色剤は、優れた発色性を得るため、感熱記録層３の全体に対して１０～２０質量％程度含有することが好ましい。なお、後述する顕色剤は、乾燥重量比で発色剤１に対して１～３の比率で含有させることが好ましい。
　本実施形態において、感熱記録層３は、従来から汎用されているフェノール系顕色剤ではなく、非フェノール系顕色剤が含有される。非フェノール系顕色剤は、上記のようなロイコ系染料に対して加熱時に反応して、ロイコ染料を発色させる種々の電子受容性物質であって、フェノール性水酸基を有しない化合物である。感熱記録層３が非フェノール系顕色剤を含有するという構成は、言い換えると、内分泌攪乱物質として安全性が危惧されるフェノール系顕色剤を意図的に使用しないということである。本実施形態では、感熱記録層３にフェノール系顕色剤ではなく非フェノール系顕色剤を含有することで、ロイコ系染料を効率的に発色させることができる。なお、感熱記録層３は、内分泌攪乱物質として安全性の懸念が生じない程度の微量のフェノール系化合物を不純物などとして不可避的に含む場合がある。感熱記録層３がそのような微量のフェノール系化合物を不可避的に含む場合は、本発明の範囲に含まれるものとする。
　このような非フェノール系顕色剤としては、フェノール性水酸基を有しない公知の顕色剤を特に限定なく使用することができ、例えば、２，２－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２’－（３－フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア等を用いることができる。
　ここで、顕色剤として上記した非フェノール系顕色剤を使用することもできる。しかしながら、本発明者らは、感熱記録体３の耐熱性をより一層向上させる観点から、下記式（１）および下記式（２）で表される化合物が好適であることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ6、及びＲ12は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ6は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ12は、同一であっても、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ18は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ18は、同一であっても、異なっていてもよい。）
　上記「置換基」としては、水素原子以外の有機基を特に限定なく使用することができ、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。
　上記「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　上記「アルキル（基）」としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ターシャリーペンチル基、ネオペンチル基、２，３－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１～１２個のアルキル基が挙げられる。
　上記「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ターシャリーペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３－ジメチルプロピルオキシ基、１－エチルプロピルオキシ基、１－メチルブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１～８個のアルコキシ基が挙げられる。
　上記「アリール（基）」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０個の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　上記「ジアルキルアミノ基」において、２つのアルキル基は、同一であっても、異なっていてもよい。
　式（１）で表される化合物としては、感熱記録体１に優れた発色性及び耐熱性を付与できる観点から、下記式（１ａ）で表される化合物が好ましい。具体的には、下記式（１ｂ）で表されるＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｏ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｍ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２）で表される化合物としては、感熱記録体１に優れた発色性及び耐熱性を付与できる観点から、下記式（２ａ）で表される化合物が好ましい。具体的には、下記式（２ｂ）で表される [３－（３－フェニルウレイド）フェニル]－４－メチルベンゼンスルホナートを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本実施形態において、感熱記録層３は、非フェノール系顕色剤を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
　感熱記録層３に、非フェノール系顕色剤として、上記一般式（１）で表される化合物、及び上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方、又は両方を使用することにより、感熱記録体１の耐熱性及び発色性を向上させることができる。
　本実施形態において、感熱記録層３の全体に対する非フェノール系顕色剤の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。非フェノール系顕色剤の含有量が１０質量％以上である構成は、顕色剤不足に起因して発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止できる点で、好ましい。また、非フェノール系顕色剤の含有量が５０質量％以下である構成は、顕色剤過多（則ち、染料不足）に起因して発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止する点で、好ましい。
　本実施形態において、上記のように、感熱記録層３に顕色剤としてフェノール系顕色剤を意図的に使用しないものであるが、非フェノール系顕色剤の不純物などとして微量のフェノール系化合物が不可避的に含まれる場合がある。そのような不純物としては、例えば、上記式（１）及び／又は（２）で表される非フェノール系顕色剤において、スルホン酸エステル（－ＳＯ2－Ｏ－）や、置換基として含まれるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基などの全部又は一部が加水分解した化合物などが挙げられる。そのような不純物として含まれるフェノール系化合物は、顕色剤として機能し得る場合もある。
　本実施形態において、感熱記録層３に不純物として不可避的に含まれうる上記のフェノール系化合物は、例えば、機器分析で検出可能なｐｐｍレベルの微量（例えば、感熱記録層３の全体に対して１００ｐｐｍ以下程度）で含まれ得るものであるが、その程度の微量であれば、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念はなく、実質的に顕色剤として機能しないものと考えられる。
　本実施形態において、感熱記録層３は、従来から汎用されているフェノール系紫外線吸収剤ではなく、非フェノール系紫外線吸収剤が含有される。非フェノール系紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する物質であって、フェノール性水酸基を有しない化合物である。感熱記録層３が非フェノール系紫外線吸収剤を含有するという構成は、言い換えると、内分泌攪乱物質として安全性が危惧されるフェノール系化合物を意図的に使用しないということである。本実施形態では、感熱記録層３にフェノール系紫外線吸収剤ではなく非フェノール系紫外線吸収剤を含有することで、感熱記録体１の耐光性、及び耐熱性を向上させることができる。なお、本実施形態の感熱記録層３は、内分泌攪乱物質として安全性の懸念が生じず、発色性、耐光性、耐熱性に影響を与えない程度のフェノール系紫外線吸収剤を含む場合も、本発明の範囲に含まれるものとする。
　そのような非フェノール系紫外線吸収剤としては、フェノール性水酸基を有しない公知の紫外線吸収剤を特に限定なく使用することができる。例えば、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。そして、本願発明者らは、感熱記録体１の耐光性、及び耐熱性をより一層向上させる観点から、下記式（３）で表される化合物が好適であることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３）中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。）
　式（３）中、Ｒ24～Ｒ33で示される置換基の定義、例示は、式（１）と同様である。
　式（３）で表される化合物としては、具体的には、シュウ酸ビスアニリド、２－エトキシ－２’－エチルシュウ酸ビスアニリド、（Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ’－（２－エチルフェニル）エタンジアミド）、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル-２’－エチルシュウ酸ビスアニリド、２－エトキシ－３’－ドデシルシュウ酸ビスアニリド等が挙げられる。本実施形態において、感熱記録層３は、非フェノール系紫外線吸収剤を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
　本実施形態において、感熱記録層３の全体に対する非フェノール系紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。非フェノール系紫外線吸収剤の含有量が、５質量％以上であるという構成は、本実施形態の感熱記録体１に、優れた耐光性を付与できる点で、好適である。非フェノール系紫外線吸収剤の含有量が、１５質量％以下であるという構成は、本実施形態の感熱記録体１に、優れた発色性を付与できる点で、好適である。
　本実施形態において、感熱記録層３に含まれる紫外線吸収剤の全量に対する非フェノール系紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念を低減させつつ、耐光性と耐熱性を向上させる観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　本実施形態において、感熱記録層３に含まれる紫外線吸収剤の全量に対するシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念を低減させつつ、耐光性と耐熱性を向上させる観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　また、感熱記録層３は、必要に応じて、結着剤、増感剤、滑剤、充填剤、保存性向上剤、顔料等の添加剤を適宜含有してもよい。
　感熱記録層３に含まれる結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、カゼイン、ゼラチン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、メチルビニル－無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの結着剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　増感剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、１－ベンジルオキシナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、２，６－ジイソプロピルナフタレン、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェノル）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、シュウ酸ジベンジル、ｐ－ベンジルビフェニル、ｍ－ターフェニル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－トルエンスルホンアミド等の、常温で固体、好ましくは約７０℃以上の融点を有するもの等が挙げられる。これらの増感剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、オレイン酸等の脂肪酸類、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、カルナバワックス等のエステルワックス類、シリコンオイル、鯨油等の油類が挙げられる。これらの滑剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、酸化珪素、コロイダルシリカ、ポリスチレン樹脂粒子、尿素－ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等が挙げられる。これらの充填剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　保存性向上剤としては、例えば、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、４，４，ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４－（２－メチルグリシルオキシ）－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジエチルチオウレア、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び下記式（４）で表されるウレアウレタン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　これらの保存性向上剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、公知の界面活性剤を含有してもよい。
　肉や魚などの生鮮食品は、ラップで包まれたパックの形態で販売されており、値段などを表示したラベルがラップの上に貼り付けられている。また、パックは通常、積み重ねて陳列されているため、ラベルが別のパックを包んでいるラップに接触することがある。このラップには、可塑性を付与するための可塑剤が含まれている。パックを積み重ねた状態で長時間放置された場合に、可塑剤がラベルに移行して、印字に影響を与える場合がある。したがって、感熱記録体は、可塑剤が移行しても印字が消えにくいなどの特性、すなわち、「耐可塑剤性」に優れることが好ましい。
　本実施形態において、感熱記録層３は、印字保存性、特には、耐可塑剤性の観点から、保存性向上剤を含むことが好ましく、特に、上記式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含むことが好ましい。
　感熱記録層３が、保存性向上剤、特に、式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含有することにより、ロイコ系染料と顕色剤との反応効率が高まり、電子移動錯体が生成しやすくなると共に逆反応が起こりにくくなり、感熱記録体の発色性が優れたものになり、さらに発色濃度が低下しにくくなり、印字保存性、特に、耐可塑剤性に優れるものと考えられる。
　式（４）で表されるウレアウレタン化合物は、具体的には下記式（４ａ）～（４ｃ）で表される３種類であり、これらは単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本実施形態において、感熱記録層３が保存性向上剤を含む場合、感熱記録層３の全体に対する保存性向上剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記保存性向上剤の含有量が１質量％以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。また、前記保存性向上剤の含有量が２０質量％以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止する点で、好ましい。
　本実施形態において、感熱記録層３が保存性向上剤を含有する場合、非フェノール系顕色剤に対する保存性向上剤の含有割合（保存性向上剤／非フェノール系顕色剤）は、１／２０～１／１が好ましい。前記含有割合が、１／１以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止できる点で、好ましい。また、前記含有割合が、１／２０以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。
　本実施形態において、感熱記録層３が式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含む場合、感熱記録層３の全体に対する式（４）で表されるウレアウレタン化合物の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記ウレアウレタン化合物の含有量が１質量％以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。また、前記ウレアウレタン化合物の含有量が２０質量％以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止する点で、好ましい。
　本実施形態において、感熱記録層３が式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含有する場合、非フェノール系顕色剤に対する式（４）で表されるウレアウレタン化合物の含有割合（ウレアウレタン化合物／非フェノール系顕色剤）は、１／２０～１／１が好ましい。前記含有割合が、１／１以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止できる点で、好ましい。また、前記含有割合が、１／２０以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。
　本実施形態において、感熱記録層３に含まれる保存性向上剤の全量に対する式（４）で表されるウレアウレタン化合物の含有量は、特に限定されないが、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　本実施形態においては、感熱記録層３上に中間層４を設けることにより、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等に優れる感熱記録体１を得ることができる。
　中間層４を構成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、メチルビニル－無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテルポリビニルアルコール等の水系樹脂が挙げられる。なお、「水系樹脂」とは、これらの化合物が水に分散されている、もしくは、水に溶解した樹脂成分という意味である。これらの材料は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記樹脂は、水溶性部分を有する樹脂、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、あるいは、疎水性のコア粒子を水溶性のシェルポリマーでコーティングしたコアシェル構造の樹脂、例えば、コアシェル型アクリル樹脂等を使用することにより、透明性を向上することができる。
　コアシェル型の樹脂は、例えば、コアシェル型アクリル樹脂として、「バリアスター（三井化学社製）」の名称で市販されているもの等を使用することができる。
　中間層４の塗布量（乾燥重量）は、好ましくは０．３ｇ／ｍ2～１０ｇ／ｍ2である。
　トップコート層５は、サーマルヘッドに対する感熱記録体１のサーマルヘッド適性を向上させて、感熱記録層３の発色が順調に行われるようにするものである。具体的には、サーマルヘッドへの付着物の堆積や、感熱記録体１の表面が熱で歪むといった不具合が極力生じないよう、感熱記録層３の発色が行われることをいう。
　本実施形態では、感熱記録体１のトップコート層５は、弾性粒子等を添加することなく、サーマルヘッドの摩耗を低減してサーマルヘッドの寿命を縮めない役割を担う。これは、いわゆる、サーマルヘッド適性の向上を意味する。また、トップコート層５について、サーマルヘッドに対する耐スティッキング性を向上させる必要がある。ここで、耐スティッキング性とは、サーマルヘッドの熱で感熱記録体の最上層の成分が溶融してサーマルヘッドに粘着することによって生じる不具合が生じにくいことである。より具体的には、感熱記録体に部分的に印字されなかったり、印字面が歪むといった不具合が生じにくいことである。
　本実施形態のトップコート層５は、その表面に、窪んだ凹部として、水分の蒸発による蒸発孔、及び、亀裂（クラック）を有する。これによって、トップコート層５の表面とサーマルヘッドとの接触面積を低減している。
　このように、トップコート層５の表面に凹部、特に、亀裂を生じさせるために、トップコート層５を形成する塗液として、疎水性の樹脂粒子を含む塗液を使用している。
　すなわち、本実施形態では、トップコート層５は、結着剤として、疎水性の樹脂粒子のエマルジョン、例えば、疎水性のアクリル樹脂粒子を水分散させたエマルジョンを使用している。
　このように、トップコート層５の結着剤としては、疎水性の樹脂粒子のエマルジョンを使用し、水溶性高分子は使用していない。
　水溶性高分子を含む塗液は、塗工して乾燥する際に、凝集しにくく、柔軟性のある塗膜が形成されるため、トップコート層５に収縮による亀裂は生じない。
　これに対して、疎水性の樹脂粒子のエマルジョンは、塗工して乾燥する際に、蒸発によって疎水性の樹脂粒子同士が凝集して収縮し、トップコート層５の表面に凹部となる亀裂が生じる。
　この亀裂は、疎水性の樹脂粒子の凝集による収縮によって形成されるので、トップコート層５に止まっており、中間層４には達していない。
　また、本実施形態では、トップコート層５の表面に、凹部となる水分の蒸発による蒸発孔を形成させるために、感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５の３層を、カーテンコータによって３層同時塗工を行っている。
　カーテンコータでは、感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５をそれぞれ形成するための各塗液を、複数のスリットのそれぞれから吐出させて積層し、その積層した塗液を連続走行する。このとき、予め基材２上に形成されたアンダーコート層６上に、自由落下させて塗工する。
　このようなカーテンコータによる３層の同時塗工では、トップコート層５は、乾燥すると、上記のように疎水性の樹脂粒子が凝集し始め亀裂が生じ、亀裂から水蒸気が抜けて、半乾きの中間層４と感熱記録層３が乾燥固化する。中間層４と感熱記録層３の水蒸気は、その大部分が亀裂から放出されるが、一部の水蒸気は、トップコート層５に蒸発孔を形成して放出される。このため、亀裂や蒸発孔は、トップコート層５付近に形成される。
　本実施形態では、トップコート層５に形成される蒸発孔は、中間層４に止まっている。このため、最上層であるトップコート層５の表面に、油等が付着しても感熱記録層３に達することはなく、感熱記録層３が変色等することがない。
　トップコート層５は、必要に応じて、滑剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤、充填剤等の添加剤を含む。
　滑剤としては、例えば、ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。架橋剤としては、例えば、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。
　充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素－ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等が挙げられる。これらの充填剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、トップコート層５に含有される充填剤の粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態では、トップコート層５を形成するための塗液として、疎水性のアクリル樹脂を水分散させたエマルジョンと、滑剤としてのポリエチレンワックスと、顔料として炭酸カルシウムとを、４：３：３の乾燥時の質量比率で配合した水分散懸濁液を使用して感熱記録体１が製造される。
　トップコート層５の塗布量（乾燥重量）は、１ｇ／ｍ2とする。
　本実施形態によれば、上記のように、感熱記録体１の最上層であるトップコート層５の表面には、凹部となる亀裂及び水分の蒸発孔が形成されているので、トップコート層５の表面は凹凸となる。これによって、トップコート層５とサーマルヘッドとの接触面積が減少し、サーマルヘッドの摩耗が軽減されてサーマルヘッド適性が向上すると共に、耐スティッキング性が向上する。
　トップコート層５の厚みは、例えば、１μｍ未満に調整される。本実施形態では、０．８μｍ程度に調整される。これによって、トップコート層５の表面から感熱記録層３までの距離が短いので、サーマルヘッドからの熱が、感熱記録層３に効率的に伝導する。また、厚みが薄いため、コストの低減に寄与する。
　更に、トップコート層５の表面の亀裂は、トップコート層５の内部である厚み方向に進展しているので、亀裂によってトップコート層５の厚み方向に直交する方向、すなわち、横方向に分断されることになる。これにより、サーマルヘッドからの熱の横方向への放熱が抑制される。その結果、サーマルヘッドからの熱が厚み方向に位置する下層の感熱記録層３に効率的に伝導する。
　トップコート層５とサーマルヘッドとの接触面積を減少させるためには、大略円形である水分の蒸発孔は、その平均直径が、２μｍ以上であるのが好ましい。
　この蒸発孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、トップコート層５の表面を観察し、単位面積、例えば、１ｍｍ2当たりの蒸発孔の直径を計測して算出する。また、蒸発孔の個数は、例えば、平均直径が５μｍ以上の蒸発孔が、１ｍｍ2当たり、３０個以上であるのが好ましく、４０個以上であるのが更に好ましい。
　本実施形態の感熱記録体１では、トップコート層５の配合等を調整することによって、例えば、トップコート層５の表面を、多数の蒸発孔と少数の亀裂を有する表面とすることができる。あるいは、トップコート層５の表面を、亀裂のない多数の蒸発孔だけの表面とすることもできる。
　本実施形態では、感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５の３層をカーテンコータによって多層同時塗工したが、多層同時塗工に限らず、各感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５を個別に順次形成してもよい。
　本実施形態では、基材２上に、アンダーコート層６及び中間層４を形成したが、本発明の他の実施形態として、アンダーコート層６及び中間層４の少なくともいずれか一方の層を省略してもよい。
　上記実施形態の感熱記録体は、上記構成の感熱記録層を有するため、耐光性、発色性、耐熱性に優れる。
　本実施形態の感熱記録体の下記式で示される白色度変化量（％）は、耐光性に優れ、光照射による白色度低下を抑制する観点から、好ましくは－５％以上であり、より好ましくは－４．５％以上、さらに好ましくは－４％以上である。

　白色度変化量（％）＝照度５０００Ｌｕｘで１００時間放置後の白色度－試験前白色度

　白色度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１４８に準じて求められるものである。
　上記白色度変化量（％）のマイナス（－）は白色度の低下量を示すものであり、０％に近いほど白色度の低下が少なく、耐光性に優れることを示すものである。
　本実施形態の感熱記録体の下記式で示されるΔｂの絶対値は、耐光性に優れ、光照射による黄変や青変（青みがかること)を抑制する観点から、好ましくは２．３以下であり、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．１以下、特に好ましくは２以下である。

　Δｂ＝照度５０００Ｌｕｘで１００時間放置後のｂ値－試験前ｂ値

　ｂ値は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３で規定されたＬ*ａ*ｂ*色空間における色度（ｂ値）を表す。
　ｂ値は青色から黄色の変化を示し、大きいほど黄色に、小さいほど青色に近づく。上記Δｂはｂ値の変化量を示すものであり、プラスは黄変、マイナスは青変したことを示す。従って、Δｂの絶対値が０に近いほど黄変や青変が少なく、耐光性に優れることを示すものである。
　本実施形態の感熱記録体の０．１６ｍｊ／ｄｏｔにおける印字部の動感度（ＯＤ値）は、発色性に優れる観点から、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。
　本実施形態の感熱記録体の０．２０ｍｊ／ｄｏｔにおける印字部の動感度（ＯＤ値）は、発色性に優れる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．１以上である。
　本実施形態の感熱記録体の０．４０ｍｊ／ｄｏｔにおける印字部の動感度（ＯＤ値）は、発色性に優れる観点から、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．４以上である。
　上記動感度（ＯＤ値）は、後掲の実施例で測定されるものであり、値が高いほど発色性に優れることを示すものである。
　本実施形態の感熱記録体の後掲実施例の（耐熱性評価）における非印字部のＯＤ値は、耐熱性に優れ、電子レンジ等の加熱調理後においても印字部を明瞭に識別できる観点から、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１５以下である。
　以下の実施例、比較例において、感熱記録層に非フェノール系顕色剤及び非フェノール系紫外線吸収剤を含有する感熱記録体を作製し、発色性、耐光性、及び耐熱性の評価を行った。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～６、比較例１～３）
　（感熱記録体の作製）
　＜アンダーコート層＞
　基材である坪量７０ｇ／ｍ2の上質紙（厚さ：８０μｍ）上に、中空粒子（固形分濃度２６.５％、ローペイクＨＰ－１０５５：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社）７０質量部、変性スチレンブタジエンラテックス（固形分濃度４９％）１０質量部、水２０質量部の割合になった組成物を混合攪拌させたアンダーコート層用塗液を塗布し、乾燥させて、乾燥時の塗布量が３.０ｇ／ｍ2であり、厚さが５μｍのアンダーコート層を形成した。
　＜感熱記録層＞
　表１に示す感熱記録層形成用の塗液を調製し、調製した感熱記録層形成用の塗液を、上述のアンダーコート層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥を行うことにより、アンダーコート層上に厚さが３．５μｍの感熱記録層を形成した。なお、表１において、各配合材料の数値は、乾燥時における重量比率を示している。
　また、配合材料として、ロイコ染料は、粒子径が０．６～０．７μｍの３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオロランを使用し、顕色剤１は、上記式（２ｂ）で表される［３－（３－フェニルウレイド）フェニル］－４－メチルベンゼンスルホナートを使用し、顕色剤２は、上記式（１ｂ）で表されるＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を使用した。また、紫外線吸収剤１は、シュウ酸アニリド系のＮ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ’－（２－エチルフェニル）エタンジアミド（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）を使用し、紫外線吸収剤２は、ベンゾトリアゾール系（フェノール系）のα－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロピル－ω－ヒドロキシ　ポリ（オキシエチレン）を使用した。
　また、増感剤は、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン（ＰＶＡ水溶液に分散させることにより固形分濃度が２０％の分散液にしたもの）を使用し、結着剤は、スチレンアクリル共重合体エマルジョンを使用し、顔料として、炭酸カルシウム（ヘキサメタリン酸ナトリウム５％水溶液に分散させることにより固形分濃度が３０％の分散液にしたもの）を使用し、滑剤として、ステアリン酸亜鉛エマルジョンを使用した。
　＜中間層＞
　アクリルエマルジョン（固形分濃度３０％）液を、上述の感熱記録層上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.６ｇ／ｍ2であり、厚さが１．５μｍの中間層を形成した。
　＜トップコート層＞
　アクリルエマルジョン（固形分濃度２０％）が４０質量部、炭酸カルシウムが５質量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０％）が１５質量部、水が４０質量部の割合になったものを混合攪拌させて得た液を、中間層上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.０ｇ／ｍ2であり、厚さが０．９μｍのトップコート層を形成した。
　以上の方法により、実施例１～６、及び比較例１～３の感熱記録体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（耐光性評価）
　耐光性評価では、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の印字部及び非印字部について、光学濃度（印字部のＯＤ値／非印字部のＯＤ値）、黄変（黄ばみ）、及び白色度の変化をそれぞれ測定した。以下、耐光性評価の手順について説明する。
　作製した感熱記録体に対して、感熱紙印字試験装置（オオクラエンジニアリング社製、商品名：パルスシュミレーターＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、印加電圧１７．０Ｖ、ヘッド抵抗値８７０Ω、パルス幅０．４８８～１．３９４ｍｓに設定して、印字エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔの条件で印字を行った。
　照度計を用いて、５０００Ｌｕｘになるように蛍光灯からの距離を確認し、その位置に上記で印字した感熱記録体を１００時間放置した。
　試験前、及び上記放置後の感熱記録体のサンプルにおける印字部と非印字部の各光学濃度（印字部のＯＤ値／非印字部のＯＤ値）を、分光光度計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定した。
　また、試験前、及び上記放置後の感熱記録体のサンプルにおける、白色度（％）及び色合い（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。白色度は、フォトボルト方式反射濃度計（東京電色社製、商品名：ＴＣ－６ＤＳ／Ａ）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１４８に準じて測定を行った。
　色合い（Ｌ、ａ、ｂ）は、色差計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定した。
　上記の試験による測定結果を表２に示す。表２の測定結果において、印字部および非印字部における光学濃度（ＯＤ値）は、数値が大きい場合（つまり、光の反射率が少ない）、より発色しており（発色具合が黒色に近づく）、数値が小さい場合（つまり、光の反射率が大きい）、発色が不十分であることを示す。白色度（％）は、数値が大きいほど白色に近づくことを示す。色合い（Ｌ、ａ、ｂ）の各指標のうち、（Ｌ）は、黒色から白色の変化を示し、（Ｌ）の数値が大きいほど白色に近づく。（ａ）は、緑色から赤色の変化を示し、（ａ）の数値が大きいほど赤色に近づく。（ｂ）は、青色から黄色の変化を示し、（ｂ）の数値が大きいほど黄色に近づく。これらの色の変化から、各感熱記録体の耐光性を評価した。
　（動感度評価）
　動感度試験では、各実施例及び各比較例における各感熱記録体に対して、印字エネルギーを異ならせて印字を行い、それぞれの印字エネルギーにおける光学濃度（印字部のＯＤ値）を測定した。この測定結果から、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の動感度を評価した。以下、動感度試験の手順について説明する。
　作製した感熱記録体に対して、感熱紙印字試験装置（オオクラエンジニアリング社製、商品名：パルスシュミレーターＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、印加電圧１７．０Ｖ、ヘッド抵抗値８７０Ω、パルス幅０．４８８～１．３９４ｍｓに設定して、印字エネルギー０.１６ｍＪ／ｄｏｔ、０.２０ｍＪ／ｄｏｔ、及び０．４０ｍＪ／ｄｏｔの各条件で印字を行い、当該印字エネルギー条件における光学濃度（ＯＤ値）を、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定した。
　上記の試験による測定結果を表２に示す。上記の耐光性試験と同様に、表２の測定結果において、光学濃度（ＯＤ値）の数値が大きい場合、より発色しており、数値が小さい場合、発色が不十分であることを示す。例えば、印字エネルギーが小さいにも関わらず、光学濃度（ＯＤ値）の数値が大きい場合は、「発色性は良好である」と評価される。一方、印字エネルギーが大きいにも関わらず、光学濃度（ＯＤ値）の数値が小さい場合は、「発色性は不良である」と評価される。つまり、動感度試験は、発色性の評価である。
　（耐熱性評価）
　耐熱性試験では、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の印字部及び非印字部に対して熱を加えて、印字部及び非印字部の光学濃度（印字部のＯＤ値）を測定した。この測定結果から、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の耐熱性を評価した。以下、耐熱性試験の手順について説明する。
　作製した感熱記録体に対して、感熱紙印字試験装置（オオクラエンジニアリング社製、商品名：パルスシュミレーターＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、印加電圧１７．０Ｖ、ヘッド抵抗値８７０Ω、パルス幅０．４８８～１．３９４ｍｓに設定して、印字エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔの条件で印字を行った。
　１００ｇの水を収容した容器（直径：１２ｃｍ、内容量：２２０ｃｃ）に、塩化ビニル製のラップ（厚さ：１０μｍ）を用いて蓋をし、ラップ上に、上記で印字した感熱記録体のサンプル（縦：３ｃｍ、横：４ｃｍ）を貼り付けた。
　次に、加熱時の水蒸気が抜けるように、安全ピンを用いて、ラップに１０個の貫通孔を形成した。なお、貫通孔は、サンプルの部分を避けて形成するとともに、貫通孔間の距離が均一になるように形成した。
　次に、この容器を、電子レンジ（１５００Ｗ)を用いて、１分間加熱し、その後、感熱記録体のサンプルにおける印字部と非印字部の各光学濃度（印字部のＯＤ値／非印字部のＯＤ値）を、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定した。
　上記の試験による測定結果を表２に示す。この耐熱性の評価では、光学濃度（ＯＤ値）の数値が非印字部は小さく、印字部は大きい場合は、感熱記録体の熱に対する反応が小さいことを意味する。すなわち、電子レンジで感熱記録体を加熱して、蒸気による熱が感熱記録体に加えられたときの、印字部または非印字部の発色の程度を表すことになる。このため、非印字部は、できるだけ発色しないことが好ましいので、光学濃度（ＯＤ値）の数値が小さい場合に、「耐熱性が良好」と評価できる。一方、印字部は、蒸気による熱によって発色部分が消えないことを確認する。具体的には、印字部は、光学濃度（ＯＤ値）の数値が大きい場合、熱にあまり反応していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　＜検証結果＞
　表２に示す結果から下記のことが確認できた。
　［実施例１～４及び比較例１～２］
　同一の顕色剤１を含有している実施例１～４および比較例１～２について検討する。
　（１）耐光性試験において、実施例１～４は比較例１に比べて、白色度変化量が小さく、試験後の白色度も高い。これは、実施例１～４に紫外線吸収剤１（非フェノール系紫外線吸収剤）が含有されているためと推測される。一方、実施例１～４と同一の顕色剤１を含有し、実施例１～４とは異なる紫外線吸収剤２（フェノール系紫外線吸収剤）を含有する比較例２の白色度変化量は、－３．６０であった。これは、実施例１～３の白色度変化量よりも小さい。このため、実施例１～３の方が比較例２に比べて、耐光性が劣るようにも思われる。すなわち、従来から汎用されているフェノール系紫外線吸収剤を感熱記録層に含有させた方が、耐光性に優れているようにも考えられる。
　しかしながら、比較例２の試験後の白色度は、７７．４％であり、実施例１～４の白色度に比べて明らかに小さい。また、白色度変化量の差についても、実施例１～３と比較例２とでは、白色度変化量の差は、それぞれ、０.９０、０．３０、０．８０と僅かな差であった。このため、非フェノール系紫外線吸収剤を含有しても、比較例２と同程度の白色度の変化具合であると言える。しかも、実施例４と比較例２とでは、白色度変化量は実施例４の方が小さい結果となった。これは、少なくとも実施例４の方が比較例２よりも、耐光性に優れていることを示す。
　さらに、実施例１～４及び比較例１～２では、試験後の光学濃度（ＯＤ値）にさほど差はなかった。
　これらのことから、非フェノール系紫外線吸収剤を含有する実施例１～４の感熱記録体は、フェノール系紫外線吸収剤２を含有する比較例２と同程度の耐光性を有することが確認できた。また、実施例４に示すように、非フェノール系紫外線吸収剤の含有量を調整すれば、フェノール系紫外線吸収剤を含有する感熱記録体よりも耐光性に優れることが確認できた。
　（２）動感度試験（発色性）では、印字エネルギーを０．４０ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例１～３と比較例１～２との光学濃度（ＯＤ値）は、１．５５か、１．５６であったのに対し、実施例４では、１．５０と他よりも小さかった。しかしながら、印字エネルギーを０．１６ｍＪ／ｄｏｔ、及び０．２０ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例１～４及び比較例１～２の光学濃度（ＯＤ値）には、大きな差はなかった。
　これらのことから、非フェノール系紫外線吸収剤を含有する実施例１～４の感熱記録体は、フェノール系紫外線吸収剤を含有する比較例２と同程度の遜色ない発色性を有することが確認できた。
　（３）耐熱性試験では、実施例１～４の印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、１．５０～１．５２であり、非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、何れも０．０６であった。比較例１の印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、１．５０であり、非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、０．０６であり、実施例１～４と同程度であった。これに対し、比較例２の印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、１．５４であり、非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、０．３５であり、実施例１～４に比べて、光学濃度（ＯＤ値）が大きかった。とくに、比較例２の非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、実施例１～４の非印字部の光学濃度（ＯＤ値）に比べて随分大きい。上記したとおり、耐熱性試験において、非印字部の光学濃度（ＯＤ値）がより小さい方が、耐熱性は良好だと判断できる。このため、少なくとも、実施例１～４における非印字部は、比較例２における非印字部よりも耐熱性が良好であると言える。
　これらのことから、非フェノール系紫外線吸収剤を含有する実施例１～４の感熱記録体は、何らの紫外線吸収剤も含有しない比較例１と同程度の耐熱性であることが確認できた。さらに、フェノール系紫外線吸収剤２を含有する比較例２の感熱記録体よりも、明らかに耐熱性が良好であることが確認できた。
　［実施例５～６及び比較例３］
　同一の顕色剤２を含有している実施例５～６および比較例３について検討する。
　（４）耐光性試験において、実施例５～６は比較例３よりも、白色度変化量は小さかった。また、試験後の白色度も比較例３よりも大きかった。これらのことから、非フェノール系紫外線吸収剤を含有する実施例５～６は、紫外線吸収剤を含有しない比較例３よりも、白色度の低下の抑制に効果的であることが確認できた。
　（５）動感度試験では、各印字エネルギーにおける、実施例５と比較例３との光学濃度（ＯＤ値）は、同程度であった。実施例６光学濃度（ＯＤ値）は、比較例３よりも低下する傾向があったが、５～１０％程度の低下であり、感熱記録体として良好に使用できる発色性を示した。
　これらのことから、非フェノール系紫外線吸収剤を含有していたとしても、紫外線吸収剤を含まない比較例３と同程度の発色性を有することが確認できた。
　（６）耐熱性試験では、実施例５～６及び比較例３のそれぞれの印字部の光学濃度（ＯＤ値）及び非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、同じであった。
　このことから、非フェノール系紫外線吸収剤を含有していたとしても、紫外線吸収剤を含まない比較例３と遜色ない耐熱性を有することが確認できた。
　［結論］
　上記測定結果より、非フェノール系顕色剤及び非フェノール系紫外線吸収剤を含有する感熱記録体であっても、フェノール系紫外線吸収剤を含有する感熱記録体よりも耐光性、発色性、及び耐熱性が劣ることは確認できなかった。そして、感熱記録体に非フェノール系紫外線吸収剤を含有させると、感熱記録体の耐熱性を良好に維持しながら耐光性を向上させる効果を奏することや、白色度の低下および黄変を抑制できることが分かった。
　さらに、非フェノール系顕色剤および非フェノール系紫外線吸収剤は、フェノール系のものよりも、安全性の面で優れている。このため、非フェノール系顕色剤および非フェノール系紫外線吸収剤を使用することにより、環境対応の観点からも非常に有効である。
　以下に、本発明のバリエーションを付記する。
〔付記１〕
　基材上に、感熱記録層が積層された感熱記録体であって、
　前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系紫外線吸収剤とを含有し、
　前記非フェノール系紫外線吸収剤は、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、感熱記録体。
〔付記２〕
　前記非フェノール性顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有する、付記１に記載の感熱記録体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ6、及びＲ12は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ6は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ12は、同一であっても、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（２）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ18は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ18は、同一であっても、異なっていてもよい。）
〔付記３〕
　前記非フェノール系顕色剤が、下記式（１ａ）で表される化合物、及び／又は下記式（２ａ）で表される化合物を含有する、付記１又は２に記載の感熱記録体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）
〔付記４〕
　前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系顕色剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、付記１～３の何れか１項に記載の感熱記録体。
〔付記５〕
　前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系紫外線吸収剤の含有量が、５質量％以上１５質量％以下である、付記１～４の何れか１項に記載の感熱記録体。
　以上に説明したように、本発明は、バーコード等が印字される感熱記録体に、特に有用である。
　１　　感熱記録体
　２　　基材
　３　　感熱記録層
　４　　中間層
　５　　トップコート層
　６　　アンダーコート層

Claims (5)

  1. 　基材上に、感熱記録層が積層された感熱記録体であって、
    　前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系紫外線吸収剤とを含有し、
    　前記非フェノール系紫外線吸収剤は、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、感熱記録体。
  2. 　前記非フェノール性顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ6、及びＲ12は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ6は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ12は、同一であっても、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ18は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ18は、同一であっても、異なっていてもよい。）
  3. 　前記非フェノール系顕色剤が、下記式（１ａ）で表される化合物、及び／又は下記式（２ａ）で表される化合物を含有する、請求項２に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）
  4. 　前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系顕色剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の感熱記録体。
  5. 　前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系紫外線吸収剤の含有量が、５質量％以上１５質量％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の感熱記録体。
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