KR20040065301A - 감열기록재료 - Google Patents

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KR20040065301A
KR20040065301A KR10-2004-7009765A KR20047009765A KR20040065301A KR 20040065301 A KR20040065301 A KR 20040065301A KR 20047009765 A KR20047009765 A KR 20047009765A KR 20040065301 A KR20040065301 A KR 20040065301A
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KR
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methyl
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KR10-2004-7009765A
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이와사키마사유키
와타나베츠토무
미츠오히로후미
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료이다. 상기 전자수용성 화합물을 R1-Ph-SO2R2로 나타내어지는 화합물로 하는 형태, 컬높이의 최대값을 5.0㎜이하로 하는 형태, 상기 지지체의 감열기록층을 갖는 측으로부터 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도를 1.20이상으로 하는 형태, 적어도 1층의 상기 감열기록층을 갖는 표면측의 최표면과 이면측의 최표면을 마찰시켰을 때의 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.2∼0.5의 범위내에 있는 형태, 상기 안료의 보일드 아마인유 흡유량이 30∼200㎖/100g이며, 체적 평균입경이 0.5∼3㎛이며,또한 속도 10㎝/sec이상에서의 열인자가 가능한 기록장치에 이용되는 형태 등이 바람직하다.

Description

감열기록재료{HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL}
감열기록기술은, 역사적으로는, 1960년대에 NCR사에서 무색의 로이코 염료와 페놀계의 산성물질을 사용한 염료계의 감열지가 개발되어, 이 계가 현재의 감열기록방식의 주류로 되고 있다. 그 후, ①반도체기술을 배경으로 서멀헤드가 개발되어, 비용·성능면에서 현저하게 개량이 실시됨으로써, 장치의 소형화, 저가격화가 가능하게 된 것, 이것에 따라, ②감열지(감열기록재료) 자체의 고품질화(고감도화, 헤드매칭성의 향상 등)가 실현된 것, 그리고, ③감열기록방식이 정전기록, 잉크젯 기록, PPC기록 등의 각 기록방식과 비교하여, 편리성, 즉 간편성, 저가격, 보수관리의 불필요 등의 점에서 유리하다라고 평가된 것에 의해, 감열지(이하, 「감열기록재료」라고 한다.)의 수요는 비약적으로 성장했다.
그러나, 감열기록재료가 그 편리성으로부터 FAX나 각종 프린터 등에 이용되어, 일상생활에 가까워짐에 따라서, 감열기록재료의 결점도 잘 알려져지게 되었다.즉, 예를 들면,
·빛에 의해 변색된다.
·고온하에서 보존(자동차내에서의 방치 등)하면 변색된다.
·화학약품(랩필름내의 가소제, 유지류, 마커펜안의 유기용제, 잉크젯 프린터용 잉크 등)에 의해 기록상이 퇴색된다.
·보통지와 같은 느낌(스탬프 등의 건조가 양호하여 번지지 않는 등의 날인 적성이 양호한 것, 기록면이 매트한 느낌으로 읽기 쉬운 것, 연필 등의 필기성이 양호한 것, 마찰 오염이 생기기 어려운 것 등;이하, 동일)이 없는 등이 지적되게 되었다.
따라서, 종래의 감열기록재료에 있어서의 상기 결점을 해소하여, 부가가치를 높인 감열기록재료의 개발, 제공이 요구되어지고 있었다.
최근, 감열기록재료는, 일반적으로 비교적 저렴하고, 또한 그 기록기기가 콤팩트하고 보수관리가 불필요하기 때문에 광범위에 걸쳐 사용되고 있다. 이러한 상황하에서, 최근에는 감열기록재료의 판매경쟁이 격화되어, 종래의 기능과는 차별화할 수 있는 더 한층의 고기능화, 특히 발색농도나 바탕 백색성, 선예성, 보존시의 안정성, 잉크젯방식 등으로 기록한 풀컬러 화상에 대해서 색상이 양호하고 선명한 것 등이 의도된 감열기록재료에 대한 요구가 높고, 이들 요구에 응하기 위해, 감열기록재료의 발색성, 보존성 등의 여러 성능에 관한 예의 검토가 행해지고 있다.
감열기록재료가 가져야 할 여러 성능으로서는, (1)고감도인 것(고농도가 얻어지는 것), (2)바탕부(비화상부)의 백색성이 높은 것(바탕 바램이 낮은 것), (3)인화후의 화상 보존성이 우수한 것, (4)내광성이 우수한 것, (5)내약품성이 우수한 것, (6)선예하며 고화질인 것, (7)잉크젯방식으로 풀컬러 화상을 기록하는 경우라도 각 색 색상이 양호하고 선명한 것, (8)서멀헤드매칭성이 좋고, 서멀헤드 마모가 적은 내헤드 적성을 갖는 것, (9) 보통지와 같은 느낌이 있는 것, (10)감열기록층상에 인쇄가능한 인쇄 적성이나 번짐이 없는 날인 적성을 갖는 것, (11)고속 프린터 등의 고성능 프린터에의 적용성, (12)환경 적성을 구비하는 것 등을 들 수 있고, 상술한 바와 같은 상황하에 있어서는, 어떠한 성능도 손상되는 일없이, 이들 여러 성능의 전부를 동시에 만족시키는 것이 요구된다. 그러나, 지금까지 상기 여러 성능의 전부를 동시에 만족시킬 수 있는 감열기록재료는, 아직 제공되는 데에는 이르고 있지 못하는 것이 현상황이다.
또한, 제조과정에 있어서, 지지체상에 감열기록층 등이 도포 형성되면, 그 후의 건조나, 롤상으로 감겨짐으로써, 재단해서 매엽상(예를 들면 정사각형 또는 직사각형)의 감열기록재료로 한 경우에, 재단후의 네모서리가 감열기록층측으로 만곡 형상으로 말려서 들떠 버리는 일이 있다((13)컬성). 이러한 컬형상이 현저한 경우에는, 상품가치나 품질을 손상시킬 뿐만 아니라, 기록시에 반송불량을 일으키는 등의 원인으로도 되고 있었다.
한편, 종래, 감열기록재료에 이용되는 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(소위 「비스페놀A」)이 널리 사용되어 왔지만, 이 계에서는 감도, 바탕 바램, 화상 보존성의 점에서, 아직 만족할만한 것은 얻어지지 않고 있다.
또, 하기와 같은 (14)잉크젯 적성의 점에서도 문제가 있었다. 즉, 감열기록재료에 풀컬러의 정보를 기록할 경우, 잉크젯용 잉크를 사용해서 기록이 행해지는 경우가 있지만, 비스페놀A를 사용한 통상의 감열기록재료를 사용해서 그 기록면에 잉크젯 기록을 행하면, 잉크의 색상이 충실하게 재현될 수 없고, 선명한 색상이 얻어지지 않거나, 이미 감열기록되어 있던 기록상의 퇴색을 야기하는 일이 있었다. 또한, 잉크젯 프린터로 기록된 미디어에 상기 통상의 감열기록재료가 접촉된 상태로 놓여진 경우에도, 바탕 바램의 발생이나 기록상의 퇴색을 발생시키는 일이 있었다.
한편, POS시스템에 있어서의 레지스터의 영수증 용도 등의 분야에서는, 고속인자가 요구되고 있지만, 일반적으로 고속인자로 되면 헤드오염이 생기기 쉽고, 심한 경우에는 헤드오염에 기인하는 인자품질의 악화가 일어나는 일도 있었다. 특히 최근, 설비투자 억제를 위해 감열기록과 열전사기록을 선택 사용할 수 있는 것을 겨낭한 프린터에서는, 열전사 기록 적성을 갖게 하기 위해서, 소위 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드가 이용되는 일이 있으며, 이 타입의 서멀헤드를 사용해서 감열기록재료에 고속기록을 행한 경우에, 헤드오염이 생기기 쉬운 경향이 있었다.
일반적으로, 감열기록재료는 비교적 저렴하고, 그 기록기기가 콤팩트하고 보수관리가 불필요하기 때문에 광범위하게 사용되고 있다. 그러던 중, 최근에는 감열지(감열기록재료)의 판매경쟁이 격화되고, 종래의 기능과는 차별화된 감열기록재료의 더 한층의 고기능화가 요구되어, 감열기록재료의 발색농도, 화상 보존성, 내약품성( 특히 내가소제성), 고속 인자 적성 등의 연구가 예의 행해지고 있다. 특히상술의 영수증 용도 등의 분야에서는, 화상 보존성이나 내약품성(특히 내가소제성)이 매우 중요하다.
또한, 일본 특허공개 평6-135159호 공보에서는, 전자수용성 화합물로서, 아릴옥시알킬옥시기를 치환기로서 갖는 살리실산 유도체 및/또는 그 금속염을 사용하는 기록재료가 기재되어 있으며, 내약품성에 대해서 개량되는 것이 기재되어 있지만, 화상농도나 고속 인자 적성(헤드오염)에 관해서는 더욱 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 종래에 있어서의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,
본 발명은, 특히, 컬상의 변형이 적어 고품질이며 기록·반송을 양호하게 행할 수 있고, 바탕부(비화상부)의 바램농도(바탕 바램)를 낮게 억제하면서, 고감도이며 또한 고농도의 화상을 형성할 수 있고(인화 적성이 양호), 인화후의 화상 보존성, 내약품성이 우수하고, 잉크젯 화상의 색상불량이나 번짐, 잉크젯용 잉크에 기인하는 화상퇴색을 수반하지 않는 잉크젯 적성을 갖고, 또한 고속성이나 부분 글레이즈 구조를 구비하는 등의 고성능 프린터에 적용하는 경우에서도, 서멀헤드매칭성이 양호하며 헤드마모나 헤드오염이 적은(고속인자에 있어서의 헤드 적성이 양호) 감열기록재료를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한, 이들에 더해서, 선예하며 고화질의 화상이 얻어지며, 형성화상의 내광성이 우수하며, 감열기록층 또는 보호층상에 번짐없이 인쇄, 날인하는 것이 가능하며, 적은 도포량(환경 적성)으로 저비용으로 형성할 수 있고, 필요에 따라서 보통지와 같은 느낌도 구비한 감열기록재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 감열기록재료에 관한 것으로, 상세하게는, 헤드마모 등의 장치내구성의 저하가 없는 우수한 장치 적성을 구비하고, 또한 기록매체로서의 인화 적성, 안정성을 가짐과 아울러, 인쇄 적성이나 날인 적성, 환경 적성 등에도 적응하여 보통지와 같은 기록매체로서 유용한 감열기록재료에 관한 것이다.
본 발명자들은 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 높은 레벨로 동시에 만족시킬 수 있기 위한 기술에 관하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
<고감도화>
고감도화에는, 하기 (1)∼(3)의 점이 중요하다. 즉,
첫째, (1)서멀헤드로부터 감열기록층에의 열전달을 향상시키는 중요하며, 이를 위해서는 감열기록재료의 기록면의 표면 평활성의 향상, 기록면에의 쿠션성의 부여가 유효하다. 둘째, (2)서멀헤드로부터 전달되는 열을 유효하게 이용하는 것이 중요하며, 이를 위해서는, 지지체 단열화, 감열기록층의 슬림화가 유효하다. 셋째, (3)증감제에 대한, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 용해속도의 향상이 중요하며, 이를 위해서는 용해도의 향상, 용융점도의 저감, 소재 입경의 저감이 유효하다. 이하, 구체적으로 설명한다.
(1)서멀헤드로부터 감열기록층에의 열전달 향상
감열기록층을 일정 농도로까지 발색시키기 위해서는 일정량의 열량이 필요하므로, 감열기록재료의 고감도화에는, 서멀헤드로부터의 열을 어떻게 효율적으로 기록층에 전달시키는가가 중요하다. 여기에서, 고체의 열전도율은 기체와 비교해서 월등하게 높고, 복사열과의 대비에서도 전도열 쪽이 훨씬 높다. 그 때문에, 인화시의 감열기록층의 표면(이하, 「기록면」이라고도 한다)과 서멀헤드의 접촉율을 높이는 것이 유효하며, 이것에 의해 서멀헤드로부터의 열을 감열기록층에 효율적으로전달할 수 있다.
기록면과 서멀헤드의 접촉율을 높이기 위해서는, 감열기록재료에 요구되는 물성으로서, ①미리 기록면의 평활성을 향상시켜 두는 것, ②감열기록재료의 쿠션성을 높이는 것 등이 특히 유효하게 된다.
①기록면의 평활성을 높이기 위해서는, 지지체의 평면성을 향상시키는 것이 유효하다. 구체적으로는, 평면성이 높은 원지를 사용하는 것 이외에, 흡유성 안료를 주성분으로 하는 프라이머층을 형성하고, 펄프에 의한 요철을 메우는 것 등이 바람직하다. 또한, 감열기록층을 도포, 건조한 후, 열 캘린더나 슈퍼 캘린더처리를 실시해서 평활성을 높이는 것도 유효하다.
또한, ②감열기록재료의 쿠션성을 높이는(쿠션성의 부여) 것이 유효한 것은, 이하의 지견에 근거한다. 즉, 서멀헤드를 사용해서 감열기록재료에 열인화할 경우, 플래튼 롤을 사용해서 적당한 압력을 가하지만, 압력을 가한 상태에서 서멀헤드와 기록면의 접촉율을 높이기 위해서는, 감열기록재료가 변형되기 쉬우면 좋다. 따라서, 쿠션성을 부여하는 구체적인 수단으로서는, 흡유성 안료를 주성분으로 하는 프라이머층을 형성하거나, 흡유도가 높은 안료(예를 들면 비정질 실리카)를 감열기록층에 함유시키는 것이 유효하다. 이 쿠션성 부여의 생각은 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 사용해서 기록하는 경우의 고감도화에 대해서도 특히 유효하다. 여기에서, 부분 글레이즈 구조란, 발열체부의 글레이즈층의 단면형상이 기판상에 볼록형상(산형상)으로 구성되어 있는 것을 말한다.
(2)서멀헤드로부터 전달되는 열의 유효이용
서멀헤드로부터 전달된 열의 유효이용을 꾀하기 위해서는, 지지체의 단열성 부여가 유효하며, 그 구체적인 수단으로서는, 지지체중에 될 수 있는 한 공극을 형성하는 것이 유효하다. 감열기록재료에 있어서의 경우는, 예를 들면, 흡유도가 높은 안료를 함유하는 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층에 사용하는 바인더량을 최대한 줄이는, 프라이머층에 중공입자를 함유시키는 것 등을 들 수 있다.
또한, 열의 유효이용을 위해서는, 감열기록층의 슬림화도 유효하다. 감열기록층의 열용량이 감도에 기여하고 있다고 생각하면, 감열기록층에는 발색에 기여하지 않는 성분이 많이 함유되어, 그 열용량분이 쓸데없이 소비되고 있다. 상기 성분으로서는, 서멀헤드와 기록층의 붙음을 억제하는 이형제나 왁스류, 용융성분을 흡수하는 흡유성 안료, 소재의 분산 및 도막강도를 부여하기 위한 바인더류 등이 해당된다. 이들에 의한 열량소비는 약 20∼30%에나 미치므로, 이들의 사용량을 반감시킴으로써 약 10∼15%의 감도의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명자들의 검토의 결과에 의하면, 기록층중의 안료, 바인더의 함유량을 줄임으로써 감도를 향상시킬 수 있다. 바인더량을 줄임으로써 예상이상으로 감도를 높일 수 있으므로 열용량 이외의 기여도 생각되지만, 원인은 불분명하다. 단, 바인더의 함유량을 단순히 줄이면, 서멀헤드의 헤드매칭성이나 도막강도 등이 악화되므로, 될 수 있는 한 효율적인 소재배분, 즉, 필요한 성분을 필요한 층에 최소량 사용하는 것이 중요하게 된다.
(3)증감제에 대한, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 용해속도의 향상
감열기록재료에 관한 기술개발의 초기 단계에서는, 증감제는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 융점 강하제로서, 보다 저온에서 발색시킬 목적으로 선정되어 왔다. 그러나, 이 발상에서는 발색 개시온도를 유지하면서 감도를 높이는 데에는 한계가 있으며, 바탕 바램과 감도의 양립이 곤란했다. 그래서, 본 발명자들은 증감제를 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물을 용해시키기 위한 소재로 채용하여, 필요이상으로 공융점을 저하시키지 않고, 즉 바탕 바램을 낮게 유지한 상태로, 고감도화를 실현하는 증감제의 검토를 행한 결과, 융해된 증감제중에, 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물이 빨리 확산하는 쪽이 고감도화에는 유리하다라는 지견을 얻었다. 즉, 용해도가 높을 뿐만 아니라, 용융점도가 낮은 증감제를 선택하는 것, 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물의 분산 입경을 작게 하는 것이 고감도화에 유효하여 바람직하다. 또, 상기 분산 입경은 너무 작게 하면 바탕 바램이 악화되므로, 적절한 범위로 하는 것이 중요하다.
<서멀헤드와의 매칭성 및 헤드내구성의 부여>
감열기록재료는, 그 기록면(감열기록층의 표면)에 발열소자인 서멀헤드를 직접 접촉시켜 상기 표면을 스치면서 인화(인자)된다. 그 때문에, 용융된 기록층중의 성분이 헤드에 부착되어, 오염물로서 퇴적되는 일이 있다. 또한, 서멀헤드 표면을 물리적으로 마모시키거나, 또는 부식시키는 등에 의해 헤드자체의 수명을 짧게 해버리는 일도 있다.
따라서, 하기 수단을 적용하는 것이 바람직하다. 즉,
1)헤드오염을 방지하는 관점에서는, 열에 의해 용융된 염료, 현색제, 증감제등의 물질을 재료측에 흡수, 유지시키는 것이 중요하며, 이를 위해서는, 기록층에 흡유성이 높은 안료를 사용하거나, 또는 흡유성이 높은 안료를 사용한 프라이머층을 형성하는 것이 유효하다.
2)또, 기록재료를 구성하는 성분중의, 헤드부식 발생의 원인으로 되기 쉬운 이온(Na+, K+등)의 함량을 억제하는 것이 중요하다.
3)물리마모를 최대한 경감시키는 관점에서는, 안료의 경도, 형상, 입경 등을 고려하는 것이 중요하다.
<화상 보존성(및 내약품성)과 바탕 바램의 양립>
발색화상은, 감열기록재료의 발색원리인 로이코 염료와 현색제가 열용융하여 접촉함으로써 일어나는 화학반응이 가역반응이기 때문에, 유지류, 가소제 등의 약품에 의해 역반응이 일어나서 사라지기 쉽다. 따라서, 핸드크림이나 기타 화장품류, 또는 유지류가 묻은 손으로 만지거나, 가소제를 함유하는 플라스틱제품이나 유기용제 함유의 제품, 가죽제품(지우개, 염화비닐제의 책상 매트나 식품포장 필름, 마커펜, 잉크젯용 잉크, 지갑이나 정기권 케이스 등)에 접촉한 상태로 놓여지는 일상생활속에서 발색화상이 사라지는 등, 화상 보존성 및 내약품성의 점에서 문제가 생기기 쉽다.
상기와 같은 발색원리에 기인하는 현상(화상의 소실, 퇴색)을 극복하기 위해서 여러가지 검토가 진행되고, 예를 들면, ①기록층상에 물리적인 차폐의 목적으로 보호층을 형성하여, 소위 오버코트타입으로 하고, ②기록층에 가교성의 첨가제를첨가하는 등이 행해져 왔다. 그러나, 보호층을 형성해도 기름이나 가소제는 서서히 침투하여 시간의 경과와 함께 퇴색이 진행되는 것은 피할 수 없어, 결과적으로, 슈퍼마켓에서 신선식품에 붙여지는 계량 라벨 등, 사용이 단기간인 용도에 한정되어버리고, 가교성 물질을 첨가해도 발색으로부터 그 효과가 나타날 때까지 상당한 시간을 필요로 하는 등의 문제가 있어, 보존성이 없다라는 기본적 성능을 만족시키는 데에는 이르지 못했다.
그래서, 상기 보존성의 향상에 관한 본 발명자들의 검토 결과, 특정의 전자수용성 화합물이 화상 보존성의 양호화에 유용하며, 바탕 바램도 양립할 수 있고, 또한, 이것에 특정의 증감제나 전자공여성 무색염료를 더 조합함으로써 바탕 바램을 더욱 양호화할 수 있다라는 지견을 얻었다. 또한, 특정의 화상 안정제를 조합함으로써 바탕 바램을 거의 악화시키지 않고, 화상 보존성, 내광성을 더욱 양호화할 수 있다라는 지견도 얻었다. 이들의 지견에 따르면, 오버코트에 의존하고 있던 종래의 보존성 부여 기술에서는 곤란한, 화상 보존성과 함께 날인 적성 및 취급성도 높은 레벨로 부여하는 것도 가능하다. 이상에 의해, 날인 적성 및 화상 보존성을 양립할 수 있다.
<내광성의 향상>
용도에 따라서는, 내광성이 우수한 감열기록재료가 요구되는 일이 있지만, 화상을 담당하는 로이코 염료는 자외선 등에 의해 용이하게 분해되기 쉬운 것이므로, 장시간 자연광 등에 노출된 경우에도 역시 퇴색하는 등, 내광성의 점에서 문제가 있었다.
내광성을 향상시키기 위해서는, 빛에 의한 로이코 염료의 분해를 방지하는 수단을 부여하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 특히 고위의 에너지인 자외선을 방지하는 자외선 흡수제(화상 안정제)를 감열기록층이나 보호층에 배합하는 것이 유효하며, 특히 감열기록층에 자외선이 도달하기 전에 효율적으로 차단하는 관점에서, 액상의 자외선 흡수제를 마이크로캡슐에 감싸서 보호층에 함유시키는 것이 보다 유효하다.
<인쇄 적성의 부여>
용도에 따라, 감열기록재료의 기록면(감열기록층의 표면)에 오프셋이 실시되는 경우가 있다. 그러한 용도에 대해서는, 윤전 폼인쇄기의 100m/min을 초과하는 인쇄속도를 견딜 수 있는 표면강도와, 습수 흡수성을 갖는 것이 필요하며, 감열기록층중의 안료나 바인더의 배합비율을 최적화하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 상기 안료로서 탄산칼슘 등의 흡유성 안료가 바람직하고, 상기 바인더로서 폴리비닐알콜(PVA), 그 중에서도 특히 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜이 바람직하다.
<보통지와 같은 느낌의 부여>
감열기록재료가, 사무실이나 가정에서의 팩시밀리용이나, 각종 프린터용의 기록지로서 널리 사용되게 된 결과, 일상에서 이용하는 용지(PPC용지나 노트, 리포트용지 등의 상질지)와의 비교로 위화감을 느끼는 즉, 표면이 반들반들한, 필기성이 나쁘고, 얇아서 손으로 들었을 경우에 탄력이 없는 등의 지적이 무수하게 이루어지게 되었다. 이들은, 사무실에서의 팩시밀리가 최근 보통지를 사용하는 PPC타입으로 이행하고 있는 이유의 하나로 되어 있다. 이 점에서는, ①지지체인 원지를 두껍게 해서 탄력을 강하게 하고, ②보호층의 부여에 의해, 저광택의 표면성, 필기성, 날인 적성을 부여하는 등 촉감이나 사용의 용이함을 상질지에 가깝게 하는 것이 중요하다.
여기에서, 보통지와 같은 느낌을 갖는 감열기록재료란, 종래의 감열지가 갖는 가공지로서의 결점이 해소되어, 표면이 매트한 느낌이며, 감촉의 매끄러운 느낌이 없고, 마찰 오염되기 어렵고, 기록상이 퇴색되기 어려운 등의 성능을 구비하는 것이라고 생각되어, 지금까지 보통지와 같게 할 목적으로 기록층상에 보호층을 형성한 것이 제안되어 있었다. 그러나, 종래의 보호층에는 감촉, 외관(매트한 느낌), 필기성 등을 지나치게 배려한 나머지, 날인 적성에 대해서는 배려가 이루어져 있지 않았다.
그러나, 일본의 관습을 배경으로, 날인 적성(번짐이 없고, 스탬프 등의 건조가 양호)은 특히 중요하다고 생각하여, 보통지와 같은 성질이 있는 감열기록재료를 위한 보호층의 개량을 검토했다.
그 결과, 날인 적성을 포함한 보통지와 같은 느낌을 얻기 위해서는, 보호층의 안료, 바인더로서 하기의 것이 유용하다라는 지견을 얻었다.
상기 안료로서는, 날인 적성, 외관(매트한 느낌), 필기성을 중시하기 때문에, 적당한 입경과 흡유량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 입경이, 지나치게 크면 화질이 나빠지는 일이 있으며, 너무 작으면 필기성, 외관이 나빠지는 일이 있다. 또한, 흡유량이 지나치게 크면, 보호층의 불투명성이 높아져서 기록농도가 저하되거나, 흡유량이 지나치게 작으면, 날인 적성(건조)이 나빠지는 경향이 있다.
상기 바인더로서는, 날인 적성(번짐)을 방지할 목적으로, PVA와 전분을 적절한 비율로 혼합해서 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 상기 PVA로서는, 날인 적성(건조)을 부여하는 관점에서, 소위 완전 비누화형(비누화도 93%정도이상)의 것이 바람직하다.
<장치와의 조합에서의 고감도화와 헤드매칭성>
최근, 많은 분야, 용도에서 감열기록재료가 채용되어 온 배경에는, 소형화, 저 러닝코스트, 보수관리의 불필요라는 감열기록방식의 이점이 있었을 뿐만 아니라, 프린터(하드)와 기록지(미디어)의 쌍방에서 기술의 향상이 꾀해져 온 일이 있다. 상기 하드면에서는, 예를 들면, 기록 스피드는 매초 10인치(약 25㎝), 기록폭은 최대 A0사이즈(약 900㎜), 해상도는 600dpi(24도트/㎜)라는 것처럼, 종래의 도트 프린터나 레이저 프린터에 뒤지지 않는 고성능 프린터가 출현하고, 따라서, 용도에 맞춰서 각 기술을 조합하여, 최적의 설계와 제어방법을 구비하는 것이 중요하다.
즉, 상기 고성능 프린터로서는, 특히 기록속도가 10㎝/초이상의 고속 프린터, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들과 조합한 경우, 기록속도가 10㎝/초이상인 고속 프린터에서는 종래의 감열기록재료에서는 감도가 부족한 경우가 있고, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터에서는 헤드오염이 생기기 쉬운 경향이 있었다.
그래서, 감열기록재료의 측에 있어서 설계 최적화의 검토를 행한 결과, 특정의 현색제(전자수용성 화합물)를 선택 사용하면, 특히 기록속도가 10㎝/초이상인 고속프린터, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터와 조합한 경우에서도, 상술의 감열기록재료에 요구되는 성능을 높은 레벨로 충족시키면서, 고감도화와 양호한 헤드매칭성을 발휘할 수 있다라는 지견을 얻었다.
<화질의 향상>
감열기록재료를 사용하는 하드(장치) 중에는, 사진을 수신하는 경우의 팩시밀리 등과 같이, 기록화질이 중요한 경우가 있다. 기록화질의 양호화에 대해서는, 흡유성 안료를 주로 함유하는 프라이머층의 도포, 특히 프라이머층을 커튼 도포법 또는 블레이드 도포법(특히 블레이드 도포법)에 의해 도포 형성하는 것이, 고화질화에 유효하다라는 지견을 얻었다.
<환경부하의 저감>
최근, 환경에 주는 부하가 보다 작은 시스템이 사회적으로 요구되고, 감열기록재료의 분야에 있어서도 예외가 아니다. 환경부하의 저감을 위해서는, 보다 적은 소재사용량, 보다 적은 에너지 사용량으로 요구성능을 충족시키는 것이 중요하다.이를 위해서는, 감열기록층 등을 커튼 도포법으로 도포하는 것이 발색농도의 향상의 점에서 유효하며, 또한 복수의 층을 동시 중층 도포로 하는 것이 건조·핸들링시의 에너지 소비를 저감할 수 있는 점에서 유효하다라는 지견을 얻었다. 즉, 같은 발색농도이면, 종래보다 적은 소재사용량으로 저에너지에 의해 얻는 것이 가능하게 된다.
<취급성>
롤형태, 또는 시트형태로 프린터로 인화할 때, 또는 인화후에 시트형태로 집적되는 경우에, 그 네모서리가 만곡상으로 컬되어 들뜬 부분의 높이(컬높이)의 최대값이 5.0㎜보다 큰 경우에는, 프린터내에서의 반송중에 기록재료가 구불구불하게 되거나, 나아가서는 접혀져서, 반송 불량으로 되어 버린다. 또한, 인화후에 기록재료가 시트형태로 겹쳐지는 경우에는, 위치가 어긋나게 겹쳐져 버리거나, 나아가서는 밸런스가 나빠서 겹쳐진 기록재료가 허물어져 버려, 집적 불량을 초래해 버린다.
상기와 같은 반송 불량, 집적 불량의 발생을 방지하고, 취급성을 높이는 관점에서는, 시트형상의 네모서리가 만곡상으로 컬되어 들뜬 컬높이의 최대값을 5.0㎜이하로 하는 것이 유효하다라는 지견을 얻었다.
본 발명은, 상기 지견에 근거한 것으로, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 아래와 같다.
<1> 지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 상기 전자수용성 화합물이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이며, 또한 컬높이의 최대값이 5.0㎜이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
R1-Ph-SO2R2…일반식(1)
상기 식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OH, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 <1>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 발색성분의 한편으로서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물을 사용하므로, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성;이하, 동일로 함), 내약품성, 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 감열기록재료가 정치된 평면으로부터 만곡상으로 들뜬 감열기록재료의 컬높이(예를 들면, 평면과 접촉하는 감열기록재료 표면과, 상기 감열기록재료의 들뜬 부분의 상기 평면측의 표면의 거리)의 최대값을 5.0㎜이하로 억제하므로, 프린터에서의 반송성, 인화후의 시트(감열기록재료)의 집적성을 양호화할 수 있어 취급성이 높은 감열기록재료로 할 수 있다.
<2>감열기록층이 도포되어서 이루어지며, 도포후의 건조 도포량이 6g/㎠미만인 상기 <1>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <2>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층은, 도포하는 상기 층 형성용의 도포액의 도포량을 6g/㎠미만으로 해서 형성되어 박막형성되므로, 건조 부하가 적고, 바탕부의 백색도나 화상 보존성을 손상시키는 일이 없어, 보통지와 같은 느낌도 부여할 수 있다.
<3>일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <3>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 꾀해지고, 바탕부의 바탕 바램(바탕부의 바램농도)의 상승을 초래할 일도 없다.
<4>감열기록층이 화상 안정제를 함유하고, 상기 화상 안정제가, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 중 적어도 한쪽인 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <4>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 화상 안정제를 함유하므로, 발색반응(정반응)의 역반응에의 이행을 억제하여, 화상 보존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 동시에, 내광성의 향상에도 기여한다.
<5>감열기록층이 무기안료를 함유하고, 상기 무기안료가, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <5>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 무기안료를 함유하므로, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 날인 적성도 동시에 부여할 수 있다.
<6> 감열기록층이 접착제를 함유하고, 상기 접착제가, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <6>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 접착제로서 특정의 수용성 수지를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화와 바탕 바램의 더 한층의 저감을 양립할 수 있다. 또한, 본 구성에 의해서도, 인쇄 적성도 동시에 부여할 수 있다. 또한, 가교제와 조합함으로써 내수성도 부여할 수 있다.
<7>지지체가 고지 펄프를 함유하는 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기<7>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 지지체에 고지 펄프를 사용하므로, 자원의 재이용, 및 자원 절약화를 실현할 수 있다.
<8>감열기록층상에 보호층을 가지고 이루어지며, 상기 보호층이, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유하는 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <8>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층상에 특정의 무기안료를 함유하는 보호층이 형성되므로, 그 흡유성 등에 의해 보존성을 향상시킬 수 있는 동시에, 취급성과 날인 적성의 부여(보통지와 같은 느낌의 부여)도 실현할 수 있다.
<9> Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도가 1500ppm이하인 상기 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <9>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 이온함량이 적은 소재를 선택사용하는 결과, 감열기록재료를 구성하는 지지체나 층 등의 전체에 차지하는 총이온농도가 낮게 억제되므로, 헤드에 부착되는 이온량이 억제되어, 서멀헤드의 내부식(내구성)을 향상시킬 수 있다.
<10>감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 상기 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <10>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층의 표면의 접촉각을 20°이상으로 하므로, 잉크젯 기록 또는 날인시의 잉크의 번짐이 효과적으로 억제되어, 잉크젯 적성의 부여, 날인 적성의 양호화를 꾀할 수 있다.
<11>인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율이 65%이상인 상기 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <11>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있으므로, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에서의 적용이 가능하게 된다.
<12>감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-디페녹시에탄, 및 디페닐술폰으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <12>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 증감제를 함유하므로, 용해점도를 낮춰서 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕 바램을 악화시키는 일없이, 효과적으로 고감도화할 수 있다.
<13>증감제의 함유량이, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 100질량부에 대해서 75∼200질량부인 상기 <12>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <13>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 증감제가 전자수용성 화합물의 양에 적합한 범위로 함유되므로, 다른 여러 성능에 지장을 초래하지 않고, 효과적으로 고감도화를 꾀할 수 있다.
<14>전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <14>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕 바램의 저감, 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
<15>지지체상의 적어도 1층이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되는 상기 <1>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <15>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 복수층 중 적어도 1층, 특히 감열기록층이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되므로, 구성성분을 기록면에 집중시킬 수 있어, 보다 적은 소재사용량으로 발색농도를 높일 수 있는 동시에, 화상품질(화질)도 양호화할 수 있다. 또한, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층 도포하는경우에는, 제조시의 소비 에너지의 저감도 달성할 수 있다.
<16>지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 상기 전자수용성 화합물이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이며, 또한 상기 지지체의 감열기록층을 갖는 측으로부터 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도(맥베스 반사농도계 RD-918(Macbeth사 제품)로 측정한 반사농도)가 1.20이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
일반식(1): R1-Ph-SO2R2
상기 식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 <16>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 발색성분의 한편으로서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물을 사용하므로, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성;이하, 동일로 한다), 내약품성, 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도를 1.20이상으로 하므로, 발색화상이 선명하며, 장기간 경과후에도 기록정보를 용이하게 판독할 수 있는 판독 식별성을 확보할 수 있다.
<17>감열기록층이 도포되어서 이루어지며, 도포후의 건조 도포량이 6g/㎠미만인 상기 <16>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <17>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층은, 도포하는 상기 층형성용의 도포액의 도포량을 6g/㎠미만으로 해서 형성되어 박막형성되므로, 건조 부하가 적어, 바탕부의 백색도나 화상 보존성을 손상시키지 않고, 보통지와 같은 느낌도 부여할 수 있다.
<18>일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 상기 <16> 또는 <17>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <17>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 꾀해지고, 바탕부의 바탕 바램(바탕부의 바램농도)의 상승을 초래할 일도 없다.
<19>감열기록층이 화상 안정제를 함유하고, 상기 화상 안정제가, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 중 적어도 한쪽인 상기 <16>∼<18> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <19>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 화상 안정제를 함유하므로, 발색반응(정반응)의 역반응에의 이행을 억제하여, 화상 보존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 동시에, 내광성의 향상에도 기여한다.
<20>감열기록층이 무기안료를 함유하고, 상기 무기안료가, 칼사이트계 (경질) 탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <16>∼<19> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <20>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 무기안료를 함유하므로, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 날인 적성도 동시에 부여할 수 있다.
<21>감열기록층이 접착제를 함유하고, 상기 접착제가, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <16>∼<20> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <21>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 접착제로서 특정의 수용성 수지를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화와 바탕 바램의 더 한층의 저감을 양립할 수 있다. 또한, 본 구성에 의해서도, 인쇄 적성도 동시에 부여할 수 있다. 또한, 가교제와 조합함으로써 내수성도 부여할 수 있다.
<22>지지체가 고지 펄프를 함유하는 상기 <16>∼<21> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <22>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 지지체에 고지 펄프를 사용하므로, 자원의 재이용, 및 자원 절약화를 실현할 수 있다.
<23>감열기록층상에 보호층을 가지고 이루어지며, 상기 보호층이, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유하는 상기<16>∼<22> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <23>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층상에 특정의 무기안료를 함유하는 보호층이 형성되므로, 그 흡유성 등에 의해 보존성을 향상시킬 수 있는 동시에, 취급성과 날인 적성의 부여(보통지와 같은 느낌의 부여)도 실현할 수 있다.
<24>Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도가 1500ppm이하인 상기 <16>∼<23> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <24>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 이온함량이 적은 소재를 선택 사용하는 결과, 감열기록재료를 구성하는 지지체나 층 등의 전체에 차지하는 총이온 농도가 낮게 억제되므로, 헤드에 부착되는 이온량이 억제되어 서멀헤드의 내부식(내구성)을 향상시킬 수 있다.
<25>감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 상기 <16>∼<24> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <25>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층의 표면의 접촉각을 20°이상으로 하므로, 잉크젯 기록 또는 날인시의 잉크의 번짐이 효과적으로 억제되어, 잉크젯 적성의 부여, 날인 적성의 양호화를 꾀할 수 있다.
<26>인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율이 65%이상인 상기 <16>∼<25> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <26>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있으므로, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐화상신뢰성이 요구되는 분야에서의 적용이 가능하게 된다.
<27>감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-디페녹시에탄, 및 디페닐술폰으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <16>∼<26> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <27>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 증감제를 함유하므로, 용해점도를 낮춰서 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕 바램을 악화시키지 않고, 효과적으로 고감도화할 수 있다.
<28>증감제의 함유량이, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 100질량부에 대해서 75∼200질량부인 상기 <27>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <28>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 증감제가 전자수용성 화합물의 양에 적합한 범위로 함유되므로, 다른 여러 성능에 지장을 초래하지 않고, 효과적으로 고감도화를 꾀할 수 있다.
<29>전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <16>∼<28> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <29>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕 바램의 저감, 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
<30>지지체상의 적어도 1층이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되는 상기 <16>∼<29> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <30>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 복수층 중 적어도 1층, 특히 감열기록층이 커튼 도포법에 의해 도포되므로, 구성성분을 기록면에 집중시킬 수 있어, 보다 적은 소재사용량으로 발색농도를 높일 수 있는 동시에, 화상품질(화질)도 양호화할 수 있다. 또한, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층 도포할 경우에는, 제조시의 소비 에너지의 저감도 달성할 수 있다.
<31>지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 서멀헤드에 의해 인자해서 얻어지는 화상농도가 (맥베스 반사농도계 RD-918(Macbeth사 제품)로 측정한 반사농도) 1.20이상이며, 또한, 적어도 1층의 상기 감열기록층을 갖는 표면측의 최표면과 이면측의 최표면을 마찰시켰을 때의 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.2∼0.5의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
상기 <31>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도를 1.20이상으로 하므로, 발색화상이 선명하며, 장기간 경과후에도 기록정보를 용이하게 판독할 수 있는 판독 식별성을 확보할 수 있다. 또한, 적어도 1층의 상기 감열기록층을 갖는 표면측의 최표면과 이면측의 최표면을 마찰시켰을 때의 정마찰계수 및 동마찰계수를 0.2∼0.5의 범위내로 하므로, 고무롤러 등의 반송수단과의 마찰력이 충분하여, 감열기록재료를 반송할 때에 반송수단이 미끄러져서 이송 파손이 발생하는 것을 방지하여 반송성을 향상시킬 수 있다. 또한, 감열기록재료의 감열기록층이 적어도 1층 형성되어 있는 측(예를 들면, 감열기록층을 한쪽 면에만 형성하고 있는 경우에는 기록면측;이하 「표면측」이라고도 함)의 최표면과, 그 반대측(예를 들면, 감열기록재료를 한쪽 면에만 형성하고 있는 경우에는 감열기록층이 형성되어 있지 않은 측; 이하 「이면측」이라고도 함)의 마찰력이 바람직한 범위에 있으며, 각 감열기록재료를 겹쳐서 사용한 경우에 각 재료간의 미끄러짐이 좋다. 이 때문에 본 발명의 감열기록재료를 매엽해서 반송할 경우에, 복수장이 겹쳐져서 반송되어 버리는 것을 방지하여 반송성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 감열기록재료에 있어서, 지지체의 양면에 감열기록층이 형성되어 있는 경우에는, 임의로 한쪽의 면측을 선택해서 표면측으로 하고, 그 반대측의 면을 이면측으로 하면 된다.
<32>전자수용성 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 상기 <31>에 기재된 감열기록재료이다.
일반식(1):R1-Ph-S02R2
상기 일반식(1) 중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -S02R2을 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 <32>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 발색성분의 한편으로서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물을 사용하므로, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성;이하, 동일로 함), 내약품성, 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다.
<33>일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 상기 <31> 또는 <32>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <33>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 꾀해지며, 바탕부의 바탕 바램(바탕부의 바램농도)의 상승을 초래하는 일도 없다.
<34>감열기록층이 화상 안정제를 함유하고, 상기 화상 안정제가 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 중 적어도 한쪽인 상기 <31>∼<33> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <34>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 화상 안정제를 함유하므로, 발색반응(정반응)의 역반응에의 이행을 억제하여, 화상 보존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 동시에, 내광성의 향상에도 기여한다.
<35>감열기록층이 무기안료를 함유하고, 상기 무기안료가, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <31>∼<34> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <35>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 무기안료를 함유하므로, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 날인 적성도 동시에 부여할 수 있다.
<36> 감열기록층이 접착제를 함유하고, 상기 접착제가, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <31>∼<35> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <36>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 접착제로서 특정의 수용성 수지를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화와 바탕 바램의 더한층의 저감을 양립할 수 있다. 또한, 본 구성에 의해서도, 인쇄 적성을 동시에 부여할 수 있고, 또한, 가교제와 조합함으로써 내수성도 부여할 수 있다.
<37>지지체가 고지 펄프를 함유하는 상기 <31>∼<36> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <37>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 지지체에 고지 펄프를 사용하므로, 자원의 재이용, 및 자원 절약화를 실현할 수 있다.
<38>감열기록층상에 보호층을 가지고 이루어지며, 상기 보호층이, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유하는 상기 <31>∼<37> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <38>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층상에 특정의 무기안료를 함유하는 보호층이 형성되므로, 그 흡유성 등에 의해 보존성을 향상시킬 수 있는 동시에, 취급성과 날인 적성의 부여(보통지와 같은 느낌의 부여)도 실현할 수 있다.
<39>Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도가 1500ppm이하인 상기 <31>∼<38> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <39>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 이온함량이 적은 소재를 선택 사용하는 결과, 감열기록재료를 구성하는 지지체나 층 등의 전체에 차지하는 총이온 농도가 낮게 억제되므로, 헤드에 부착되는 이온량이 억제되어, 서멀헤드의 내부식(내구성)을 향상시킬 수 있다.
<40>감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 상기 <31>∼<39> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <40>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층의 표면의 접촉각을 20°이상으로 하므로, 잉크젯 기록 또는 날인시의 잉크의 번짐이 효과적으로 억제되어, 잉크젯 적성의 부여, 날인 적성을 양호화할 수 있다.
<41>인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율이 65%이상인 상기 <31>∼<40> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <41>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있으므로, 중요한 문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에서의 적용이 가능하게 된다.
<42>감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <31>∼<41> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <42>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 증감제를 함유하므로, 용해점도를 낮춰서 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕 바램을 악화시키지 않고, 효과적으로 고감도화할 수 있다.
<43>증감제의 함유량이, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 100질량부에 대해서 75∼200질량부인 상기 <42>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <43>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 증감제가 전자수용성 화합물의 양에 적합한 범위로 함유되므로, 다른 여러 성능에 지장을 초래하지 않고, 효과적으로 고감도화를 꾀할 수 있다.
<44>전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <31>∼<43> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <44>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕 바램의 저감, 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
<45>지지체상의 적어도 1층이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되는 상기 <31>∼<44> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <45>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 복수층 중 적어도 1층, 특히 감열기록층이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되므로, 구성성분을 기록면에 집중시킬 수 있어, 보다 적은 소재사용량으로 발색농도를 높일 수 있는 동시에, 화상품질(화질)도 양호화할 수 있다. 또, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층 도포할 경우에는, 제조시의 소비 에너지의 저감도 달성할 수 있다.
<46>지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물과, 안료를 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 상기 안료의 보일드 아마인유(boiled linseed oil) 흡유량이 30∼200㎖/100g이며, 체적 평균입경이 0.5∼3㎛인 것, 및 기록속도가 매초 10㎝이상의 기록장치에 사용하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
상기 <46>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층에, 보일드 아마인유 흡유량이 30∼200㎖/100g, 체적 평균입경이 0.5∼3㎛인 안료를 이용하고 있으므로, 고속인자에 의한 헤드의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 기록시의 인자속도가 10㎝/sec이상인 기록장치를 이용하므로, 감열기록층에의 열전달 효율이 좋고, 열손실을 억제해서 보다 고농도의 발색화상을 얻을 수 있다. 그 결과, 기록시의 인가에너지를 저감할 수 있고, 열전달율의 변동에 의한 농도변동도 방지할 수 있다.
<47>전자수용성 화합물이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 상기 <31>에 기재된 감열기록재료이다.
일반식(1):R1-Ph-SO2R2
상기 일반식(1)중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타내며, R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 <47>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 발색성분의 한편으로서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물을 이용하므로, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성;이하, 동일로 함), 내약품성, 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다.
<48>일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 상기 <47>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <48>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 꾀해지며, 바탕 바램(바탕부의 바램농도)의 상승을 초래하는 일도 없다.
<49>상기 안료가 칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <46>∼<48> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <49>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층의 특정의 무기안료에 의해, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있어, 날인 적성을 부여할 수 있다.
<50>감열기록층이 화상 안정제를 함유하고, 상기 화상 안정제가, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 중 적어도 한쪽인 상기 <46>∼<49> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <50>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 화상 안정제를 함유하므로, 발색반응(정반응)의 역반응에의 이행을 억제하여, 화상 보존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 동시에, 내광성의 향상에도 기여한다.
<51>감열기록층이 접착제를 함유하고, 상기 접착제가, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <46>∼<50> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <51>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 접착제로서 특정의 수용성 수지를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화와 바탕 바램의 더한층의 저감을 양립할 수 있다. 또한, 본 구성에 의해서도, 인쇄 적성을 동시에 부여할 수 있고, 또한, 가교제와 조합함으로써 내수성도 부여할 수 있다.
<52>지지체가 고지 펄프를 함유하는 상기 <46>∼<51> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <52>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 지지체에 고지 펄프를 사용하므로, 자원의 재이용, 및 자원 절약화를 실현할 수 있다.
<53>감열기록층상에 보호층을 가지고 이루어지며, 상기 보호층이, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유하는 상기 <46>∼<52> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <53>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층상에 특정의 무기안료를 함유하는 보호층이 형성되므로, 그 흡유성 등에 의해 보존성을 향상시킬 수 있는 동시에, 취급성과 날인 적성의 부여(보통지와 같은 느낌의 부여)도 실현할 수 있다.
<54>Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도가 1500ppm이하인 상기 <46>∼<53> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <54>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 이온함량이 적은 소재를 선택 사용하는 결과, 감열기록재료를 구성하는 지지체나 층 등의 전체에 차지하는 총이온 농도가 낮게 억제되므로, 헤드에 부착되는 이온량이 억제되어, 서멀헤드의 내부식(내구성)을 향상시킬 수 있다.
<55>감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 상기 <46>∼<54> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <55>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층의 표면의 접촉각을 20°이상으로 하므로, 잉크젯 기록 또는 날인시의 잉크의 번짐이 효과적으로 억제되어, 잉크젯 적성의 부여, 날인 적성을 양호화할 수 있다.
<56>인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율이 65%이상인 상기 <46>∼<55> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <56>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있으므로, 중요한 문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에서의 적용이 가능하게 된다.
<57>감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <46>∼<56> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <57>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 증감제를 함유하므로, 용해점도를 낮춰서 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕 바램을 악화시키지 않고, 효과적으로 고감도화할 수 있다.
<58>증감제의 함유량이, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 100질량부에 대해서 75∼200질량부인 상기 <57>에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <58>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 증감제가 전자수용성 화합물의 양에 적합한 범위로 함유되므로, 다른 여러 성능에 지장을 초래하지 않고, 효과적으로 고감도화를 꾀할 수 있다.
<59>전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <46>∼<58> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.
상기 <59>에 기재된 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 수준에서의 고감도화, 바탕 바램의 저감, 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
[제1형태]
본 발명의 감열기록재료의 제1형태에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 상기 전자수용성 화합물로서, R1-Ph-SO2R2로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 또한 감열기록재료 자체의 컬높이의 최대값을 5.0mm이하로 한다.
이하, 본 발명의 감열기록재료의 제1형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감열기록재료의 제1형태는 지지체상에, 1층 또는 2층이상의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 바람직하게는 보호층을 가지고 이루어진다. 또, 필요에 따라 중간층 등의 다른 층을 가지고 있어도 좋다.
<감열기록층>
상기 감열기록층은 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 적어도 함유하여 이루어지며, 바람직하게는 화상 안정제(자외선 방지제), 무기안료, 접착제, 증감제를 함유하여 이루어지며, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
-전자공여성 무색염료-
본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에는, 발색성분으로서, 적어도 1종의 전자공여성 무색염료를 함유한다. 상기 전자공여성 무색염료로서는, 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-sec-부틸아미노플루오란, 3-디(n-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 전자공여성 무색염료는 단일의 감열기록층에 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 전자공여성 무색염료로서 함유함으로써, 특히 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 발색농도를 높이는 동시에, 형성된 화상부의 화상 보존성도 더욱 향상시킬 수 있다.
감열기록층 형성용 도포액(이하, 「감열기록층용 도포액」이라고도 함)을 조제함에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료의 입경으로서는, 체적 평균입경으로 1.0㎛가하가 바람직하고, 0.4∼0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균입경이 1.0㎛를 초과하면, 열감도가 저하되는 일이 있으며, 0.4㎛미만이면 바탕 바램이 악화되는 일이 있다.
상기 체적 평균입경은 레이저 회절식 입도분포 측정기(예를 들면, LA500(Horiba Ltd. 제품)) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
상기 전자공여성 무색염료의 도포량으로서는, 0.1∼1.0g/㎡가 바람직하고, 발색농도 및 바탕 바램의 점에서 0.2∼0.5g/㎡가 보다 바람직하다.
-전자수용성 화합물-
본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에는, 상기 전자공여성 무색염료와 열시반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물로서, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 상기 화합물을 전자수용성 화합물로서 함유하는 것에 의해, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성), 내약품성, 잉크젯 적성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다.
일반식(1):R1-Ph-SO2R2
상기 식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OH, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1으로 나타내어지는 알킬기로서는, 탄소수1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R1로서는 수산기가 특히 바람직하다.
상기 Ph는, 페닐기가 「-SO2R2를 함유하는 치환기」로 치환된 치환페닐기이어도 좋고, 상기 치환기의 R2는 메틸기, 할로겐원자 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.상기 치환기로서는, -CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-CH3, -SO2-C6H4-Cl 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 R2로서는, -NH-Ph가 바람직하고, -NH-C6H5가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(=p-N-페닐술파모일페놀), p-N-(2-클로로페닐)술파모일페놀, p-N-3-톨릴술파모일페놀, p-N-2-톨릴술파모일페놀, p-N-(3-메톡시페닐)술파모일페놀, p-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, p-N-(4-히드록시페닐)술파모일페놀, 2-클로로-4-N-페닐술파모일페놀, 2-클로로-4-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, 4'-히드록시-p-톨루엔술폰아닐리드, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄(=BTUM), 2,4-비스(페닐술포닐)페놀 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물 중에서도, 화상 보존성과 바탕 바램의 밸런스의 점에서, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드가 가장 바람직하다.
단일의 감열기록층에 있어서의 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 상기 전자공여성 무색염료의 질량에 대해서, 50∼400질량%가 바람직하고, 100∼300질량%가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물과 함께, 본 발명의 효과(특히, 바탕 바램의 저감, 고감도화 및 화상 보존성, 내약품성 및 헤드매칭성의 향상)을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 공지의 전자수용성 화합물을 병용해도 좋다.
상기 공지의 전자수용성 화합물로서는, 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 특히 바탕 바램을 억제하는 관점에서, 페놀성 화합물, 또는 살리실산 유도체 및 그 다가 금속염이 바람직하다.
상기 페놀성 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A), 4-t-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-히드록시디페녹시드, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-에틸부탄, 4,4'-sec-이소옥틸리덴디페놀, 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4-p-메틸페닐페놀, 4,4'-메틸시클로헥실리덴페놀, 4,4'-이소펜틸리덴페놀, 4-히드록시-4-이소프로필옥시디페닐술폰, p-히드록시 안식향산 벤질 등을 들 수 있다.
상기 살리실산 유도체로서는, 예를 들면, 4-펜타데실살리실산, 3-5-디(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디(tert-옥틸)살리실산, 5-옥타데실살리실산, 5-α-(p-α-메틸벤질페닐)에틸살리실산, 3-α-메틸벤질-5-tert-옥틸살리실산, 5-테트라데실살리실산, 4-헥실옥시살리실산, 4-시클로헥실옥시살리실산, 4-데실옥시살리실산, 4-도데실옥시살리실산, 4-펜타데실옥시살리실산, 4-옥타데실옥시살리실산 등 및 이들의 아연, 알루미늄, 칼슘, 구리, 납염 등을 들 수 있다.
상기 공지의 전자수용성 화합물을 병용할 경우, 상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 전자수용성 화합물의 총질량에 대해서, 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 특히 바람직하다.
감열기록층 형성용의 도포액을 조제할 때, 상기 전자수용성 화합물의 입경으로서는, 체적 평균입경으로 1.0㎛가하가 바람직하고, 0.4∼0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균입경이 1.0㎛를 초과하면, 열감도가 저하되는 일이 있다. 또, 0.4㎛미만으로 되면 바탕 바램이 악화되는 일도 있다.
상기 체적 평균입경도, 레이저 회절식 입도분포 측정기(예를 들면, LA500(Horiba Ltd. 제품)) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
-증감제-
본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에는, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 감도를 보다 크게 향상시킬 수 있는 점에서, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-디페녹시에탄, 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군(이하, 「본 발명에 따른 증감제」라고도 함)으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
감열기록층에 있어서의, 상기 선택되는 증감제의 총함유량으로서는, 상기 전자수용성 화합물(바람직하게는, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드) 100질량부에 대해서, 75∼200질량부가 바람직하고, 100∼150질량부가 보다 바람직하다.
상기 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도의 향상효과가 크고, 또한 화상 보존성도 양호화할 수 있다.
상기 군으로부터 선택되는 증감제 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 종래 공지의 것 중에서 적당히 선택되는 다른 증감제를 병용해도 좋다.
상기 다른 증감제를 병용할 경우, 상기 군으로부터 선택되는 증감제의 양으로서는, 층중에 함유되는 증감제의 총량의 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 보다 바람직하다.
상기 다른 증감제로서는, 예를 들면, 지방족 모노아마이드, 지방족 비스아마이드, 스테아릴요소, 디(2-메틸페녹시)에탄, 디(2-메톡시페녹시)에탄, β-나프톨-(p-메틸벤질)에테르, α-나프틸벤질에테르, 1,4-부탄디올-p-메틸페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-이소프로필페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-tert-옥틸페닐에테르, 1-페녹시-2-(4-에틸페녹시)에탄, 1-페녹시-2-(클로로페녹시)에탄, 1,4-부탄디올페닐에테르, 디에틸렌글리콜비스(4-메톡시페닐)에테르, 1,4-비스(페녹시메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
-화상 안정제(자외선 흡수제)-
본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에는, 화상 안정제(자외선 흡수제를 함유함)를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 마이크로 캡슐화되어도 좋다. 화상 안정제를 함유시키는 것에 의해, 형성된 발색화상의 보존성(화상 보존성)을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화상 안정제로서는, 예를 들면 페놀화합물, 특히 힌더드페놀화합물이 유효하며, 예를 들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로판, 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 또, 화상 안정제는, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 특히, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄이 바람직하다.
단일의 감열기록층에 있어서의 화상 안정제의 총함유량으로서는, 바탕 바램을 억제하여, 화상 보존성을 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상기 전자공여성 무색염료 100질량부에 대해서, 10∼100질량부가 바람직하고, 20∼60질량부가 보다 바람직하다.
또한, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및/또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄과 함께, 이들을 제외한 다른 상기 화상 안정제를 병용할 경우, 단일의 감열기록층에 있어서의, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및/또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄의 함유량으로서는, 화상 안정제의 총질량에 대해서, 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 이하에 나타내는 자외선 흡수제를 들 수 있다.
단일의 감열기록층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 화상 보존성을 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상기 전자공여성 무색염료 100질량부에 대해서, 10∼300질량부가 바람직하고, 30∼200질량부가 보다 바람직하다.
-무기안료-
본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에는, 무기안료로서, 특히 칼사이트계탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종(본 발명에 따른 무기안료)을 함유하는 것이 바람직하다. 이들을 함유하는 것에 의해, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 동시에 인쇄 적성이나 보통지와 같은 성질도 부여할 수 있다.
(경질)탄산칼슘에는, 일반적으로, 칼사이트, 아라고나이트, 바테라이트 등의 결정형이 있지만, 서멀헤드에서의 기록했을 때의 발색농도, 및 헤드오염을 방지하는 점, 및 흡수성, 경도 등의 점에서, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 입자형상이 방추상 또는 기울어진 삼각면 상태인 것이 바람직하다. 칼사이트계 (경질)탄산칼슘은, 공지의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 칼사이트계 (경질)탄산칼슘의 평균입경으로서는, 체적 평균입경으로 1∼3㎛가 바람직하다. 체적 평균입경은, 상기 전자공여성 무색염료 등과 동일하게 해서 측정할 수 있다.
단일의 감열기록층에 있어서의 상기 「본 발명에 따른 무기안료」의 함유량으로서는, 발색농도의 향상, 서멀헤드에의 이물부착방지의 관점에서, 전자수용성 화합물 100질량부에 대해서, 50∼500질량부가 바람직하고, 70∼350질량부가 보다 바람직하고, 90∼250질량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과(특히, 헤드매칭성, 인쇄 적성 및 보통지와 같은 성질의 향상)을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 본 발명에 따른 무기안료와 함께 다른 무기안료를 병용해도 좋다.
상기 다른 무기안료로서는, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘을 제외한 탄산칼슘,황산바륨, 리토폰, 납석, 카올린, 소성 카올린, 비정질 실리카, 카올린, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 다른 무기안료의 체적 평균입경(레이저 회절식 입도분포 측정기(예를 들면, LA500(Horiba Ltd. 제품 등)에 의함)으로서는, 0.3∼1.5㎛가 바람직하고, 0.5∼0.9㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 무기안료와 상기 다른 무기안료를 병용할 경우, 「본 발명에 따른 무기안료」의 총질량(v)과 상기 다른 무기안료의 총질량(w)의 비(v/w)로서는, 100/0∼60/40이 바람직하고, 100/0∼80/20이 보다 바람직하다.
또한, 서멀헤드의 마모성을 억제하는 관점에서는, 모스경도 3이하의 무기안료가 바람직하다. 「모스경도」란, 「영일 플라스틱공업사전 제5판 p.616」(오가와 신 저, 고교쵸사카이(주) 발행)에 기재된 모스경도(Mohs Hardness)를 의미한다. 모스경도 3이하의 무기안료에는, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 함유된다.
본 발명에 따른 무기안료를, 탄산마그네슘, 산화마그네슘과 혼합해서 사용하면, 바탕 바램의 저감에 유효한 점에서 바람직하고, 그 경우의 탄산마그네슘 및/또는 산화마그네슘의 함유량으로서는, 무기안료의 총질량의 3∼50질량%, 특히 5∼30질량%로 하는 것이 바람직하다.
-접착제-
본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에는, 접착제(또는 분산시의 보호 콜로이드)로서, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종(즉, 변성 폴리비닐알콜(이하, 「특정 변성 PVA」라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 감열기록층중에 접착제로서 상기 특정 변성 PVA를 함유하는 것에 의해, 보통지와 같은 느낌을 부여할 수 있음과 아울러, 감열기록층과 지지체 사이의 밀착력을 증대시켜, 오프셋 인쇄시 등에 발생하는 팩킹(packing) 등의 트러블을 방지 할 수 있어, 인쇄 적성을 높일 수 있다. 또한, 바탕 바램을 보다 낮게 억제하면서, 서멀헤드에서의 기록했을 때의 발색농도를 높일 수 있다.
상기 특정 변성 PVA는, 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋고, 또한 다른 변성 PVA나 폴리비닐알콜(PVA)을 병용해도 좋다.
상기 다른 변성 PVA나 PVA를 병용할 경우, 상기 특정 변성 PVA가 차지하는 비율로서는, 접착제성분의 총질량에 대해서, 10질량%이상이 바람직하고, 20질량%이상이 보다 바람직하다.
상기 특정 변성 PVA로서는, 비누화도가 85∼99몰%인 것이 바람직하다.
상기 비누화도가 85몰%미만이면, 오프셋 인쇄시에 이용하는 습수에 대한 내수성이 부족한 결과, 소위 팩킹이 발생하기 쉬워지는 일이 있으며, 이것을 회피하기 위해서 변성 PVA의 첨가량을 증가시켜 팩킹을 방지하고자 하면 발색농도가 저하되는 일이 있다. 또한, 상기 비누화도가 99몰%를 초과하면, 도포액의 조제시에 미용해물이 발생되기 쉬워, 도막불량이 발생하는 요인으로 되는 일이 있다.
또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않기 위해서도, 다른 변성 PVA나 PVA를 병용하는 경우에 있어서도, 상기 다른 변성 PVA나 PVA의 비누화도가 상기 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 특정 변성 PVA의 중합도로서는, 200∼2000이 바람직하다.
상기 중합도가 200미만이면, 오프셋 인쇄시에 팩킹을 발생시키기 쉬워지는 일이 있어, 팩킹을 회피하기 위해서 첨가량을 늘리려고 하면 발색농도가 저하되는 일이 있다. 또한, 상기 중합도가 2000을 초과하면, 변성 PVA가 용매(물)에 용해되기 어렵고, 조제시의 액점도도 높아지기 때문에, 감열기록층 형성용의 도포액의 조제 및 그 도포가 곤란하게 되는 일이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않기 위해서도, 다른 변성 PVA나 PVA를 병용하는 경우에 있어서도, 상기 다른 변성 PVA나 PVA의 중합도가 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
또, 여기에서의 중합도란, JIS-K6726(1994)에 기재된 방법으로 구한 평균 중합도를 말한다.
감열기록층에 있어서의 특정 변성 PVA의 함유량으로서는, 발색농도의 향상과 오프셋 인쇄 적성(팩킹 방지 등)의 부여의 점에서, 전자공여성 무색염료 100질량부에 대해서, 30∼300질량부가 바람직하고, 70∼200질량부가 보다 바람직하고, 100∼170질량부가 특히 바람직하다.
상기 특정 변성 PVA는, 층간 밀착력을 향상시키는 접착제로서의 기능 외에, 분산제 및 결합제 등으로서의 기능도 담당한다.
다음에, 특정 변성 PVA의 각각, 즉, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 술포 변성 폴리비닐알콜은, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산등의 올레핀술폰산 또는 그 염과, 초산비닐 등의 비닐에스테르를 알콜 또는 알콜/물 혼합용매중에서 중합해서 얻어진 중합체를 비누화하는 방법이나, 미드나트륨염과 초산비닐 등의 비닐에스테르를 공중합시켜, 얻어진 공중합체를 비누화하는 방법, PVA를 브롬, 요오드 등으로 처리한 후, 산성 아황산 나트륨 수용액중에서 가열하는 방법, PVA를 농후한 황산 수용액중에서 가열하는 방법, PVA를 술폰산기를 함유하는 알데히드화합물로 아세탈화하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 디아세톤 변성 폴리비닐알콜은 디아세톤기를 갖는 단량체와 비닐에스테르의 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물로서, 디아세톤기를 갖는 단량체와 비닐에스테르를 공중합해서 얻은 수지를 비누화함으로써 제조할 수 있다.
상기 디아세톤 변성 폴리비닐알콜에 있어서, 디아세톤기를 갖는 단량체(반복단위구조)의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
상기 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜은, 일반적으로, 폴리비닐알콜계 수지의 용액, 분산액 또는 분말에, 액상 또는 가스상의 디케텐을 첨가 반응시켜서 제조할 수 있다. 상기 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜의 아세틸화도는, 목적으로 하는 감열기록재료의 품질에 따라서 적당히 선정할 수 있다.
-다른 성분-
본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에는, 상기 성분 외에, 목적이나 필요에 따라서, 가교제, 다른 안료, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 형광염료 등의 다른 성분을 함유해도 좋다.
[가교제]
감열기록층에는, 상기 접착제(또는 보호 콜로이드)로서 사용하는 특정 변성 PVA 및 다른 변성 PVA 등에 작용하는 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 가교제를 함유하는 것에 의해, 감열기록재료의 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제로서는, 특정 변성 PVA(및 바람직하게는 다른 변성 PVA 등)를 가교시킬 수 있는 것이면 적절히 선택할 수 있고, 그 중에서도, 글리옥살 등의 알데히드화합물, 이디프산 디히드라지드 등의 디히드라지드화합물이 특히 바람직하다.
감열기록층에 있어서의 가교제의 함유량으로서는, 가교의 대상이 되는 특정 변성 PVA 및 다른 변성 PVA 등 100질량부에 대해서, 1∼50질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제의 함유량이 상기 범위내이면, 내수성을 효과적으로 양호화할 수 있다.
[매염제]
감열기록층에는, 잉크젯 기록했을 때의 번짐을 방지할 목적으로, 매염제를 함유하고 있어도 좋다.
상기 매염제로서는, 아미드기, 이미드기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 1급 암모늄염기, 2급 암모늄염기, 3급 암모늄염기, 4급 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
그 구체예로서, 폴리아미드에피클로로히드린, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트염산염, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리알릴아민염산염, 폴리아미드-폴리아민수지, 양이온화전분, 디시안디아미드포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 중합물 등을 들 수 있다.
상기 외에, 양이온성 폴리머도 바람직하다. 상기 양이온성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리알릴아민염산염, 폴리아미드-폴리아민수지, 양이온화전분, 디시안디아미드포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 중합물, 폴리아미딘, 폴리비닐아민 등을 들 수 있다.
상기 매염제의 분자량으로서는, 1000∼200000정도가 바람직하다. 상기 분자량이 1000미만이면 내수성이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 200000을 넘으면 점도가 높아져 핸들링 적성이 나빠지는 일이 있다.
또, 상기 양이온성 폴리머는, 감열기록층, 및 후술의 보호층 중 어느 것에 첨가해도 좋다.
[금속비누, 왁스, 계면활성제]
금속비누로서는, 고급 지방산 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄 등을 들 수 있다.
왁스로서는, 예를 들면, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈링 왁스, 카르나우바 왁스, 메틸롤스테아로아미드, 폴리에틸렌 왁스, 폴리스티렌 왁스, 및 지방산 아미드계 왁스 등을 들 수 있고, 1종단독으로 이용해도 좋고, 2종이상 혼합해도 좋다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 술포숙신산계의 알칼리금속염, 불소함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
[바인더]
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제, 및 다른 성분의 분산은, 수용성의 바인더 중에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기에서 이용되는 바인더로서는, 25℃의 물에 대해서 5질량%이상 용해되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 전분류(변성 전분을 포함함), 젤라틴, 아라비아고무, 카제인, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 비누화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는, 분산시 뿐만 아니라, 감열기록층의 막강도를 향상시키는 기능도 담당하며, 이 기능의 발휘에 대해서, 스티렌-부타디엔 공중합물, 초산비닐 공중합물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 아크릴산메틸-부타디엔 공중합물, 폴리염화 비닐리덴 등의 합성고분자 라텍스계의 바인더를 병용할 수 있다.
-기타-
상술의 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제는, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 교반·분쇄기에 의해 동시 또는 따로따로 분산 등 되어, 도포액으로서 조제할 수 있다. 상기 도포액에는, 필요에 따라 상술의 다른 성분, 즉, 가교제, 매염제, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 및 형광염료 등이 첨가된다.
상기한 바와 같이 도포액으로서 조제된 후, 상기 도포액은 지지체의 표면에도포되어 감열기록층이 형성된다. 도포액을 도포하는 도포방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에어나이프 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터 등을 사용한 도포법으로부터 적당히 선택하면 좋고, 도포후에는 건조된다. 건조후에는, 바람직하게는 캘린더처리에 의해 평활화처리되어 사용에 제공된다.
감열기록층을 도포 형성할 경우의 도포액의 건조 도포량으로서는, 6g/㎡미만이 바람직하고, 5g/㎡이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 제1형태에 있어서는, 보다 적은 소재사용량으로 고농도(고감도)가 얻어지며, 동시에 화상품질(화질)도 양호화할 수 있는 점에서, 커튼 코터를 이용한 커튼 도포법이 특히 바람직하다. 또한, 후술과 같이, 감열기록층 이외에 보호층 등도 적층할 경우에는, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층 도포하는 것에 의해, 제조시의 소비 에너지를 보다 저감할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
감열기록재료는, 바람직하게는, 단일, 또는 지지체상에 형성되는 복수층의 일부 또는 전부를, 단일 또는 복수종의 도포액을 지지체의 표면에 커튼 도포한 후, 건조시켜서 제조된다. 커튼 도포해서 형성되는 층의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프라이머층, 감열기록층, 보호층 등을 들 수 있고, 이들의 인접하는 일련의 층이 커튼 도포에 의해 다층 동시 도포되는 형태도 바람직하다.
다층 동시 도포할 경우의 층의 조합의 구체예로서는, 프라이머층과 감열기록층의 조합, 감열기록층과 보호층의 조합, 프라이머층, 감열기록층 및 보호층의 조합, 종류가 다른 2이상의 프라이머층의 조합, 종류가 다른 2이상의 감열기록층의 조합, 종류가 다른 2이상의 보호층의 조합 등을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은아니다.
커튼 도포에 사용하는 커튼 도포장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 익스트루젼 호퍼형 커튼 도포장치, 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 사진감광재료의 제작 등에 사용되고 있는, 일본 특허공고 소49-24133호공보에 기재된 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치가 특히 바람직하다. 이 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치를 사용하면, 용이하게 다층의 동시 도포를 행할 수 있다.
본 발명의 감열기록재료의 제1형태에 있어서는, 프린터에서의 반송불량, 인화후의 시트의 집적불량 등을 억제하는 관점에서, 감열기록재료가 정치된 평면에서 만곡상으로 들뜬 상기 감열기록재료의 컬높이의 최대값을 5.0㎜이하로 한다. 여기에서, 컬높이란, 감열기록재료가 한쪽의 표면(예를 들면, 감열기록층을 갖지 않는 측의 표면)에서 밀착되어 정치되어 있는 평면으로부터, 상기 평면상에 만곡상으로 들뜬 상기 감열기록재료의 부분(예를 들면 감열기록재료의 네모서리)에 있어서의 상기 표면(상기 부분의 감열기록층을 갖지 않는 측의 표면)까지의 거리를 말한다. 상기 거리는, 평면상의 만곡되어 있지 않은 감열기록층 표면으로부터, 상기 평면으로부터 만곡상으로 들뜬 부분의 감열기록층 표면까지의 거리와 거의 동일하다.
상기 컬높이의 최대값을 5.0㎜이하로 함으로써, 프린터에서의 반송성, 인화후의 시트(감열기록재료)의 집적성을 양호화할 수 있고, 취급성이 높은 감열기록재료로 할 수 있다. 또, 상기 컬높이로서는, 4.0㎜이하이면 더욱 바람직하다.
상기 컬높이를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 지지체의 감열기록층이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 백액을 도포하는 등의 방법에 의해 바람직하게 행할수 있다. 이하, 백액에 대해서 상술한다.
[백액]
상기 백액으로서는, 물 이외에, 상기 물에 바인더, 계면활성제, 대전방지제 등을 함유한 수용액이 바람직하다. 상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시 변성 폴리비닐알콜, 초산비닐-아크릴아미드 공중합체, 규소 변성 폴리비닐알콜, 전분, 변성 전분, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 젤라틴류, 아라비아고무, 카제인, 스티렌-말레인산 공중합체 가수분해물, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴산 메틸-부타디엔 고무 라텍스, 초산비닐에멀젼 등의 라텍스류 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등의 술포숙신산 알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르인산 에스테르, 헥사메타인산 나트륨, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 대전방지제로서는, 예를 들면, 염화나트륨 등의 무기염류, 폴리스티렌술폰산 나트륨 등의 음이온성 고분자 전해질, 도전성 산화아연, 산화주석 등의 도전성 금속화합물 등을 들 수 있다.
상기 백액의 도포량의 절대값으로서의 제약은 없고, 감열기록재료의 (특히 네모서리의) 컬높이의 최대값을 5.0㎜이하로 할 수 있는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
상기 백액의 도포에는, 공지의 도포법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 에어나이프 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등을 사용한 방법을 들 수 있고, 그 중에서도, 에어나이프 코터 또는 그라비어 코터를 사용한 도포법이 바람직하다. 상기 코터를 이용한 방법에서는, 오프머신 코터로 도포해도 온머신 코터로 도포해도 좋다.
<보호층>
감열기록층상에는, 적어도 1층의 보호층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기보호층은, 유기 또는 무기의 미분말, 바인더, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유하여 구성할 수 있다.
상기 미분말로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카류, 산화아연, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 카올린, 클레이, 탤크, 표면처리된 칼슘이나 실리카 등의 무기계 미분말 외에, 요소-포르말린수지, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 등의 유기계 미분말 등을 들 수 있다.
보호층에 함유되는 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시 변성 폴리비닐알콜, 초산비닐-아크릴아미드 공중합체, 규소 변성 폴리비닐알콜, 전분, 변성 전분, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 젤라틴류, 아라비아고무, 카제인, 스티렌-말레인산 공중합체 가수분해물, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 및 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴산메틸-부타디엔 고무 라텍스, 초산비닐에멀젼 등의 라텍스류 등을 들 수 있다.
또한, 보호층중의 바인더성분을 가교해서, 감열기록재료의 보존안정성을 보다 한층 향상시키기 위한 내수화제를 첨가하는 형태도 바람직하다. 상기 내수화제로서는, 예를 들면, N-메틸롤요소, N-메틸롤멜라민, 요소-포르말린 등의 수용성 초기 축합물, 글리옥살, 글루탈알데히드 등의 디알데히드화합물류, 붕산, 붕사, 콜로이달 실리카 등의 무기계 가교제, 폴리아미드에피클로로히드린 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 특히 바람직한 보호층으로서는, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유해서 이루어지는 형태가 바람직하다. 상기 형태로 구성함으로써, 보존성을 향상시킬 수 있는 동시에, 취급성과 날인 적성도 부여할 수 있다. 또, 계면활성제, 열가융성물질 등을 더 함유하고 있어도 좋다.
보호층에 함유하는 무기안료의 체적 평균입경으로서는, 0.5∼3㎛가 바람직하고, 0.7∼2.5㎛가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 날인 적성을 향상시키는 관점에서는, 0.5∼1.2㎛의 수산화알루미늄이 바람직하고, 잉크젯 적성을 향상시키는 관점에서는, 비정질 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서의 체적 평균입경의 측정은, 상술의 전자공여성 무색염료 등의 그것과 동일하게 해서 행할 수 있다.
수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 무기안료의 총함유량으로서는, 보호층 형성용의 도포액의 전고형분(질량)에 대해서, 10∼90질량%가 바람직하고, 30∼70질량%가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과(특히, 보존성의 향상, 및 취급성과 날인 적성의 부여)를 손상하지 않는 범위에서, 황산바륨, 황산아연, 탤크, 클레이, 콜로이달 실리카 등의 다른 안료를 병용해도 좋다.
상기 수용성 고분자로서는, 상기 바인더 중, 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜(이하, 이들을 총칭해서 「폴리비닐알콜」이라고 함), 전분 또는 산화 전분, 요소 인산 에스테르화 전분 등의 변성 전분, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체 알킬에스테르화물, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 카르복실기함유 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 날인 적성의 관점에서, 폴리비닐알콜, 산화 전분, 요소인산 에스테르화 전분이 바람직하고, 폴리비닐알콜(x)과, 산화 전분 및/또는 요소인산 에스테르화 전분(y)을 90/10∼10/90의 질량비율(x/y)로 혼합해서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 폴리비닐알콜, 산화 전분 및 요소인산 에스테르화 전분의 전체를 병용할 경우에는, 산화 전분(y1)과 요소인산 에스테르화 전분(y2)의 질량비율(y1/y2)은 10/90∼90/10으로 하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리비닐알콜로서는, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 규소 변성 폴리비닐알콜, 아마이드 변성 폴리비닐알콜이 바람직하고, 그 외에, 술포 변성 폴리비닐알콜, 카르복시 변성 폴리비닐알콜 등이 이용된다.
또, 이들 폴리비닐알콜과 반응하는 가교제를 조합함으로써, 보존성, 취급성 및 날인 적성을 더욱 양호화할 수 있다.
상기 수용성 고분자의 함유비로서는, 보호층 형성용의 도포액의 전고형분(질량)에 대해서, 10∼90질량%가 바람직하고, 30∼70질량%가 보다 바람직하다.
상기 수용성 고분자를 가교시키는 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민 등의 다가 아민화합물, 글리옥살, 글루탈알데히드, 디알데히드 등의 다가 알데히드화합물, 이디프산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드 등의 디히드라지드화합물, 수용성 메틸롤화합물(요소, 멜라민, 페놀), 다관능 에폭시화합물, 다가 금속염(Al, Ti, Zr, Mg 등) 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 알데히드화합물, 디히드라지드화합물이 바람직하다.
상기 가교제의 함유비로서는, 상기 수용성 고분자의 질량에 대해서, 2∼30질량%정도가 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 가교제를 함유함으로써, 막강도나 내수성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 보호층중에 있어서의, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 무기안료와 수용성 고분자의 혼합비로서는, 무기안료의 종류나 그 입경, 수용성 고분자의 종류 등에 따라 다르지만, 무기안료의 질량에 대해서, 수용성 고분자의 양을 50∼400질량%로 하는 것이 바람직하고, 100∼250질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보호층중에 차지하는 무기안료와 수용성 고분자의 총질량은, 보호층의 전고형분질량의 50질량%이상인 것이 바람직하다.
또한, 잉크젯 잉크 적성을 양호화하는 점에서는, 상기 보호층, 즉 보호층 형성용의 도포액(이하, 「보호층용 도포액」이라 함)에 계면활성제를 첨가하는 형태도 바람직하다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬벤젠 술폰산염, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등의 술포숙신산알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 헥사메타인산 나트륨, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등이 바람직하고, 그 중에서도, 술포숙신산알킬에스테르염이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 함유비로서는, 보호층 형성용의 도포액의 전고형분(질량)에 대해서, 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.5∼3질량%가 보다 바람직하다.
보호층 형성용의 도포액은, 상기의, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 무기안료 및 수용성 고분자, 및 필요에 따라 가교제, 계면활성제 등을 소정의 수계용매에 용해 또는 분산시켜서 조제할 수 있다. 여기에서, 상기 도포액에는, 윤활제, 소포제, 형광증백제, 유색의 유기안료 등을 본 발명의 효과(특히, 보존성의 향상, 및 취급성과 날인 적성의 부여)를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 윤활제로서는, 예를 들면, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 금속비누, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈링 왁스, 카르나우바 왁스·합성고분자 왁스 등의 왁스류 등을 들 수 있다.
-지지체-
상기 지지체로서는, 종래공지의 지지체를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상질지 등의 종이지지체, 종이에 수지 또는 안료를 도포한 코트지, 수지라미네이트지, 프라이머층을 갖는 상질지, 합성지, 플라스틱필름 등의 지지체를 들 수 있다.고지 펄프를 주로 함유하는, 즉 지지체의 50질량%를 고지 펄프가 차지하는 지지체도 사용할 수 있다.
상기 지지체로서는, 도트재현성의 점에서, JIS-P8119에서 규정되는 평활도가 300초∼500초의 범위내에 있는 평활한 지지체가 바람직하다. 또한, 상기와 동일한이유로, JIS-P8119에서 규정되는 상기 평활도가 100초 이상의 것이 보다 바람직하고, 150초 이상의 것이 특히 바람직하다.
상기 고지 펄프는 일반적으로 하기 1)∼3)의 3공정의 조합으로 만들어진다.
1)해리……고지를 펄퍼(pulper)에서 기계력과 약품으로 처리하여 섬유상으로 해리하여, 인쇄 잉크를 섬유로부터 박리시킨다.
2)제진……고지에 함유된 이물(플라스틱 등) 및 먼지를 제거한다.
3)탈묵……섬유로부터 박리된 인쇄 잉크를 플로우테이션법 또는 세정법으로 계외로 제거한다.
또한, 필요에 따라서, 탈묵과 동시 또는 별도 공정으로 표백을 행할 수도 있다.
이렇게 하여 얻은 고지 펄프 100질량%, 또는 고지 펄프와 함량 50질량% 미만의 버진 펄프의 혼합물을 사용해서 통상의 방법에 의해 감열기록재료용 지지체를 형성한다.
상기 지지체에는 프라이머층이 형성되어 있어도 좋다. 이 경우, 프라이머층은 스테키히트 사이즈(Stockigt size)가 5초 이상인 지지체의 표면에 형성되는 것이 바람직하고, 안료와 바인더를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
프라이머층용 안료로는 일반적인 무기, 유기안료를 모두 사용할 수 있지만, 특히 JIS-K5101에서 규정하는 흡유도가 40㎖/100g(cc/100g) 이상인 흡유성 안료가 바람직하다. 상기 흡유성 안료의 구체예로서 소성 카올린, 산화 알루미늄, 탄산마그네슘, 소성 규조토, 규산 알루미늄, 알루미노규산 마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 카올린, 소성 카올린, 비정질 실리카, 요소-포르말린 수지분말 등이 열거된다. 그 중에서도, 상기 흡유도가 70㎖/100g∼80㎖/100g인 소성 카올린이 특히 바람직하다.
지지체에 프라이머층을 도포 형성할 경우의 상기 안료의 도포량으로는 2g/㎡ 이상이 바람직하고, 4g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 7∼12g/㎡가 특히 바람직하다.
프라이머층용 바인더로는 수용성 고분자, 수성 바인더가 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 수용성 고분자로는, 예컨대 전분, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카제인 등이 열거되고, 상기 수성 바인더로는, 합성고무 라텍스, 합성수지 에멀젼이 일반적이고, 예컨대, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴산메틸-부타디엔 고무 라텍스, 초산비닐 에멀젼 등이 열거된다.
프라이머층용 바인더의 사용량으로는 막강도나 감열발색층의 열감도 등과의 균형으로 결정되지만, 프라이머층용 안료의 질량에 대해서, 3∼100질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 8∼15질량%가 특히 바람직하다. 또한, 프라이머층에는 왁스, 소색방지제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다.
프라이머층 형성용 도포액의 도포는 공지의 도포법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 에어나이프 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터 등을 사용한 도포법이 열거되고, 그 중에서도, 커튼 코터 또는 블레이드 코터를 사용한 도포법이 바람직하고, 블레이드 코터를 사용한 도포법이 보다 바람직하다. 도포, 건조 후는 필요에 따라서 캘린더 등의 평활처리를 더 실시하여 사용해도 좋다.
상기 블레이드 코터를 사용한 방법은 베벨타입이나 벤트타입의 블레이드를 사용한 도공법에 한하지 않고, 로드 블레이드 도공법이나 버블레이드 도공법 등도 포함되고, 또한, 오프머신 코터에 한정하지 않고, 초지기에 설치된 온머신 코터로 도공하여도 좋다. 또한, 블레이드 코트시에 유동성을 부여함으로써 우수한 평활성과 면형상을 얻기 위해서, 프라이머층 형성용 도포액(언더코트층용 도포액)에, 에테르화도 0.6∼0.8, 중량평균분자량 20,000∼200,000의 카르복시메틸 셀룰로오스를 상기 안료량에 대해서 1∼5질량%, 바람직하게는 1∼3질량% 첨가해도 좋다.
프라이머층의 도포량은 특별히 제한하지 않지만, 감열기록재료의 특성에 따라서 2g/㎡ 이상이 바람직하고, 4g/㎡이상이 보다 바람직하고, 7∼12g/㎡이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 서멀헤드의 헤드매칭성을 향상시키고, 고감도화와 고화질화를 도모하는 점에서, 프라이머층(특히 바람직하게는, 흡유성, 단열효과 및 평면성이 높은 프라이머층)을 갖는 프라이머 원지가 바람직하고, 블레이드 코터를 사용하여 흡유성 안료를 함유하는 프라이머층을 갖는 프라이머 원지가 특히 바람직하다.
감열기록재료에 보유되는 Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도로는 감열기록재료와 접촉하는 서멀헤드의 헤드부식을 방지하는 관점에서, 1,500ppm 이하가 바람직하고, 1,000ppm 이하가 보다 바람직하고, 800ppm 이하가 특히 바람직하다.
상기 Na+이온 및 K+이온의 이온 농도의 측정은 감열기록재료를 열수로 추출하고, 그 추출수를 원자흡광법에 의한 이온정량 분석법에 의해 Na+이온 및 K+이온의 이온질량을 측정함으로써 행할 수 있다. 상기 총이온 농도는 감열기록재료의 전체 질량에 대한 ppm으로 표시한 것이다.
본 발명의 감열기록재료의 제1형태에 있어서는, 그 감열기록층의 표면의 습윤성, 즉 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과 후의 접촉각이 20°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이 보다 바람직하다. 상기 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 잉크젯 프린터로 인자했을 때의 인자의 번짐을 방지(잉크젯 적성의 부여, 양호화)할 수 있다.
상술한 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유함으로써 상기 접촉각을 얻을 수 있고, 그 외에 기록면에서의 증류수의 접촉각을 높게 유지할 수 있는 소재로서, 본 발명에 관한 증감제, 파라핀 왁스를 감열기록층에 함유하는 등의 방법에 의한 것도 바람직하다.
상기 접촉각의 측정은 감열기록재료의 감열기록층의 표면(기록면)에 증류수를 적하한 후, 0.1초 경과 후의 접촉각을 통상의 방법에 의해 측정함으로써 행할 수 있다. 예컨대, FIBRO system(DAT1100(ab사 제품) 등의 Dynamic contact angle ㆍabsorption Tester) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 감열기록재료의 제1형태는, 화상 보존성이 우수하다는 점에서 유용하고, 바람직하게는 인화 후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건 하에서 24시간 방치한 후의 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율을 65%이상으로 한다. 상술한 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 전자수용성 화합물(특히, 바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하고, 바람직하게는 화상 안정제 등을 함유함으로써, 상기 농도 잔존율을 상기 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있어, 중요 문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상 신뢰성이 요구되는 분야에도 적용할 수 있다.
화상의 농도 잔존율은 하기 식과 같이 인화 직후에 맥베스 반사농도계(예컨대 RD-918)로 측정한 화상농도에 대한, 동일조건으로 인자하여 60℃, 상대습도 20%의 분위기 하에서 24시간 방치한 후의 화상농도의 비(%)로 나타낸다.
농도 잔존율=[(방치후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100
[제2형태]
본 발명의 감열기록재료의 제2형태에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 상기 전자수용성 화합물로서, R1-Ph-SO2R2로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 또한 감열기록층에 열인화할 때의, 서멀헤드의 인가에너지가 15.2mJ/㎟일 때의 화상농도를 1.20이상으로 한다.
이하, 본 발명의 감열기록재료의 제2형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감열기록재료의 제2형태는 지지체상에, 1층 또는 2층이상의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 바람직하게는 보호층을 가지고 이루어진다. 또, 필요에 따라, 중간층 등의 다른 층을 가지고 있어도 좋다.
<감열기록층>
상기 감열기록층은, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 적어도 함유하여 이루어지며, 바람직하게는 화상 안정제(자외선 방지제), 무기안료, 접착제, 증감제를 함유해서 이루어지며, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
-전자공여성 무색염료-
본 발명의 제2형태에 따른 감열기록층에는, 발색성분으로서, 적어도 1종의 전자공여성 무색염료를 함유한다. 상기 전자공여성 무색염료에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에 함유되는 전자공여성 무색염료의 설명과 같다.
-전자수용성 화합물-
본 발명의 제2형태에 따른 감열기록층에는, 상기 전자공여성 무색염료와 열 시반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물로서, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 상기 화합물을 전자수용성 화합물로서 함유하는 것에 의해, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성), 내약품성, 잉크젯 적성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다.
일반식(1):R1-Ph-SO2R2
상기 식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3는 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1로 나타내어지는 알킬기로서는, 탄소수1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R1로서는 수산기가 특히 바람직하다.
상기 R3은, 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기로서는, 탄소수1∼4의 알킬기가 바람직하고, 이소프로필기 등이 특히 바람직하다. 또한, Ph는, 페닐기가 「-SO2R2를 함유하는 치환기」로 치환된 치환페닐기이어도 좋고, 상기 치환기의 R2는 메틸기, 할로겐원자 등으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, -CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-CH3, -SO2-C6H4-Cl 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 R2로서는, -NH-Ph가 바람직하고, -NH-C6H5가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(=p-N-페닐술파모일페놀), p-N-(2-클로로페닐)술파모일페놀, p-N-3-톨릴술파모일페놀, p-N-2-톨릴술파모일페놀, p-N-(3-메톡시페닐)술파모일페놀, p-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, p-N-(4-히드록시페닐)술파모일페놀, 2-클로로-4-N-페닐술파모일페놀, 2-클로로-4-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, 4'-히드록시-p-톨루엔술폰아닐리드, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄(=BTUM), 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물 중에서도, 화상 보존성과 바탕 바램의 밸런스의 점에서, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드가 가장 바람직하다.
단일의 감열기록층에 있어서의 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 상기 전자공여성 무색염료의 질량에 대해서, 50∼400질량%가 바람직하고, 100∼300질량%가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물과 함께, 본 발명의 효과(특히, 바탕 바램의 저감, 고감도화 및 화상 보존성, 내약품성 및 헤드매칭성의 향상)를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 공지의 전자수용성 화합물을 병용해도 좋다.
상기 공지의 전자수용성 화합물로서는, 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 특히 바탕 바램을 억제하는 관점에서, 페놀성 화합물, 또는 살리실산 유도체 및 그 다가 금속염이 바람직하다.
상기 페놀성 화합물 및 살리실산 유도체의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 페놀성 화합물 및 살리실산 유도체의 설명과 같다.
상기 공지의 전자수용성 화합물을 병용할 경우, 상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 전자수용성 화합물의 총질량에 대해서, 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 특히 바람직하다.
감열기록층 형성용의 도포액을 조제할 때, 상기 전자수용성 화합물의 입경으로서는, 체적 평균입경으로 1.0㎛이하가 바람직하고, 0.4∼0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균입경이 1.0㎛를 초과하면, 열감도가 저하되는 일이 있다. 또, 0.4㎛미만으로 되면 바탕 바램이 악화되는 일도 있다.
상기 체적 평균입경도, 레이저 회절식 입도분포 측정기(예를 들면, LA500(Horiba Ltd. 제품) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
-증감제-
본 발명의 제2형태에 따른 감열기록층에는, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증감제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 증감제의 설명과 같다.
-화상 안정제(자외선 흡수제)-
본 발명의 제2형태에 따른 감열기록층에는, 화상 안정제(자외선 흡수제를 포함)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화상 안정제(자외선 흡수제를 포함)의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 화상 안정제(자외선 안정제를 포함)의 설명과 같다.
-무기안료-
본 발명의 제2형태에 따른 감열기록층에는, 무기안료로서, 특히 칼사이트계탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종(본 발명에 따른 무기안료)을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 무기안료의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 무기안료의 설명과 같다.
-접착제-
본 발명의 제2형태에 따른 감열기록층에는, 접착제(또는 분산시의 보호 콜로이드)로서, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종(즉, 변성 폴리비닐알콜(이하, 「특정 변성 PVA」라고도 함))을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 접착제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 접착제의 설명과 같다.
-다른 성분-
본 발명의 제2형태에 따른 감열기록층에는, 상기 성분 이외에, 목적이나 필요에 따라, 가교제, 다른 안료, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 형광염료 등의 다른 성분을 함유해도 좋다.
[가교제]
감열기록층에는, 상기 접착제(또는 보호 콜로이드)로서 사용하는 특정 변성 PVA 및 다른 변성 PVA 등에 작용하는 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 가교제를 함유하는 것에 의해, 감열기록재료의 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제의 설명은, 상기 본 발명의 제1형태에 있어서의 가교제의 설명과 같다.
[매염제]
감열기록층에는, 잉크젯 기록했을 때의 번짐을 방지할 목적으로, 매염제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 매염제에 관한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 매염제의 설명과 같다.
[금속비누, 왁스, 계면활성제]
금속비누, 왁스, 및 계면활성제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 금속비누, 왁스, 및 계면활성제의 설명과 같다.
[바인더]
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제, 및 다른 성분의 분산은, 수용성의 바인더중에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기에서 이용되는 바인더에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 바인더의 설명과 같다.
-기타-
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제는, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 교반·분쇄기에 의해 동시 또는 따로따로 분산 등 되어, 도포액으로서 조제할 수 있다. 상기 도포액에는, 필요에 따라서 상술의 다른 성분, 즉, 가교제, 매염제, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 및 형광염료 등이 첨가된다.
상기한 바와 같이 도포액으로서 조제된 후, 상기 도포액은 지지체의 표면에 도포되어 감열기록층이 형성된다.
도포액을 도포하는 도포방법, 감열기록층을 도포 형성할 경우의 도포액의 건조 도포량, 바람직한 도포방법인 커튼 도포법에 의한 다층 동시 중층 도포, 및 커튼 도포에 사용하는 커튼 도포장치에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 제2형태에 있어서, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도를 1.20이상으로 하기 위해서는, 상술의 각 성분구성이나 층구성, 도포방법 등을, 특히, 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 접착제 및 증감제의 종류나 양, 및 도포법, 보호층의 유무를 적당히 바람직한 형태로부터 선택하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 인가에너지에서의 상기 화상농도로서는, 1.25∼1.35로 하는 것이 특히 바람직하다.
<보호층>
감열기록층상에는, 적어도 1층의 보호층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기보호층은, 유기 또는 무기의 미분말, 바인더, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유해서 구성할 수 있다. 보호층에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 보호층의 설명과 같다.
-지지체-
상기 지지체로서는, 종래 공지의 지지체를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상질지 등의 종이지지체, 종이에 수지 또는 안료를 도포한 코트지, 수지 라미네이트지, 프라이머층을 갖는 상질지, 합성지, 플라스틱필름 등의 지지체를 들 수 있다. 고지 펄프를 주로 함유하는, 즉 지지체의 50질량%를 고지 펄프가 차지하는 지지체도 사용할 수 있다.
상기 지지체의 설명, 및 지지체에 형성되는 프라이머층의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
감열기록재료에 보유되는, Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 감열기록재료의 제2형태에 있어서는, 그 감열기록층의 표면의 습윤성, 즉 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이, 20°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이 보다 바람직하다. 상기 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 잉크젯 프린터로 인자했을 때의 인자의 번짐을 방지(잉크젯 적성의 부여, 양호화)할 수 있다.
상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하는 것에 의해 상기 접촉각을 얻을 수 있고, 그 밖에 기록면에서의 증류수의 접촉각을 높게 유지할 수 있는 소재로서, 본 발명에 따른 증감제, 파라핀 왁스를 감열기록층에 함유하는 등의 방법에 의한 것도 바람직하다.
상기 접촉각의 측정에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 감열기록재료의 제2형태는, 화상 보존성이 우수한 점에서 유용하며, 바람직하게는 인화후의 형성화상을 온도 6℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율을 65%이상으로 한다.상술과 같이, 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(특히 바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하고, 바람직하게는 화상 안정제 등을 함유하는 것에 의해, 상기 농도 잔존율을 상기 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있어, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에도 적용할 수 있다.
화상의 농도 잔존율에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
[제3형태]
본 발명의 감열기록재료의 제3형태에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 서멀헤드에 의해 인자해서 얻어지는 화상농도가 1.20이상으로 되며, 또한, 적어도 1층의 상기 감열기록층을 갖는 표면측의 최표면과 이면측의 최표면을 마찰시켰을 때의 정마찰계수 및 동마찰계수를 0.2∼0.5의 범위내로 한다.
여기에서, 표면측의 최표면이란, 감열기록층의 표면, 또는, 상기 감열기록층상에 보호층 등의 다른 층이 형성되어 있는 경우에는 상기 다른 층 중 가장 외측(지지체로부터 가장 먼 측)에 형성된 층의 표면을 의미한다. 마찬가지로 이면측의 최표면이란, 지지체의 감열기록층이 형성되어 있지 않은 측의 표면, 또는, 감열기록층의 이면측에 다른 층이 형성되어 있는 경우에는 상기 다른 층 중 가장 외측에 형성된 층의 표면을 의미한다.
상기 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.2미만이면, 고무롤러 등의 반송수단과의마찰력이 부족하여, 감열기록재료를 반송할 때에 반송수단이 재료상에서 미끄러져서 이송 파손을 발생시키는 율이 상승하고, 반송성이 저하되어 버린다. 또한, 상기 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.5를 초과하면, 각 감열기록재료를 겹쳐서 사용할 경우에 각 재료간의 미끄러짐이 나빠, 감열기록재료를 매엽해서 반송할 경우에, 복수장이 서로 겹쳐서 반송되는 율이 상승하고, 마찬가지로 반송성이 저하되어 버린다. 정마찰계수의 바람직한 범위는 0.25∼0.45이며, 0.30∼0.45가 더욱 바람직하다. 마찬가지로 동마찰계수로서는 0.25∼0.45의 범위내가 바람직하고, 0.30∼0.45의 범위내가 더욱 바람직하다.
상기 정마찰계수 및 동마찰계수의 측정은, 「ASTM D1894-73」에 준거해서 측정한다. 구체적으로는, 하기의 방법을 따라서 측정할 수 있다.
우선, 한쪽에만 감열기록층을 갖는 감열기록재료를, 23℃의 항온실에서, 폭 100㎜, 길이 200㎜의 크기로 잘라내고(감열기록재료편 A), 기록면을 위로 해서 평활판에 부착한다. 마찬가지로 해서 폭 60㎜, 길이 120㎜의 크기로 잘라낸 감열기록재료편 B를 부하추(W°=1.96N(200gf);이하 「캠버」라고 함)에 기록면을 안쪽으로 해서(이면측의 최표면을 외측으로 해서)감아 셀로판 테이프로 고정한다.
그 다음에, 캠버를 모노필라멘트사로 하중계에 접속하고, 감열기록재료편 B를 감은 캠버를 평활판상에 부착한 감열기록재료편 A의 감열기록면(표면측의 최표면)상에 가볍게 놓고, 평활판을 시험 속도 600㎜/분으로 이동시켜, 정마찰계수 및 동마찰계수를 측정할 수 있다.
본 발명의 감열기록재료의 제3형태에 있어서, 표면측의 최표면과 이면측의최표면의 정마찰계수 및 동마찰계수는, 각각 최표면층에 함유되는 윤활제나 기타 금속비누, 왁스, 계면활성제 등의 첨가량을 조정함으로써, 상기 범위내로 할 수 있다. 상기 윤활제로서는, 예를 들면, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 금속비누, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈링 왁스, 카르나우바 왁스·합성고분자 왁스 등의 왁스류 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 감열기록재료의 제3형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감열기록재료의 제3형태는, 지지체상에 1층 또는 2층이상의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 바람직하게는 보호층을 가지고 이루어진다. 또한, 필요에 따라서, 중간층 등의 다른 층을 갖고 있어도 좋다.
<감열기록층>
상기 감열기록층은, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 적어도 함유해서 이루어지며, 바람직하게는 화상 안정제(자외선 방지제), 무기안료, 접착제, 증감제를 함유해서 이루어지며, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
-전자공여성 무색염료-
본 발명의 제3형태에 따른 감열기록층에는, 발색성분으로서, 적어도 1종의 전자공여성 무색염료를 함유한다. 상기 전자공여성 무색염료에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에 함유되는 전자공여성 무색염료의 설명과 같다.
-전자수용성 화합물-
본 발명의 제3형태에 따른 감열기록층에는, 상기 전자공여성 무색염료와 열시반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물로서, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 상기 화합물을 전자수용성 화합물로서 함유하는 것에 의해, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성), 내약품성, 잉크젯 적성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다.
일반식(1):R1-Ph-SO2R2
상기 식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3는 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1로 나타내어지는 알킬기로서는, 탄소수1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R1로서는 수산기가 특히 바람직하다.
상기 R3은, 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기로서는, 탄소수1∼4의 알킬기가 바람직하고, 이소프로필기 등이 특히 바람직하다. 또한, Ph는, 페닐기가 「-SO2R2를 함유하는 치환기」로 치환된 치환페닐기이어도 좋고, 상기 치환기의 R2는 메틸기,할로겐원자 등으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, -CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-CH3, -SO2-C6H4-Cl 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 R2로서는, -NH-Ph가 바람직하고, -NH-C6H5가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 본 발명의 제2형태에 있어서 열거한 것과 같다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물 중에서도, 화상 보존성과 바탕 바램의 밸런스의 점에서, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드가 가장 바람직하다.
단일의 감열기록층에 있어서의 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 상기 전자공여성 무색염료의 질량에 대해서, 50∼400질량%가 바람직하고, 100∼300질량%가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물과 함께, 본 발명의 효과(특히, 바탕 바램의 저감, 고감도화 및 화상 보존성, 내약품성 및 헤드매칭성의 향상)를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 공지의 전자수용성 화합물을 병용해도 좋다.
상기 공지의 전자수용성 화합물로서는, 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 특히 바탕 바램을 억제하는 관점에서, 페놀성 화합물, 또는 살리실산 유도체 및 그 다가 금속염이 바람직하다.
상기 페놀성 화합물 및 살리실산 유도체의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 페놀성 화합물 및 살리실산 유도체의 설명과 같다.
상기 공지의 전자수용성 화합물을 병용할 경우, 상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 전자수용성 화합물의 총질량에 대해서, 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 특히 바람직하다.
감열기록층 형성용의 도포액을 조제할 때, 상기 전자수용성 화합물의 입경으로서는, 체적 평균입경으로 1.0㎛가하가 바람직하고, 0.4∼0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균입경이 1.0㎛를 초과하면, 열감도가 저하되는 일이 있다. 또, 0.4㎛미만으로 되면 바탕 바램이 악화되는 일도 있다.
상기 체적 평균입경도, 레이저 회절식 입도분포 측정기(예를 들면, LA500(Horiba Ltd. 제품) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
-증감제-
본 발명의 제3형태에 따른 감열기록층에는, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증감제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 증감제의 설명과 같다.
-화상 안정제(자외선 흡수제)-
본 발명의 제3형태에 따른 감열기록층에는, 화상 안정제(자외선 흡수제를 포함)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화상 안정제(자외선 흡수제를 포함)의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 화상 안정제(자외선 안정제를 포함)의 설명과 같다.
-무기안료-
본 발명의 제3형태에 따른 감열기록층에는, 무기안료로서, 특히 칼사이트계 탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종(본 발명에 따른 무기안료)을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 무기안료의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 무기안료의 설명과 같다.
-접착제-
본 발명의 제3형태에 따른 감열기록층에는, 접착제(또는 분산시의 보호 콜로이드)로서, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종(즉, 변성 폴리비닐알콜(이하, 「특정 변성 PVA」라고도 함))을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 접착제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 접착제의 설명과 같다.
-다른 성분-
본 발명의 제3형태에 따른 감열기록층에는, 상기 성분 이외에, 목적이나 필요에 따라, 가교제, 다른 안료, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 형광염료 등의 다른 성분을 함유해도 좋다.
[가교제]
감열기록층에는, 상기 접착제(또는 보호 콜로이드)로서 사용하는 특정 변성 PVA 및 다른 변성 PVA 등에 작용하는 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 가교제를 함유하는 것에 의해, 감열기록재료의 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제의 설명은, 상기 본 발명의 제1형태에 있어서의 가교제의 설명과같다.
[매염제]
감열기록층에는, 잉크젯 기록했을 때의 번짐을 방지할 목적으로, 매염제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 매염제에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 매염제의 설명과 같다.
[금속비누, 왁스, 계면활성제]
금속비누, 왁스, 및 계면활성제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 금속비누, 왁스, 및 계면활성제의 설명과 같다.
[바인더]
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제, 및 다른 성분의 분산은, 수용성의 바인더중에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기에서 이용되는 바인더에 관한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 바인더의 설명과 같다.
-기타-
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제는, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 교반·분쇄기에 의해 동시 또는 따로따로 분산 등 되어, 도포액으로서 조제할 수 있다. 상기 도포액에는, 필요에 따라서 상술의 다른 성분, 즉, 가교제, 매염제, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 및 형광염료 등이 첨가된다.
상기한 바와 같이 도포액으로서 조제된 후, 상기 도포액은 지지체의 표면에도포되어 감열기록층이 형성된다. 도포액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에어나이프 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터 등을 이용한 도포법에서 적절히 선택하된 좋고, 도포후에는 건조된다. 건조후는 바람직하게는 캘린더처리에 의해 평활화처리되어 사용에 제공된다.
감열기록층을 도포 형성하는 경우의 도포량에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상 건조질량으로 2∼7g/㎡정도가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 보다 적은 소재사용량으로 고농도(고감도)가 얻어지며, 동시에 화상품질(화질)도 양호화할 수 있는 점에서, 컨튼 코터를 이용한 커튼 도포법이 특히 바람직하다. 또, 후술과 같이, 감열기록층 이외에 보호층 등을 적층하는 경우에는, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층 도포함으로써, 제조시의 소비에너지를 보다 저감시킬 수 있다.
구체적인 커튼 도포법에 의한 다층 동시 중층 도포에 대한 설명, 및 커튼 도포에 이용하는 커튼 도포장치에 대한 설명은 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 제3형태에 있어서, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도를 1.20이상으로 하기 위해서는, 상술의 각 성분구성이나 층구성, 도포방법 등을, 특히, 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 접착제 및 증감제의 종류나 양, 및 도포법, 보호층의 유무를 적당히 바람직한 형태에서 선택하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 인가에너지에서의 상기 화상농도로서는, 1.25∼1.35로 하는 것이 특히바람직하다.
<보호층>
감열기록층상에는, 적어도 1층의 보호층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기보호층은, 유기 또는 무기의 미분말, 바인더, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유해서 구성할 수 있다. 보호층에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 보호층의 설명과 같다.
-지지체-
상기 지지체로서는, 종래 공지의 지지체를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상질지 등의 종이지지체, 종이에 수지 또는 안료를 도포한 코트지, 수지 라미네이트지, 프라이머층을 갖는 상질지, 합성지, 플라스틱필름 등의 지지체를 들 수 있다. 고지 펄프를 주로 함유하는, 즉 지지체의 50질량%를 고지 펄프가 차지하는 지지체도 사용할 수 있다.
상기 지지체의 설명, 및 지지체에 형성되는 프라이머층의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
감열기록재료에 보유되는, Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 감열기록재료의 제3형태에 있어서는, 그 감열기록층의 표면의 습윤성, 즉 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이, 20°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이 보다 바람직하다. 상기 접촉각을 상기 범위로함으로써, 잉크젯 프린터로 인자했을 때의 인자의 번짐을 방지(잉크젯 적성의 부여, 양호화)할 수 있다.
상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하는 것에 의해 상기 접촉각을 얻을 수 있고, 그 밖에 기록면에서의 증류수의 접촉각을 높게 유지할 수 있는 소재로서, 본 발명에 따른 증감제, 파라핀 왁스를 감열기록층에 함유시키는 등의 방법에 의한 것도 바람직하다.
상기 접촉각의 측정에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 감열기록재료의 제3형태는, 화상 보존성이 우수한 점에서 유용하며, 바람직하게는 인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율을 65%이상으로 한다. 상술과 같이, 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(특히 바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하고, 바람직하게는 화상 안정제 등을 함유하는 것에 의해, 상기 농도 잔존율을 상기 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있어, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에도 적용할 수 있다.
화상의 농도 잔존율에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
[제4형태]
본 발명의 감열기록재료의 제4형태에 있어서는, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물과, 안료를 함유하는 감열기록층을 가지고 이루어지며, 상기 안료의 보일드 아마인유 흡유량이 30∼200㎖/100g이며, 체적 평균입경이 0.5∼3㎛인 것, 및 속도10㎝/sec이상에서의 열인자가 가능한 기록장치에 이용되는 것에 특징을 갖는다.
이하, 본 발명의 감열기록재료의 제4형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감열기록재료의 제4형태는, 지지체상에 1층 또는 2층이상의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 바람직하게는 보호층을 가지고 이루어진다. 또한, 필요에 따라서, 중간층 등의 다른 층을 갖고 있어도 좋다.
<감열기록층>
상기 감열기록층은, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물과 안료를 적어도 함유해서 이루어지며, 바람직하게는 화상 안정제(자외선 방지제), 접착제, 증감제를 함유해서 이루어지며, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
-전자공여성 무색염료-
본 발명의 제4형태에 따른 감열기록층에는, 발색성분으로서, 적어도 1종의 전자공여성 무색염료를 함유한다. 상기 전자공여성 무색염료에 관한 설명은, 본 발명의 제1형태에 따른 감열기록층에 함유되는 전자공여성 무색염료의 설명과 같다.
-전자수용성 화합물-
본 발명의 제4형태에 따른 감열기록층에는, 상기 전자공여성 무색염료와 열시반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물로서, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 상기 화합물을 전자수용성 화합물로서 함유하는 것에 의해, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성), 내약품성, 잉크젯 적성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다.
일반식(1):R1-Ph-SO2R2
상기 식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3는 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1로 나타내어지는 알킬기로서는, 탄소수1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R1로서는 수산기가 특히 바람직하다.
상기 R3은, 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기로서는, 탄소수1∼4의 알킬기가 바람직하고, 이소프로필기 등이 특히 바람직하다. 또한, Ph는, 페닐기가 「-SO2R2를 함유하는 치환기」로 치환된 치환페닐기이어도 좋고, 상기 치환기의 R2는 메틸기,할로겐원자 등으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, -CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-CH3, -SO2-C6H4-Cl 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 R2로서는, -NH-Ph가 바람직하고, -NH-C6H5가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 본 발명의 제2형태와 동일의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물 중에서도, 화상 보존성과 바탕 바램의 밸런스의 점에서, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드가 가장 바람직하다.
단일의 감열기록층에 있어서의 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 상기 전자공여성 무색염료의 질량에 대해서, 50∼400질량%가 바람직하고, 100∼300질량%가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물과 함께, 본 발명의 효과(특히, 바탕 바램의 저감, 고감도화 및 화상 보존성, 내약품성 및 헤드매칭성의 향상)를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 공지의 전자수용성 화합물을 병용해도 좋다.
상기 공지의 전자수용성 화합물로서는, 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 특히 바탕 바램을 억제하는 관점에서, 페놀성 화합물, 또는 살리실산 유도체 및 그 다가 금속염이 바람직하다.
상기 페놀성 화합물 및 살리실산 유도체의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 페놀성 화합물 및 살리실산 유도체의 설명과 같다.
상기 공지의 전자수용성 화합물을 병용할 경우, 상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 전자수용성 화합물의 총질량에 대해서, 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 특히 바람직하다.
감열기록층 형성용의 도포액을 조제할 때, 상기 전자수용성 화합물의 입경으로서는, 체적 평균입경으로 1.0㎛이하가 바람직하고, 0.4∼0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균입경이 1.0㎛를 초과하면, 열감도가 저하되는 일이 있다. 또, 0.4㎛미만으로 되면 바탕 바램이 악화되는 일도 있다.
상기 체적 평균입경도, 레이저 회절식 입도분포 측정기(예를 들면, LA500(Horiba Ltd. 제품) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
-안료-
본 발명의 제4형태에 있어서는, 상술과 같이, 상기 안료의 보일드 아마인유 흡유량을 30∼200㎖/100g으로 하고 있지만, 보일드 아마인유 흡유량을 상기 범위내로 함으로써, 고속 인자 적성이 우수한, 즉, 고속인자한 경우에 있어서도 헤드오염이 생기기 어려워진다.
상기 보일드 아마인유 흡유량이 30㎖/100g미만에서는 헤드오염이 생기기 쉬워지고, 또한, 200㎖/100g이상에서는 감도가 생기기 어려워진다.
상기 안료의 보일드 아마인유 흡유량은, 40∼150㎖/100g이 보다 바람직하고, 50∼100㎖/100g이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제4형태에 있어서는, 상기 안료의 체적 평균입경을 0.5∼3㎛로 하고 있지만, 0.5㎛미만에서는 헤드오염이 생기기 쉽고, 3㎛이상에서는 감도가 생기기 어려워진다.
상기 안료의 체적 평균입경은, 0.7∼2.5㎛가 보다 바람직하고, 1.0∼2.0㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 안료로서, 보다 구체적으로는, 특히 칼사이트계 탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄로부터 선택되는 적어도 1종(본 발명에 따른 안료)을 함유하는 것이 바람직하다. 이들을 함유하는 것에 의해, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 동시에 인쇄 적성이나 보통지와 같은 성질도 부여할 수 있다.
(경질)탄산칼슘에는, 일반적으로, 칼사이트, 아라고나이트, 바테라이트 등의 결정형이 있지만, 서멀헤드에서의 기록했을 때의 발색농도, 및 헤드오염을 방지하는 점, 및 흡수성, 경도 등의 점에서, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 입자형상이 방추상 또는 기울어진 삼각면 상태인 것이 바람직하다. 칼사이트계 (경질)탄산칼슘은, 공지의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 칼사이트계 (경질)탄산칼슘의 평균입경으로서는, 체적 평균입경으로 1∼3㎛가 바람직하다. 체적 평균입경은, 상기 전자공여성 무색염료 등과 동일하게 해서 측정할 수 있다.
단일의 감열기록층에 있어서의 상기 「본 발명에 따른 안료」의 함유량으로서는, 발색농도의 향상, 서멀헤드에의 이물부착 방지의 관점에서, 전자수용성 화합물 100질량부에 대해서, 50∼500질량부가 바람직하고, 70∼350질량부가 보다 바람직하고, 90∼250질량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과(특히, 헤드매칭성, 인쇄 적성 및 보통지와 같은 성질의 향상)를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 본 발명에 따른 안료와 함께 다른 안료를 병용해도 좋다.
상기 다른 안료로서는, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘을 제외한 탄산칼슘, 황산바륨, 리토폰, 납석, 카올린, 소성 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 다른 안료의 체적 평균입경(레이저 회절식 입도분포 측정기(예를 들면, LA500(Horiba Ltd. 제품) 등)에 의함)으로서는, 0.3∼1.5㎛가 바람직하고, 0.5∼0.9㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 안료와 상기 다른 안료를 병용할 경우, 「본 발명에 따른 안료」의 총질량(v)과 상기 다른 안료의 총질량(w)의 비(v/w)로서는, 100/0∼60/40이 바람직하고, 100/0∼80/20이 보다 바람직하다.
또, 서멀헤드의 마모성을 억제하는 관점에서는, 모스경도 3이하의 안료가 바람직하다. 「모스경도」란, 「영일 플라스틱공업사전 제5판 p.616」(오가와 신 저, 고교쵸사카이(주) 발행)에 기재된 모스경도(Mohs Hardness)를 의미한다. 모스경도 3이하의 안료에는, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 함유된다.
본 발명에 따른 안료를, 탄산마그네슘, 산화마그네슘과 혼합해서 사용하면, 바탕 바램의 저감에 유효한 점에서 바람직하고, 그 경우의 탄산마그네슘 및/또는산화마그네슘의 함유량으로서는, 안료의 총질량의 3∼50질량%, 특히 5∼30질량%로 하는 것이 바람직하다.
-증감제-
본 발명의 제4형태에 따른 감열기록층에는, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증감제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 증감제의 설명과 같다.
-화상 안정제(자외선 흡수제)-
본 발명의 제4형태에 따른 감열기록층에는, 화상 안정제(자외선 흡수제를 포함)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화상 안정제(자외선 흡수제를 포함)의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 화상 안정제(자외선 안정제를 포함)의 설명과 같다.
-접착제-
본 발명의 제4형태에 따른 감열기록층에는, 접착제(또는 분산시의 보호 콜로이드)로서, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종(즉, 변성 폴리비닐알콜(이하, 「특정 변성 PVA」라고도 함))을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 접착제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 접착제의 설명과 같다.
-다른 성분-
본 발명의 제4형태에 따른 감열기록층에는, 상기 성분 이외에, 목적이나 필요에 따라, 가교제, 다른 안료, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제,소포제, 형광염료 등의 다른 성분을 함유해도 좋다.
[가교제]
감열기록층에는, 상기 접착제(또는 보호 콜로이드)로서 사용하는 특정 변성 PVA 및 다른 변성 PVA 등에 작용하는 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 가교제를 함유하는 것에 의해, 감열기록재료의 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제의 설명은, 상기 본 발명의 제1형태에 있어서의 가교제의 설명과 같다.
[매염제]
감열기록층에는, 잉크젯 기록했을 때의 번짐을 방지할 목적으로, 매염제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 매염제에 관한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 매염제의 설명과 같다.
[금속비누, 왁스, 계면활성제]
금속비누, 왁스, 및 계면활성제의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 금속비누, 왁스, 및 계면활성제의 설명과 같다.
[바인더]
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제, 및 다른 성분의 분산은, 수용성의 바인더중에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기에서 이용되는 바인더에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 바인더의 설명과 같다.
-기타-
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제는, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 교반·분쇄기에 의해 동시 또는 따로따로 분산 등 되어, 도포액으로서 조제할 수 있다. 상기 도포액에는, 필요에 따라서 상술의 다른 성분, 즉, 가교제, 매염제, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 및 형광염료 등이 첨가된다.
상기한 바와 같이 도포액으로서 조제된 후, 상기 도포액은 지지체의 표면에 도포되어 감열기록층이 형성된다. 도포액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에어나이프 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터 등을 이용한 도포법에서 적절히 선택하면 좋고, 도포후에는 건조된다. 건조후에는 바람직하게는 캘린더처리에 의해 평활화처리되어 사용에 제공된다.
감열기록층을 도포 형성하는 경우의 도포량에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상 건조질량으로 2∼7g/㎡정도가 바람직하다.
본 발명의 제4형태에 있어서는, 보다 적은 소재사용량으로 고농도(고감도)가 얻어지며, 동시에 화상품질(화질)도 양호화할 수 있는 점에서, 컨튼 코터를 이용한 커튼 도포법이 특히 바람직하다. 또, 후술과 같이, 감열기록층 이외에 보호층 등도 적층하는 경우에는, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층 도포함으로써, 제조시의 소비에너지를 보다 저감시킬 수 있다.
구체적인 커튼 도포법에 의한 다층 동시 중층 도포 및 커튼 도포에 이용하는 커튼 도포장치에 대한 설명은 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
<보호층>
감열기록층상에는, 적어도 1층의 보호층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기보호층은, 유기 또는 무기의 미분말, 바인더, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유해서 구성할 수 있다. 보호층에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 보호층의 설명과 같다.
-지지체-
상기 지지체로서는, 종래 공지의 지지체를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상질지 등의 종이지지체, 종이에 수지 또는 안료를 도포한 코트지, 수지 라미네이트지, 프라이머층을 갖는 상질지, 합성지, 플라스틱필름 등의 지지체를 들 수 있다. 고지 펄프를 주로 함유하는, 즉 지지체의 50질량%를 고지 펄프가 차지하는 지지체도 사용할 수 있다.
상기 지지체의 설명, 및 지지체에 형성되는 프라이머층의 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
감열기록재료에 보유되는, Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 감열기록재료의 제4형태에 있어서는, 그 감열기록층의 표면의 습윤성, 즉 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이, 20°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이 보다 바람직하다. 상기 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 잉크젯 프린터로 인자했을 때의 인자의 번짐을 방지(잉크젯 적성의 부여, 양호화)할 수 있다.
상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하는 것에 의해 상기 접촉각을 얻을 수 있고, 그 밖에 기록면에서의 증류수의 접촉각을 높게 유지할 수 있는 소재로서, 본 발명에 따른 증감제, 파라핀 왁스 등을 감열기록층에 함유하는 등의 방법에 의한 것도 바람직하다. 상기 접촉각의 측정에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 감열기록재료의 제4형태는, 화상 보존성이 우수한 점에서 유용하며, 바람직하게는 인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도 잔존율을 65%이상으로 한다. 상술과 같이, 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(특히 바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하고, 바람직하게는 화상 안정제 등을 함유하는 것에 의해, 상기 농도 잔존율을 상기 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있어, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에도 적용할 수 있다.
화상의 농도 잔존율에 대한 설명은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 설명과 같다.
본 발명의 감열기록재료의 제4형태는, 10㎝/sec이상의 속도로 열인자(인화) 가능한 기록장치에 이용되며, 직접 감열기록층의 표면에, 또는 상기 보호층을 갖는 경우에는 상기 보호층을 통해 그 표면에, 화상처럼 열인가함으로써, 상기한 바와 같이 구성되어서 이루어지는 감열기록층에 인자(인화)할 수 있다.
상기 열인자(인화)의 속도는, 12㎝/sec이상인 것이 바람직하다.
[제1형태에 대한 실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제1형태를 설명하지만, 본 발명의 제1형태는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 실시예중의 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(실시예1)
<감열기록층용 도포액의 조제>
-분산액 A(전자공여성 무색염료함유)의 조제-
하기 각 성분을 볼밀로 분산, 혼합해서, 체적 평균입경이 0.7㎛인 분산액 A를 얻었다. 체적 평균입경은 레이저 회절식 입도분포 측정기 LA500(Horiba Ltd. 제품)에 의해 측정하였다.
〔분산액 A의 조성〕
ㆍ2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) …10부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) …50부
-분산액 B(전자수용성 화합물함유)의 조제-
하기 각 성분을 볼밀로 분산, 혼합해서, 체적 평균입경이 0.7㎛인 분산액 B를 얻었다. 체적 평균입경은 분산액 A의 경우와 동일하게 하여 측정하였다.
〔분산액 B의 조성〕
ㆍ4-히드록시벤젠술폰아닐리드 …20부
(상기 일반식(1)로 표시되는 전자수용성 화합물)
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) …100부
-분산액 C(증감제 함유)의 조제-
하기 각 성분을 볼밀로 분산, 혼합해서, 체적 평균입경이 0.7㎛인 분산액 C를 얻었다. 체적 평균입경은 분산액 A의 경우와 동일하게 하여 측정하였다.
〔분산액 C의 조성〕
ㆍ2-벤질옥시나프탈렌(증감제) …20부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) …100부
-분산액 D(안료함유)의 조제-
하기 각 성분을 샌드밀로 분산, 혼합해서, 체적 평균입경이 2.0㎛인 분산액 D를 얻었다. 체적 평균입경은 분산액 A의 경우와 동일하게 하여 측정하였다.
〔분산액 D의 조성〕
ㆍ칼사이트계 경질탄산 칼슘(Unibar 70, Shiroishi-kougiyou Co,.Ltd. 제품)
…40부
ㆍ폴리아크릴산 나트륨 …1부
ㆍ물 …60부
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여 감열기록층용 도포액을 얻었다.
[감열기록층용 도포액의 조성]
ㆍ분산액 A …60부
ㆍ분산액 B …120부
ㆍ분산액 C …120부
ㆍ분산액 D …101부
ㆍ스테아르산 아연 30% 분산액 …15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) …15부
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
하기 각 성분을 용해기로 교반혼합하여 분산액을 얻었다.
ㆍ소성 카올린(흡유량 75㎖/100g) …100부
ㆍ헥사메타인산 나트륨 …1부
ㆍ물 …110부
계속해서, 얻어진 분산액에 SBR(스티렌-부타디엔 고무 라텍스) 20부와 산화 전분(25%) 25부를 첨가하여, 지지체 언더코트층용 도포액을 얻었다.
<감열기록재료의 제작>
지지체로서 JIS-8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 상기 상질지의 표면에 상기에서 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을 블레이드 코터에 의해 건조후 도포량이 8g/㎡가 되도록 도포하여 언더코트층을 형성하였다. 상기 언더코트층의 도포에 의해, 지지체의 JIS-8119에 의한 평활도는 350초가 되었다.
계속하여, 상기 언더코트층 상에 상기에서 얻은 감열기록층용 도포액을 커튼 코터에 의해 건조후 도포량이 4g/㎡가 되도록 도포하고, 건조하여 감열기록층을 형성하였다. 계속해서, 에어나이프 코터를 이용하여, 지지체의 감열기록층이 형성되어 있지 않은 측의 표면(지지체 이면)에 백액으로서 물을 5g/㎡의 양으로 도포, 건조해서 컬의 조정을 행했다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더처리를 실시하여, 본 발명의 감열기록재료(1)를 얻었다.
얻어진 감열기록재료(1)에 대해서, 하기 (평가)와 동일 조건, 방법에 의해 측정한, 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도(멕베스 반사농도계 RD-918에 의함)는 1.28이었다.
(실시예2)
-분산액 E의 조제-
하기 각 성분을 볼밀로 분산, 혼합해서, 체적 평균입경이 0.7㎛인 분산액 E를 얻었다. 체적 평균입경은 실시예1과 동일하게 하여 측정하였다.
〔분산액 E 조성〕
ㆍ1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제)…5부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품;접착제) …25부
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예1과 동일하게 분산액 A, B, C 및 D를 조제하고, 상기에서 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합하여 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(2)를 얻었다.
[감열발색층용 도포액 조성]
ㆍ분산액 A …60부
ㆍ분산액 B …120부
ㆍ분산액 C …120부
ㆍ분산액 D …101부
ㆍ분산액 E …30부
ㆍ스테아르산 아연 30% 분산액 …15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) …15부
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
(실시예3)
실시예2에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시 -5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예 2와 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(3)를 얻었다.
(실시예4∼5)
실시예1에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산 칼슘(Unibar 70; 무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASIL P832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD 제품) 20부 또는 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품) 40부를 각각 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(4)∼(5)를 얻었다.
(실시예6)
실시예1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(GOHSERAN L3266, Nippon SyntheticChemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(6)를 얻었다.
(실시예7)
실시예1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, 또 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예1과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에, 아디프산 디히드라지드 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(7)를 얻었다.
(실시예8)
실시예1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐 알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMER Z210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, , 또 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예1과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에, 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(8)를 얻었다.
(실시예9)
실시예1에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프 70%, LBKP 30%로 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(9)를 얻었다.
(실시예10)
실시예1의 <감열기록재료의 제작>에 있어서, 지지체에의 언더코트층의 형성 후에 행한 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더처리 대신에, 언더코트층 형성 후에 실시예1에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기로 이루어지는 보호층용 도포액을 커튼 코터를 사용해서 동시 중층 도포하고, 건조하고, 적층된 보호층의 표면에 캘린더처리를 행한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(10)를 얻었다. 또한, 보호층의 건조 도포량은 2.0 g/㎡이었다.
-보호층용 도포액의 조제-
하기 조성을 샌드밀로 분산시켜, 체적 평균입경 2㎛의 안료분산물을 조제하였다. 체적 평균입경은 실시예1과 동일하게 하여 측정하였다.
ㆍ수산화알루미늄(체적 평균입경 1㎛) …40부
(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품)
ㆍ폴리아크릴산 나트륨 …1부
ㆍ물 …60부
별도로 요소인산 에스테르화 전분 15% 수용액(MS4600, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd. 제품) 200부 및 폴리비닐알콜 15% 수용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) 200부에 물 60부를 첨가한 것을 조제하고, 이것에 상기에서 얻은 안료분산 물을 혼합하고, 체적 평균입경 0.15㎛의 스테아르산 아연 유화 분산물(하이드린 F115, CHUKYO YUSHI CO.,LTD 제품) 25부와, 술포숙신산2-에틸헥실에스테르 나트륨염 2% 수용액 125부를 더 혼합하여 보호층용 도포액을 얻었다.
(실시예11∼13)
실시예10의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITE H42; 무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입경 0.7㎛, Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입경 2.5㎛, Shiroishi-kougiyou Co,.Ltd. 제품) 40부, 또는 비정질 실리카(MIZUKASIL P707, 체적 평균입경 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD 제품) 20부를 각각 사용한 것 외에는, 실시예10과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(11)∼(13)를 얻었다.
(실시예14∼20)
실시예1의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(14)∼(20)를 얻었다.
(실시예21∼25)
실시예1의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N -에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(21)∼(25)를 얻었다.
(실시예26)
실시예1에 있어서, 감열기록층용 도포액의 도포에 이용한 커튼 코터 대신에, 에어나이프 코터를 이용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 본 발명의 감열기록재료(26)를 얻었다.
(실시예27∼29)
실시예1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(27)∼(29)를 얻다.
(비교예1∼2)
실시예1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A) 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 각각 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 하여, 비교의 감열기록재료(30)∼(31)를 얻었다.
(비교예3)
실시예1의 분산액 B의 조제에 이용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 20부를 4부로 변경한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(32)를 얻었다.
(비교예4)
실시예1에 있어서, 백액을 도포하지 않은 것 외에는, 실시예1과 동일하게 해서 비교의 감열기록재료(33)를 얻었다.
(비교예5)
실시예1에 있어서, 백액의 도포량을 과잉량(12g/㎡)으로 한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 비교의 감열기록재료(34)를 얻었다.
(평가)
상기로부터 얻은 본 발명의 감열기록재료(1)∼(29) 및 비교 감열기록재료 (30)∼(33)에 대해서, 이하의 측정, 평가를 행하였다. 또한, 측정, 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(1)감도의 측정
부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드(KF2003-GD31A, Rohm Co., Ltd. 제품)를 구비한 감열인자장치를 사용해서 인자를 행하였다. 인자는 헤드전압 24V, 인자주기 0.98ms/1ine (인자속도12.8㎝/초)의 조건 하, 펄스폭 0.375ms(인가에너지 15.2mJ/㎟)로 행하여, 그 인자농도를 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정하였다.
(2) 바탕 바램의 평가
각 감열기록재료를 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건 하에서 24시간 방치한 후의 바탕부(비화상부)의 농도를 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정하였다. 또한, 수치가 낮을 수록 바탕 바램이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 화상 보존성의 평가
상기 각 감열기록재료를, 상기 「(1)감도의 측정」과 동일한 장치 및 조건으로 인화하고, 인화 직후의 상기 화상의 농도와, 동 화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 분위기하에 24시간 방치한 후의 상기 화상의 농도를 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정하였다. 그리고, 하기 식에 기초하여, 인화 직후의 화상농도에 대한 방치후의 화상농도의 비(%;농도 잔존율)를 산출하여 화상 보존성을 평가하는 지표로 하였다. 또한, 수치가 높을 수록 화상 보존성이 양호한 것을 나타낸다.
농도 잔존율=[(방치후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100
(4)내약품성의 평가
각 감열기록재료에 대해서 상기「(1)감도의 측정」과 동일한 장치 및 조건으로 인화하고, 그 바탕부 및 인화부의 표면을 형광펜(제브라 형광펜 2-핑크, ZEBRA CO.,LTD. 제품)으로 필기하고, 1일 경과후의 각 감열기록재료에 있어서의 바탕부의 바탕 바램의 정도와 화상부의 화상농도를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다.
[기준]
○ : 바탕부의 바램농도의 상승은 확인되지 않았고, 화상부의 농도변화도 확인되지 않았다.
△ : 바탕부의 바램농도의 상승이 약간 확인되고, 화상부는 농도가 다소 엷어졌다.
× : 바탕부의 바램농도의 상승이 현저히 확인되고, 화상부는 대부분 소실되었다.
(5)헤드소모의 평가
워드프로세서(Rupo 95JV, Toshiba Corporation 제품)를 사용하여, 인자율 20%의 테스트 챠트를 A4시트 사이즈로 1000장 인자하고, 이 때의 도트누락수를 헤드소모의 평가를 위한 지표로 하였다.
(6)잉크젯 적성의 평가
① 잉크 내성
상기 「(1)감도의 측정」의 경우와 동일하게 하여, 각 감열기록재료의 감열기록층에 인화하고, 인자 직후의 화상의 농도(D1)를 맥베스 반사농도계 RD918(Macbeth사 제품)로 측정하였다. 다음에, 인화된 각 감열기록재료의 감열기록층의 표면(인화된 인자부)과 잉크젯 프린터(EPSON MJ 930C, Epson Corporate 제품)로 고화질 프린트된 화상을 접촉시켜, 25℃ 하에서 48시간 방치한 후의 각 감열기록층의 화상농도(D2)를 맥베스 반사농도계 RD918로 측정하였다. 그리고, 얻어진 각 농도로부터, 각 감열기록재료에 대해서 농도 잔존율(%; D2/D1×100)을 산출하여 잉크젯용 잉크에 대한 내성을 평가하는 지표로 하였다. 또한, 수치가 높을 수록 잉크 내성이 양호한 것을 나타낸다.
② 잉크젯 기록 적성
각 감열기록재료에 워드 프로세서(Rupo JW-95JU, Toshiba Corporation 제품)를 사용하여 문자를 인자한 후, 인자된 각 감열기록층에 다시 잉크젯 프린터로 프린트를 행하여, 잉크젯 기록부의 잉크번짐과, 워드 프로세서로 인자된 문자부의 소색정도를 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
[기준]
○ : 잉크번짐 및 문자부의 소색은 약간 있고, 판독에 지장은 없었다.
△ : 문자부가 일부 엷게 긁혔지만, 어떻게든 판독은 가능했다.
× : 문자부가 완전히 소실되어 판독이 불가능했다.
(7)컬높이
각 감열기록재료를 폭방향을 따라서 10㎝×10㎝로 재단하여, 23℃, 상대습도 45%의 환경조건으로 습도조절한 후, 각각의 감열기록층면이 위로 되도록, 또는 아래로 되도록 수평면상에 올려놓고, 상기 수평면상에 가장 들뜬 네모서리의 수평면으로부터의 높이의 최대값(mm)을 측정했다.
(8)취급성
워드프로세서(Rupo 95JV, Toshiba Corporation 제품)를 이용하여, 그 급지부에 A4 시트상의 각 감열기록재료를 각각 30장 세트해서 인자하여, 하기 기준에 따라 평가했다.
○:정상적으로 인자되고, 인자후에도 문제없이 집적할 수 있었다.
×:시트의 좌우방향에 대해서 경사지게 인자, 또는 시트가 접혀서 급지되거나, 또는 인자후, 시트가 어긋나게 집적되거나, 먼저 집적되어 있던 시트가 밀려져서 집적되었다.
(9)접촉각의 측정
각 감열기록재료의 감열기록층의 표면(기록면)에 증류수를 적하한 후, 0.1초경과후의 접촉각을 FIBRO system(DAT 1100, ab사 제품)을 사용하여 측정하였다. 값이 클수록 효과와의 관계에서 유용하다고 할 수 있다.
(10)이온(Na+, K+) 농도의 측정
각 감열기록재료에 대해서, 열수로 추출하고, 그 추출물을 원자 흡광법에 의한 이온 정량분석법에 의해, Na+이온 및 K+이온의 이온질량을 측정하였다. 표 1 중의 이온 농도는 Na+및 K+의 총이온 농도를 나타내고, 감열기록재료의 전체 질량에 대한 총 ppm값을 나타낸다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 감열기록재료(1)∼(29)는 특히 컬상의 변형이 없고, 인자, 반송을 양호하게 행할 수 있고, 취급성이 우수한 것 외에, 바탕 백색을 손상시키지 않고 높은 발색농도(고감도)가 얻어지고(인화 적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따라 잉크젯 적성을 구비하고,우수한 내약품성도 갖고, 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점에서도 우수하였다. 즉, 고품질이나 취급성, 고감도화, 및 바탕 백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성 및 서멀헤드매칭성(내마모성)을 동시에 만족시킬 수 있었다.
또한, 감열기록재료(1)와의 대비에 있어서, 화상 안정제를 함유한 감열기록재료(2) 및 (3)에서는 화상 보존성 및 잉크 내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료(6)에서는 또한 고감도화와 바탕 바램의 저감을 도모할 수 있었다. 또한, 화상 안정제의 함유에 의해, 날인 적성 및 취급성도 특히 우수하였다. 본 발명의 제1형태에 바람직한 특정의 무기안료를 함유하는 보호층이 형성된 감열기록재료(10)∼(13)에서는 화상 보존성 및 잉크 내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예14∼20에서 사용한 증감제에 의해서도 실시예1의 감열기록재료(1)와 동일하게 양호한 성능이 얻어지고, 실시예21∼25에서 사용한 전자공여성 무색염료에 의해서도 바탕 바램을 낮게 유지하면서 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 실시예1 및 26과 같이, 커튼도포법에 의한 쪽이 고감도화의 점에서 유용하였다. 또한, 지지체에 고지 펄프를 함유시킨 경우(실시예 9)에서도 여러 성능에 지장을 초래할 일도 없었다.
한편, 전자수용성 화합물로서 비교의 감열기록재료(30)∼(34)에서는 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 동시에 만족시킬 수는 없고, 컬의 정도, 취급성의 양호화, 고감도화되어도, 화상 보존성, 내약품성, 및 잉크젯 적성의 점에서 뒤떨어지며, 화상 보존성 등을 고려하면 컬의 정도, 취급성을 양호화할 수 없었다. 또, 백액의 도포에는 최적량으로 되도록 적절히 조정하는 것이 유효하다.
[제2형태에 대한 실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제2형태를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 실시예중의 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(실시예30)
하기 성분구성, 도포방법 등으로 하는 하기 순서로 본 발명의 제2형태의 감열기록재료를 제작하고, 상기 제작에 있어서, 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도를 1.20이상으로 했다.
<감열기록층용 도포액의 조제>
-분산액 A(전자공여성 무색염료 함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 A와 동일 조성 및 방법으로 분산액 A를 조제했다.
-분산액 B(전자수용성 화합물 함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 B와 동일 조성 및 방법으로 분산액 B를 조제했다.
-분산액 C(증감제 함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 C와 동일 조성 및 방법으로 분산액 C를 조제했다.
-분산액 D-2(안료함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 D와, 물로서 증류수를 이용한 점 이외는 동일 조성 및 방법으로 분산액 D-2를 조제했다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여 감열기록층용 도포액을 얻었다.
〔감열기록층용 도포액의 조성〕
ㆍ분산액 A …60부
ㆍ분산액 B …120부
ㆍ분산액 C …120부
ㆍ분산액 D-2 …101부
ㆍ스테아르산 아연 30% 분산액 …15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) …15부
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
제1형태에 있어서의 실시예1과 동일 조성 및 방법으로 지지체 언더코트층용 도포액을 조제했다.
<감열기록재료의 제작>
지지체로서 JIS-8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 상기 상질지의 표면에 상기에서 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을 블레이드 코터에 의해 건조시킨 후 도포량이 8g/㎡이 되도록 도포하여 언더코트층을 형성하였다. 상기 언더코트층의 도포에 의해, 지지체의 JIS-8119에 의한 평활도는 350초가 되었다.
계속하여, 상기 언더코트층 상에 상기에서 얻은 감열기록층용 도포액을 커튼코터에 의해 건조시킨 후 도포량이 4g/㎡이 되도록 도포하고 건조하여 감열기록층을 형성하였다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더처리를 실시하여 본 발명의 감열기록재료(35)를 얻었다.
얻어진 감열기록재료(35)에 대해서, 하기 (평가)와 동일 조건, 방법에 의해 측정한, 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도(맥베스 반사농도계 RD-918에 의함)는 1.28이었다.
(실시예31)
-분산액 E의 조제-
제1형태의 실시예2와 동일 조성 및 방법으로 분산액 E를 조제했다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예30과 동일하게 분산액 A, B, C 및 D-2를 조제하고, 상기에서 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합하여 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(36)를 얻었다.
〔감열발색층용 도포액조성〕
ㆍ분산액 A …60부
ㆍ분산액 B …120부
ㆍ분산액 C …120부
ㆍ분산액 D-2 …101부
ㆍ분산액 E …30부
ㆍ스테아르산 아연 30% 분산액 …15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) …15부
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
(실시예32)
실시예31에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시 -5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 외에는, 실시예31과 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예31과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(37)를 얻었다.
(실시예33∼34)
실시예30에 있어서, 분산액 D-2의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산 칼슘(Unibar 70;무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASIL P832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제품) 20부 또는 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품) 40부를 각각 사용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(38)∼(39)를 얻었다.
(실시예35)
실시예30에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(GOHSERAN L3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(40)를 얻었다.
(실시예36)
실시예30에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5%수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, 또한 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예30과 동일하게 하여 혼합하여 이루어지는 감열기록층용 도포액에, 아디프산 디히드라지드 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(41)를 얻었다.
(실시예37)
실시예30에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMER Z210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, 또한 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예30과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에, 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(42)를 얻었다.
(실시예38)
실시예30에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프 70%, LBKP 30%로 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(43)를 얻었다.
(실시예39)
실시예30의 <감열기록재료의 제작>에 있어서, 지지체에 언더코트층을 형성한후에 행한 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더처리 대신에, 언더코트층의 형성후에 실시예30에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기로 이루어지는 보호층용도포액을 커튼 코터를 사용해서 동시 중층 도포하고, 건조하고, 적층된 보호층의 표면에 캘린더처리를 실시한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(44)를 얻었다. 또한, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다.
-보호층용 도포액의 조제-
제1형태의 실시예10에 있어서의 보호층용 도포액과 동일 조성 및 방법으로, 보호층용 도포액을 조제했다.
(실시예40∼42)
실시예39의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITE H42;무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입경 0.7㎛, Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입경 2.5㎛, Shiroishi-kougiyou Co,.Ltd. 제품) 40부 또는 비정질 실리카(MIZUKASIL P707, 체적 평균입경 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD 제품) 20부를 각각 사용한 것 외에는, 실시예39과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(45)∼(47)를 얻었다.
(실시예43∼49)
실시예30의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰, 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(48)∼(54)를 얻었다.
(실시예50∼54)
실시예30의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(55)∼(59)를 얻었다.
(실시예55)
실시예30에 있어서, 감열기록층용 도포액의 도포에 이용한 커튼 코터 대신에, 에어나이프 코터를 이용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(60)를 얻었다.
(실시예56∼59)
실시예30의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(61)∼(64)를 얻었다.
(비교예6∼7)
실시예30의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A), 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 각각 사용한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(65)∼(66)를 얻었다.
(비교예8)
실시예30의 분산액 B의 조제에 이용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 20부를 4부로 변경한 것 외에는 실시예30과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(67)를 얻었다.
(비교예9)
실시예30에 있어서, 감열기록층용 도포액의 건조후의 도포량을 10g/㎡로 변경한 것 외에는, 실시예30과 동일하게 해서 비교의 감열기록재료(68)를 얻었다.
(평가)
상기로부터 얻은, 발명의 감열기록재료(35)∼(64) 및 비교의 감열기록재료(65)∼(68)에 대해서, 이하의 측정, 평가를 행하였다. 또한, 측정, 평가의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 감도의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 감도의 측정을 행했다.
(2)바탕 백색도의 평가
각 감열기록재료 표면의 바탕부분을 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정했다.
(3)바탕 바램의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 바탕 바램의 평가를 행했다.
(4)화상 보존성의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 화상 보존성의 평가를 행했다.
(5)내약품성의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 내약품성의 평가를 행했다.
(6)헤드소모의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 헤드소모의 평가를 행했다.
(7)잉크젯 적성의 평가
①잉크 내성
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 잉크 내성의 평가를 행했다.
②잉크젯 기록 적성
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 잉크젯 기록 적성의 평가를 행했다.
(8)접촉각의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 접촉각의 측정을 행했다.
(9)이온(Na+, K+) 농도의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 이온 농도의 측정을 행했다.
상기 표2의 결과로부터, 전자공여성 무색염료와 함께 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물을 함유하고, 또한 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도를 1.20이상으로 한 본 발명의 감열기록재료(35)∼(64)에서는, 특히, 바탕부의 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 높은 발색농도(고감도)가 얻어지며(인화 적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하며, 접촉각의 향상에 따라 잉크젯 적성을 구비하고, 우수한 내약품성도 가지며, 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점에서도 우수했다. 즉, 고감도화, 및, 바탕 백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성, 및 서멀헤드매칭성(내마모성)을 동시에 만족시킬 수 있었다.
또한, 감열기록재료(35)와의 대비에 있어서, 화상 안정제를 함유한 감열기록재료(36) 및 (37)에서는, 화상 보존성 및 잉크 내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 이용한 감열기록재료(40)에서는, 더 향상된 고감도화와 바탕 바램의 저감을 꾀할 수 있었다. 또, 화상 안정제의 함유에 의해, 날인 적성 및 취급성도 특히 우수했다. 본 발명의 제2형태에 바람직한 특정의 무기안료를 함유하는 보호층을 형성한 감열기록재료(44)∼(47)에서는, 화상 보존성 및 잉크 내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예43∼49에서 이용한 증감제에 의해서도, 실시예30의 감열기록재료(35)와 마찬가지로 양호한 성능이 얻어지며, 실시예50∼54에서 사용한 전자공여성 무색염료에 의해서도, 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 실시예30 및 55와 같이, 커튼 도포법에 의한 쪽이 고감도화의 점에서 유용했다. 또, 지지체에 고지 펄프를 함유한 경우(실시예38)에서도 여러 성능에 지장을 초래하지 않았다.
한편, 전자수용성 화합물로서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 사용하지 않은 비교의 감열기록재료(65)∼(68)에서는, 특히, 고감도화가 꾀해지지 않았을 뿐만 아니라, 화상 보존성, 내약품성, 및 잉크젯 적성의 점에서 뒤떨어졌으며, 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 동시에 만족시킬 수는 없었다. 또, 도포량을 많게 한 감열기록재료(68)에서는, 소재사용량이 증대하여, 환경에의 영향이 크고, 또한, 건조시의 에너지도 다량을 필요로 한 것외에, 건조온도를 고온으로 설정할 필요가 발생하는 결과, 바탕부의 백색도도 저하되고, 화상 보존성도 저하되는 경향이 있었다.
[제3형태에 대한 실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제3형태를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 실시예중의 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」및 「질량%」를 나타낸다.
(실시예60)
하기 성분구성, 도포방법 등으로 하는 하기 순서로 본 발명의 제3형태의 감열기록재료를 제작하고, 상기 제작에 있어서, 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도를 1.20이상으로 했다.
<감열기록층용 도포액의 조제>
-분산액 A(전자공여성 무색염료 함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 A와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 A를 조제했다.
-분산액 B(전자수용성 화합물함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 B와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 B를 조제했다.
-분산액 C(증감제 함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 C와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 C를 조제했다.
-분산액 D(안료함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 D와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 D를 조제했다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여, 감열기록층용 도포액을 얻었다.
〔감열기록층용 도포액의 조성〕
·분산액 A …60부
·분산액 B …120부
·분산액 C …120부
·분산액 D …101부
·스테아르산 아연 30% 분산액 …15부
·파라핀 왁스(30%) …15부
·도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
제1형태에 있어서의 실시예1과 동일의 조성 및 방법으로, 지지체 언더코트층용 도포액을 조제했다.
<감열기록재료의 제작>
지지체로서, JIS-P8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 상기 상질지의 표면에, 상기로부터 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을, 블레이드 코터에 의해 건조후의 도포량이 8g/㎡가 되도록 도포하여 언더코트층을 형성했다. 상기 언더코트층의 도포에 의해, 지지체의 JIS-P8119에 의한 평활도는 350초로 되었다.
계속해서, 상기 언더코트층상에, 상기로부터 얻은 감열기록층용 도포액을, 커튼 코터에 의해 건조후의 도포량이 4g/㎡로 되도록 도포하고, 건조해서 감열기록층을 형성했다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더처리를 실시하여, 본 발명의 감열기록재료(69)를 얻었다.
얻어진 감열기록재료(69)에 대해서, 하기 (평가)와 동일 조건, 방법에 의해 측정한, 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도(맥베스 반사농도계 RD-918에 의함)는 1.28이었다.
(실시예61)
-분산액 E의 조제-
제1형태의 실시예2와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 E를 조제했다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예60과 마찬가지로 분산액 A, B, C 및 D를 조제하고, 상기로부터 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합해서 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한,실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(70)를 얻었다.
〔감열발색층용 도포액조성〕
·분산액 A …60부
·분산액 B …120부
·분산액 C …120부
·분산액 D …101부
·분산액 E …30부
·스테아르산 아연 30% 분산액 …20부
·파라핀 왁스(30%) …20부
·도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
(실시예62)
실시예61에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 외에는, 실시예61과 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예61과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(71)를 얻었다.
(실시예63∼64)
실시예60에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70; 무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASIL P832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD 제품) 20부, 또는 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품) 40부를 각각 사용한 것 외에는, 실시예60과 동일하게해서, 본 발명의 감열기록재료(72)∼(73)를 얻었다.
(실시예65)
실시예60에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(GOHSERAN L3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 외에는, 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(74)를 얻었다.
(실시예66)
실시예60에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, 또한 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예60과 동일하게 해서 혼합해서 이루어지는 감열기록층용 도포액에, 이디프산 히드라지드 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(75)를 얻었다.
(실시예67)
실시예60에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMER Z210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, 또한 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예60과 동일하게 해서 혼합해서 이루어지는 감열기록층용 도포액에, 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(76)를 얻었다.
(실시예68)
실시예60에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프 70%, LBKP 30%에 의해 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(77)를 얻었다.
(실시예69)
실시예60의 <감열기록재료의 제작>에 있어서, 지지체에의 언더코트층의 형성후에 행한, 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더처리 대신에, 언더코트층의 형성후에, 실시예60에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기로 이루어지는 보호층용 도포액을 커튼 코터를 사용해서 동시 중층 도포하고, 건조해서, 적층된 보호층의 표면에 캘린더처리를 실시한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(78)를 얻었다. 또, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다.
-보호층용 도포액의 조제-
제1형태의 실시예10에 있어서의 보호층용 도포액과 동일 조성 및 방법으로, 보호층용 도포액을 조제했다.
(실시예70∼72)
실시예69의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITE H42;무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입경 0.7㎛ Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입경 2.5㎛, Shiroishi-kougiyou Co,.Ltd. 제품) 40부, 또는 비정질 실리카(MIZUKASIL P707, 체적 평균입경 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD 제품) 20부를 각각 사용한 것 외에는 실시예69와 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(79)∼(81)를 얻었다.
(실시예73∼79)
실시예60의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰, 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(82)∼(88)를 얻었다.
(실시예80∼84)
실시예60의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N -에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(89)∼(93)를 얻었다.
(실시예85)
실시예60에 있어서, 감열기록층용 도포액의 도포에 사용한 커튼 코터 대신에, 에어나이프 코터를 사용한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(94)를 얻었다.
(실시예86∼89)
실시예60의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(95)∼(98)를 얻었다.
(비교예10)
실시예60의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 사용한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 비교의 감열기록재료(99)를 얻었다.
(비교예11)
실시예60의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 20부를, 4부로 변경한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 비교의 감열기록재료(100)를 얻었다.
(비교예12)
실시예60에서 지지체로서 사용한, JIS-P8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를, 상기 평활도가 30초인 상질지로 변경하고, 또한, 감열기록층용 도포액에 스테아르산 아연 30% 분산액 및 파라핀 왁스를 사용하지 않는 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 비교의 감열기록재료(101)를 얻었다.
(비교예13)
실시예60에서 지지체로서 사용한, JIS-P8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를, 상기 평활도가 1000초인 코트지로 변경하고, 또한, 감열기록층용 도포액에이용한 스테아르산 아연 30% 분산액 15부를 45부로, 또한, 파라핀 왁스 15부를 45부로 변경한 것 외에는 실시예60과 동일하게 해서, 비교의 감열기록재료(102)를 얻었다.
(평가)
상기로부터 얻은, 본 발명의 감열기록재료(69)∼(98) 및 비교의 감열기록재료(99)∼(102)에 대해서, 이하의 측정, 평가를 행했다. 또, 측정, 평가의 결과는 하기 표3에 나타낸다.
(1)감도의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일한 방법으로, 감도의 측정을 행했다.
(2)정마찰계수·동마찰계수의 측정
ASTM D1894-73에 준거해서, 정마찰계수 및 동마찰계수를 측정했다. 즉, 감열기록재료를 23℃의 항온실에서 폭 100㎜, 길이 200㎜의 크기로 잘라내고(감열기록재료편 A), 감열기록면을 위로 해서 평활판에 부착했다. 또한, 동일하게 해서 폭 60㎜, 길이 120㎜의 크기로 잘라낸 감열기록재료편 B를 부하추(W0=1.96N(200gf);이하 「캠버」라고 함)에 감열기록면을 안쪽으로 해서 감고, 셀로판 테이프로 고정했다. 캠버를 모노필라멘트사로 하중계에 접속시키고, 감열기록재료편을 감은 캠버를 평활판상에 부착한 감열기록재료편의 감열기록면상에 가볍게 올려 놓고, 평활판을 시험속도 600㎜/분으로 이동시켜서, 정마찰계수 및 동마찰계수를 측정했다.
(3)화상 보존성의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 화상 보존성의 평가를 행했다.
(4)바탕 바램의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 같은 방법으로, 바탕 바램의 평가를 행했다.
(5)내약품성의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일한 방법으로, 내약품성의 평가를 행했다.
(6)헤드소모의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 헤드소모의 평가를 행했다.
(7)반송성
워드프로세서(Rupo 95JV, Toshiba Corporation 제품)를 사용하여, 급지부에 A4시트 30장을 세트해서 인자하여, 시트의 반송성을 하기 기준에 따라서 평가했다.
○:1장씩 정상적으로 급지되고 있었다.
×:시트가 급지되지 않거나, 복수장이 동시에 급지되는 일이 있었다.
(8)잉크젯 적성의 평가
①잉크 내성
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일한 방법으로, 잉크 내성의 평가를행했다.
②잉크젯 기록 적성
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일한 방법으로, 잉크젯 기록 적성의 평가를 행했다.
(9)접촉각의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일한 방법으로, 접촉각의 측정을 행했다.
(10)이온(Na+, K+) 농도의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일한 방법으로, 이온 농도의 측정을 행했다.
상기 표3의 결과로부터, 본 발명의 감열기록재료(69)∼(98)는, 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도를 1.20이상으로 하고, 또한 감열기록재료의 표면측의 최표면과 이면의 최표면을 마찰시켰을 때의 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.2∼0.5의 범위내로 되어 있으므로, 특히, 바탕부의 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 높은 발색농도(고감도)가 얻어지며(인화 적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 우수한 내약품성도 갖고, 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점에서도 우수했다. 즉, 고감도화, 및, 바탕 백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성, 및 서멀헤드매칭성(내마모성)을 동시에 만족시킬 수 있었다. 또한, 본 발명의 감열기록재료의 제3형태는 반송성이 우수했다.
또한, 감열기록재료(69)와의 대비에 있어서, 화상 안정제를 함유한 감열기록재료(70) 및 (71)에서는, 화상 보존성 및 잉크 내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료(74)에서는, 더 한층의 고감도화와 바탕 바램의 저감을 꾀할 수 있었다. 또, 화상 안정제의 함유에 의해, 날인 적성 및 취급성도 특히 우수했다. 본 발명의 제3형태에 바람직한 특정의 무기안료를 함유하는 보호층을 형성한 감열기록재료(78)∼(81)에서는, 화상 보존성 및 잉크 내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예73∼79에서 사용한 증감제에 의해서도, 실시예60의 감열기록재료(69)와 마찬가지로 양호한 성능이 얻어지며, 실시예80∼84에서 사용한 전자공여성 무색염료에 의해서도, 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 실시예60 및 85와 같이, 커튼 도포법에 의한 쪽이 고감도화의 점에서 유용했다. 또, 지지체에 고지 펄프를 함유시킨 경우(실시예68)에서도 여러 성능에 지장을 초래하는 일도 없었다.
한편, 전자수용성 화합물로서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 사용하지 않고, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 서멀헤드에 의해 인자해서 얻어지는 화상농도가 1.20미만인 비교의 감열기록재료(99)∼(102)에서는, 특히, 고감도화가 꾀해지지 않았을 뿐만 아니라, 화상 보존성, 내약품성, 및 잉크젯 적성의 점에서 뒤떨어졌으며, 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 동시에 만족시킬 수는 없었다.
[제4형태에 대한 실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제4형태를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 실시예중의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(실시예90)
<감열기록층용 도포액의 조제>
-분산액 A(전자공여성 무색염료함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 A와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 A를 조제했다.
-분산액 B(전자수용성 화합물함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 B와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 B를 조제했다.
-분산액 C(증감제 함유)의 조제-
제1형태의 실시예1에 있어서의 분산액 C와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 C를 조제했다.
-분산액 D-4(안료함유)의 조제-
하기의 각 성분을 혼합한 후, 샌드밀로 분산하여, 체적 평균입경이 2.0㎛인 분산액 D-4를 얻었다. 체적 평균입경은, 분산액 A의 경우와 동일하게 해서 측정했다.
〔분산액 D-4의 조성〕
·칼사이트계 경질탄산칼슘(안료) …40부
(Unibar 70, Shiroishi-kougiyou Co,.Ltd. 제품, 보일드 아마인유 흡유량:55㎖/100g)
·헥사메타인산 소다 40% 수용액 …1부
·증류수 …60부
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여, 감열기록층용 도포액을 얻었다.
〔감열기록층용 도포액의 조성〕
·분산액 A …60부
·분산액 B …120부
·분산액 C …120부
·분산액 D-4 …101부
·스테아르산 아연 30% 분산액 …15부
·파라핀 왁스(30%) …15부
·도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
제1형태에 있어서의 실시예1과, 물로서 증류수를 사용한 점 이외는 동일 조성 및 방법으로, 지지체 언더코트층용 도포액을 조제했다.
<감열기록재료의 제작>
지지체로서, JIS-8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 상기 상질지의 표면에, 상기로부터 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을, 블레이드 코터에의해 건조후의 도포량이 8g/㎡로 되도록 도포하여, 언더코트층을 형성했다. 상기 언더코트층의 도포에 의해, 지지체의 JIS-8119에 의한 평활도는 350초로 되었다.
계속해서, 상기 언더코트층상에, 상기로부터 얻은 감열기록층용 도포액을, 커튼 코터에 의해 건조후의 도포량이 4g/㎡로 되도록 도포하고, 건조해서 감열기록층을 형성했다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더처리를 실시하여, 본 발명의 감열기록재료(103)를 얻었다.
(실시예91)
-분산액 E의 조제-
제1형태의 실시예2와 동일 조성 및 방법으로, 분산액 E를 조제했다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예90과 동일하게 분산액 A, B, C 및 D-4를 조제하고, 상기로부터 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합해서 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한, 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(104)를 얻었다.
〔감열발색층용 도포액조성〕
·분산액 A …60부
·분산액 B …120부
·분산액 C …120부
·분산액 D-4 …101부
·분산액 E …30부
·스테아르산 아연 30% 분산액 …15부
·파라핀 왁스(30%) …15부
·도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) …4부
(실시예92)
실시예91에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 외에는 실시예91과 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예91과 동일하게 해서 본 발명의 감열기록재료(105)를 얻었다.
(실시예93)
실시예90에 있어서, 분산액 D-4의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70; 무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASIL P832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD 제품, 보일드 아마인유 흡유량:145㎖/100g) 20부를 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(106)를 얻었다. 또, 본 실시예의 안료분산액 D의 체적 평균입경은 2.5㎛가었다.
(실시예94)
실시예90에 있어서, 분산액 D-4의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70; 무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품, 보일드 아마인유 흡유량:43㎖/100g) 40부를 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(107)를 얻었다. 또, 본 실시예의 안료분산액 D-4의 체적 평균입경은 0.8㎛가었다.
(실시예95)
실시예90에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(GOHSERAN L3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(108)를 얻었다.
(실시예96)
실시예90에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, 또한 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예90과 동일하게 해서 혼합해서 이루어지는 감열기록층용 도포액에, 아디프산 디히드라지드 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(109)를 얻었다.
(실시예97)
실시예90에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMER Z210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액으로 변경하고, 또한 변경해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예90과 동일하게 해서 혼합해서 이루어지는 감열기록층용 도포액에, 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(110)를 얻었다.
(실시예98)
실시예90에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프70%, LBKP 30%에의해 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(111)를 얻었다.
(실시예99)
실시예90의 <감열기록재료의 제작>에 있어서, 지지체에의 언더코트층의 형성후에 행한, 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더처리 대신에, 언더코트층의 형성후에, 실시예90에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기로 이루어지는 보호층용 도포액을 커튼 코터를 사용해서 동시 중층 도포하고, 건조하여, 적층된 보호층의 표면에 캘린더처리를 실시한 것 외에는 실시예90와 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(112)를 얻었다. 또, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다.
-보호층용 도포액의 조제-
제1형태의 실시예10에 있어서의 보호층용 도포액과 동일 조성 및 방법으로, 보호층용 도포액을 조제했다.
(실시예100∼102)
실시예99의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITE H42;무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입경 0.7㎛, Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입경 2.5㎛, Shiroishi-kougiyou Co,.Ltd. 제품) 40부, 또는 비정질 실리카((MIZUKASIL P707, 체적 평균입경 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD 제품) 20부를 각각 사용한 것 외에는 실시예99와 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(113)∼(115)를 얻었다.
(실시예103∼109)
실시예90의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰, 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(116)∼(122)를 얻었다.
(실시예110∼114)
실시예90의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N -에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(123)∼(127)를 얻었다.
(실시예115)
실시예90에 있어서, 감열기록층용 도포액의 도포에 사용한 커튼 코터 대신에, 에어나이프 코터를 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(128)를 얻었다.
(실시예116∼119)
실시예90의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을각각 사용한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서, 본 발명의 감열기록재료(128)∼(132)를 얻었다.
(비교예14)
실시예90의 안료분산액 D-4에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘 40부를, 수산화알루미늄(보일드 아마인유 급유량:22㎖/100g) 40부로 변경한 것 외에는 실시예90과 마찬가지로 해서 비교의 감열기록재료(133)를 얻었다. 또, 본 비교예의 안료분산액 D-4의 체적 평균입경은 4.0㎛가었다.
(비교예15)
실시예90의 안료분산액 D-4에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘 40부를, 비정질 실리카(보일드 아마인유 급유량:210㎖/100g) 40부로 변경한 것 외에는 실시예90과 동일하게 해서 비교의 감열기록재료(134)를 얻었다. 또, 본 비교예의 안료분산액 D-4의 체적 평균입경은 2.4㎛가었다.
(평가)
상기로부터 얻은, 본 발명의 감열기록재료(103)∼(132) 및 비교의 감열기록재료(133)∼(134)에 대해서, 이하의 측정, 평가를 행했다. 또, 측정, 평가의 결과는 하기 표1에 나타낸다.
(1)감도의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 감도의 측정을 행했다.
(2)헤드 오염
상기 감도의 측정에 사용한 서멀헤드의 표면 및 감열기록재료의 기록 품질을관찰하여, 하기 기준에 따라서 평가를 행했다.
○…서멀헤드에 오염이 보이지 않고, 기록 품질에 이상감 없음
△…서멀헤드에 오염이 조금 보이지만, 기록 품질에 이상감 없음
×…서멀헤드에 오염이 보이고, 기록재료에도 오염이 보였다.
(3)내가소제성
상기 (1)의 조건으로 인자한 각 감열기록재료에, 염화비닐랩(Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. 폴리머랩300)을 1장 밀착시킨 상태로, 25℃ 50%RH의 환경하에서 24시간 방치한 후의 화상농도(방치후의 농도)를 맥베스 반사농도계(RD-918)로 측정했다. 또한, 상기 (1)과 동일 조건으로 인자한 직후의 화상농도와의 비율(가소제 보존율)을 산출했다. 또, 수치가 높을 수록 양호한 화상 보존성을 나타낸다.
가소제 보존율=[(상기 조건으로 방치후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100
(4)바탕 바램의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 바탕 바램의 평가를 행했다.
(5)화상 보존성의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 화상 보존성의 평가를 행했다.
(6)내약품성의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 내약품성의 평가를 행했다.
(7)헤드소모의 평가
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 헤드소모의 평가를 행했다.
(8)잉크젯 적성의 평가
①잉크 내성
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 잉크 내성의 평가를 행했다.
②잉크젯 기록 적성
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 잉크젯 기록 적성의 평가를 행했다.
(9)접촉각의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 접촉각의 측정을 행했다.
(10)이온(Na+, K+) 농도의 측정
제1형태의 실시예에 있어서의 평가와 동일 방법으로, 이온 농도의 측정을 행했다.
상기 표4의 결과로부터, 전자공여성 무색염료와 함께 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물을 함유하고, 또한 보일드 아마인유 흡유량이 30∼200㎖/100g이며, 체적 평균입경이 0.5∼3㎛인 안료를 함유하는 본 발명의 감열기록재료(103)∼(132)에서는, 특히, 바탕부의 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 높은 발색농도(고감도)가 얻어지며(인화 적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 우수한 내약품성, 내가소제성도 갖고, 고속인자에 있어서의 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점에서도 우수했다. 즉, 고감도화, 및, 바탕 백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성, 및 서멀헤드매칭성(내마모성)을 동시에 만족시킬 수 있었다.
또한, 감열기록재료(103)와의 대비에 있어서, 화상 안정제를 함유한 감열기록재료(104) 및 (105)에서는, 화상 보존성 및 잉크 내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료(108)에서는, 더한층의 고감도화와 바탕 바램의 저감을 꾀할 수 있었다. 또, 화상 안정제의 함유에 의해, 날인 적성 및 취급성도 특히 우수했다. 본 발명의 제4형태에 바람직한 특정의 무기안료를 함유하는 보호층을 형성한 감열기록재료(112)∼(115)에서는, 화상 보존성 및 잉크 내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예103∼109에서 사용한 증감제에 의해서도, 실시예90의 감열기록재료(103)와 마찬가지로 양호한 성능이 얻어지며, 실시예110∼114에서 사용한 전자공여성 무색염료에 의해서도, 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 실시예90 및 115와 같이, 커튼 도포법에 의한 쪽이 고감도화의 점에서 유용했다. 또, 지지체에 고지 펄프를 함유시킨 경우(실시예98)에서도 여러 성능에 지장을 초래하는 일도 없었다.
한편, 보일드 아마인유 흡유량이 30∼200㎖/100g의 범위내에 없는 안료를 사용한 비교의 감열기록재료(133), (134)는, 헤드오염, 화상 보존성 등의 여러 성능을 동시에 만족시킬 수는 없었다.
본 발명에 따르면, 특히, 컬상의 변형이 적어 고품질로 기록·반송을 양호하게 행할 수 있고, 바탕부의 바램농도(바탕 바램)를 낮게 억제하면서, 고감도이며 또한 고농도의 화상을 형성할 수 있고(인화 적성이 양호), 인화후의 화상 보존성, 내약품성이 우수하고, 잉크젯 화상의 색상불량이나 번짐, 잉크젯용 잉크에 기인하는 화상퇴색을 수반하지 않는 잉크젯 적성을 갖고, 또한 고속성이나 부분 글레이즈 구조를 구비하는 등의 고성능 프린터에 적용하는 경우에서도, 서멀헤드매칭성이 양호하며 헤드마모나 헤드 오염이 적은(고속인자에 있어서의 헤드 적성이 양호) 감열기록재료를 제공할 수 있다.
또한, 이들에 추가해서, 선예하며 고화질의 화상이 얻어지며, 형성화상의 내광성이 우수하고, 감열기록층 또는 보호층상에 번짐없이 인쇄, 날인하는 것이 가능하고, 적은 도포량(환경 적성)으로 저비용으로 형성할 수 있고, 필요에 따라서 보통지와 같은 느낌도 구비한 감열기록재료를 제공할 수 있다.

Claims (28)

  1. 지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서,
    상기 전자수용성 화합물이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이며, 또한 컬높이의 최대값이 5.0㎜이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
    R1-Ph-SO2R2…일반식(1)
    〔식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OH, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.〕
  2. 제1항에 있어서, 감열기록층이 도포되어 이루어지며, 도포후의 건조 도포량이 6g/㎠미만인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도가 1500ppm이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-디페녹시에탄, 및 디페닐술폰으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체상의 1층이상이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  9. 지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서,
    상기 전자수용성 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이며,
    R1-Ph-SO2R2…일반식(1)
    〔식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타낸다. R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.〕
    또한, 상기 지지체의 감열기록층을 갖는 측으로부터 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도가 1.20이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  10. 제9항에 있어서, 감열기록층이 도포되어 이루어지며, 도포후의 건조 도포량이 6g/㎠미만인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-디페녹시에탄, 및 디페닐술폰으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체상의 1층이상이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  15. 지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서,
    인가에너지 15.2mJ/㎟로 서멀헤드에 의해 인자해서 얻어지는 화상농도가1.20이상이며,
    또한, 1층이상의 상기 감열기록층을 갖는 표면측의 최표면과 이면측의 최표면을 마찰시켰을 때의 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.2∼0.5의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  16. 제15항에 있어서, 전자수용성 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
    R1-Ph-S02R2…일반식(1)
    〔식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -S02R2을 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.〕
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 고지 펄프를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, Na+이온 및 K+이온의 총이온 농도가 1500ppm이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체상의 1층이상이 커튼 도포법에 의해 도포 형성되는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  23. 지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응해서발색시키는 전자수용성 화합물과, 안료를 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 상기 안료의 보일드 아마인유 흡유량이 30∼200㎖/100g이며, 체적 평균입경이 0.5∼3㎛인 것, 및 속도 10㎝/sec 이상에서의 열인자가 가능한 기록장치에 이용되는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  24. 제23항에 있어서, 전자수용성 화합물이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
    R1-Ph-SO2R2…일반식(1)
    〔식중, R1은, 수산기, 알킬기를 나타내며, R2는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내며, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.〕
  25. 제24항에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 안료가 칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카, 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 감열기록층이 증감제를 함유하고, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
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