KR20040065299A

KR20040065299A - 감열기록재료

Info

Publication number: KR20040065299A
Application number: KR10-2004-7009691A
Authority: KR
Inventors: 이와사키마사유키; 와타나베츠토무; 미츠오히로후미
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-21
Also published as: US20050088508A1; US7098168B2; EP1466751A1; CN1606507A; EP1466751A4; WO2003059639A1

Abstract

전자공여성 무색염료와, 상기 염료와 반응하여 발색시키는 전자수용성 화합물과 증감제를 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, (1)∼(3) 중 적어도 하나를 만족시킨다.

(1) 소정 인가에너지로 열인화했을 때의 화상농도가 1.20이상이며, 또한 인자속도가 10㎝/sec이상의 기록장치에 이용된다. (2) 70℃의 열원에 5초간 접촉시킨 후의 화상농도가 0.15이하이며, 상기 증감제가, 2-벤질옥시나프탈렌 등이다. (3) 전자수용성 화합물이, R¹-Ph-SO₂R²[식중, R¹은, 수산기, 알킬기를 나타내고, R²는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR³, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. R³은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO₂R²를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.]로 나타내어지는 화합물이고, 체적평균입경 0.5∼1.0㎛이다.

Description

감열기록재료{HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL}

감열기록기술은, 역사적으로는, 1960년대에 NCR사에서 무색의 로이코염료와 페놀계의 산성물질을 사용한 염료계의 감열지가 개발되어, 이 계가 현재의 감열기록방식의 주류로 되어 있다. 그 후, ①반도체기술을 배경으로 서멀헤드가 개발되어, 비용·성능면에서 현저하게 개량이 실시됨으로써, 장치의 소형화, 저가격화가 가능해진 것, 이것에 부수하여, ②감열지(감열기록재료) 자체의 고품질화(고감도화, 헤드 매칭성의 향상 등)가 실현된 것, 그리고, ③감열기록방식이, 정전기록, 잉크젯기록, PPC기록 등의 각 기록방식과 비교하여, 편리성, 즉 간편성, 저가격, 유지보수의 불필요 등의 점에서 유리하다고 평가됨으로써, 감열지(이하, 「감열기록재료」라 한다)의 수요는 비약적으로 성장했다.

그러나, 감열기록재료가 그 편리성으로부터 FAX나 각종 프린터 등에 이용되어, 일상생활에 가까워짐에 따라서, 감열기록재료의 결점도 잘 알려지게 되었다.즉, 예를 들면,

·광에 의해 변색된다,

·고온하에서 보존(자동차 내에서의 방치 등)하면 변색된다,

·화학약품(랩필름 내의 가소제, 유지류, 마커펜 중의 유기용제, 잉크젯 프린터용 잉크 등)에 의해 기록상이 퇴색된다.

·보통지와 같은 느낌(스탬프 등의 건조가 양호해서 번지지 않는 등의 날인적성이 양호한 것, 기록면이 매트조로 읽기 쉬운 것, 연필 등의 필기성이 양호한 것, 마찰오염이 생기기 어려운 것 등;이하 동일하다.)이 없는 등이 지적되게 되었다.

따라서, 종래의 감열기록재료에 있어서의 상기 결점을 해소하고, 부가가치를 향상시킨 감열기록재료의 개발, 제공이 요청되고 있었다.

최근, 감열기록재료는 일반적으로 비교적 저렴하고, 게다가 그 기록기기가 콤팩트하고 유지보수가 불필요하기 때문에 광범위에 걸쳐서 사용되고 있다. 이러한 상황하에, 최근에는 감열기록재료의 판매경쟁이 격화되어, 종래의 기능과는 차별화할 수 있는 새로운 고기능화, 특히 발색농도나 바탕 백색성, 선예성, 보존시나 형성화상의 안정성, 잉크젯방식 등으로 기록한 풀컬러 화상에 대하여 색상이 양호하며 선명한 것, 등이 의도된 감열기록재료에 대한 요구가 높고, 이들의 요구에 응답하기 위하여, 감열기록재료의 발색성, 보존성 등의 모든 성능에 관한 검토가 예의 행해지고 있다.

감열기록재료가 가져야 할 모든 성능으로서는, (1)고감도인 것(고농도가 얻어지는 것), (2)바탕부(비화상부)의 백색성이 높은 것(바탕 바램이 낮은 것), (3)인화 후의 화상보존성이 우수한 것, (4)내광성이 우수한 것, (5)내약품성이 우수한 것, (6)선예하며 고화질인 것, (7)잉크젯방식으로 풀컬러 화상을 기록할 경우라도 각 색 색상이 양호하고 선명한 것, (8)서멀헤드 매칭성이 좋고, 서멀헤드 마모가 적은 내헤드 적성을 갖는 것, (9) 보통지와 같은 느낌이 있는 것, (10)감열기록층상에 인쇄가능한 인쇄적성이나 번짐이 없는 날인적성을 갖는 것, (11)고속 프린터 등의 고성능 프린터에의 적용성, (12)환경적성을 구비하는 것, 등을 들 수 있고, 상술한 바와 같은 상황하에 있어서는, 어떤 성능도 손상하지 않고, 이들 제성능의 모두를 동시에 만족하는 것이 요구된다.

그러나, 지금까지 상기 제성능의 모두를 동시에 만족할 수 있는 감열기록재료가 제공되지는 않고 있는 것이 현상이다. 특히, 이하의 점이 현저하게 열거된다.

예를 들면 , POS(point of sales)레지스터의 영수증 용도 등의 분야에서는, 고속인자(인화)가 요청되고 있지만, 일반적으로 고속인자(인화)를 행하면 헤드 오염이 발생하기 쉽고, 나아가서는 상기 헤드 오염에 기인해서 인자품질의 악화를 초래하는 문제가 있었다. 특히 최근에는, 생산비용 저감의 목적으로, 열전사기록과 선택사용할 수 있는 프린터가 제공되고 있지만, 상기 프린터는, 열전사기록 적성을 부여하기 위해서 소위 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비하고 있고, 이것에 의해 감열기록재료에 고속인자(인화)를 행하면, 특히 헤드 오염이 발생하기 쉽다고 한 경향이 있었다.

또, 상술의 POS레지스터의 영수증 용도 등의 분야에 있어서는, 장기간 안정적으로 기록을 유지할 수 있는 안정성, 즉, 온습도 환경에 대한 화상보존성이나, 가소제 등에 대한 화상의 안정성(내가소제성, 내약품성)이 매우 중요하지만, 지금까지, 반드시 형성화상을 충분히 유지할 수 있는 감열기록재료는 제공되지 않고 있다.

한편, 일본 특허공개 평6-135159호 공보에서는, 전자수용성 화합물로서, 아릴옥시알킬옥시기를 치환기로서 갖는 살리실산 유도체 및/또는 그 금속염을 함유하는 감열기록재료가 개시되어, 그 효과로서 내약품성이 개량되는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 화상농도나, 고속인자시의 헤드 오염(고속인자적성) 등에 관해서는 불충분해서, 더욱 개량의 여지가 있었다.

다른 한편, 하기의 (13)잉크젯 적성의 점에서도 문제가 있었다. 즉, 감열기록재료에 풀컬러의 정보를 기록할 경우, 잉크젯용 잉크를 사용해서 기록이 행하여질 경우가 있지만, 비스페놀A를 사용한 통상의 감열기록재료를 사용해 그 기록면에 잉크젯 기록을 행하면, 잉크의 색상이 충실하게 재현될 수 없어 선명한 색상을 얻을 수 없거나, 이미 감열기록되어 있었던 기록상의 퇴색을 야기하는 일이 있었다. 또한, 잉크젯 프린터로 기록된 미디어에 상기 통상의 감열기록재료가 접촉한 상태로 놓여진 경우에도, 바탕 바램의 발생이나 기록상의 퇴색을 발생하는 일이 있었다.

본 발명은, 감열기록재료에 관한 것이고, 상세하게는, 헤드 마모 등의 장치내구성의 저하가 없는 우수한 장치적성을 구비하고, 또한 기록매체로서의 인화적성, 안정성을 가짐과 아울러, 인쇄적성이나 날인적성, 환경적성 등에도 적응하고, 보통지와 같은 기록매체로서 유용한 감열기록재료에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 종래에 있어서의 제문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,

본 발명은, 특히, 고속인자(인화)가 가능하고, 바탕부(비화상부)의 바램 농도(바탕 바램)를 낮게 억제하면서, 고감도이고 또한 고농도의 화상을 형성할 수 있고(인화적성이 양호), 고속인자(인화)한 경우에도 헤드 오염을 방지할 수 있고, 헤드 마모 등이 없는 헤드 매칭성이 우수한 감열기록재료를 제공하는 것, 및

이들에 추가로 또한, 선예하며 고화질의 화상이 얻어지고, 형성화상의 내가소제성, 화상보존성, 내약품성, 내광성이 우수하며, 잉크젯 화상의 색상불량이나 번짐, 잉크젯용 잉크에 기인하는 화상 퇴색을 수반하지 않는 잉크젯 적성을 갖고, 감열기록층 또는 보호층상에 번짐없이 인쇄, 날인할 수 있으며, 적은 도포량(환경적성)으로 저비용으로 형성할 수 있고, 필요에 따라서 보통지와 같은 느낌도 구비한 감열기록재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 감열기록재료가 가져야 할 제성능을 높은 레벨로 동시에 만족시킬 수 있기 위한 기술에 관하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

고감도화

고감도화에는, 하기(1)∼(3)의 점이 중요하다. 즉,

첫째로, (1)서멀헤드로부터 감열기록층에의 열전달을 향상하는 것이 중요하고, 이를 위해서는 감열기록재료의 기록면의 표면 평활성의 향상, 기록면에의 쿠션성의 부여가 유효하다. 둘째로, (2)서멀헤드로부터 전달되는 열을 유효하게 이용하는 것이 중요하고, 이를 위해서는 지지체 단열화, 감열기록층의 슬림화가 유효하다. 셋째로, (3)증감제에 대한, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 용해속도의 향상이 중요하고, 이를 위해서는 용해도의 향상, 용융점도의 저감, 소재 입경의 저감이 유효하다. 이하, 구체적으로 설명한다.

(1)서멀헤드로부터 감열기록층에의 열전달 향상

감열기록층을 일정농도로까지 발색시키기 위해서는 일정량의 열량이 필요하므로, 감열기록재료의 고감도화에는, 서멀헤드로부터의 열을 어떻게 효율적으로 기록층에 전달시킬지가 중요하다. 여기에서, 고체의 열전도율은 기체와 비교해서 월등하게 높고, 복사열과의 대비에서도 전도열의 쪽이 휠씬 높다. 그 때문에, 인화시의 감열기록층의 표면(이하, 「기록면」이라고 하는 일이 있다.)과 서멀헤드의 접촉율을 높이는 것이 유효하고, 이것에 의해 서멀헤드로부터의 열을 감열기록층에 효율적으로 전달할 수 있다.

기록면과 서멀헤드의 접촉율을 높이기 위해서는, 감열기록재료에 요구되는 물성으로서, ①미리 기록면의 평활성을 높여 두는 것, ②감열기록재료의 쿠션성을 높이는 것 등이 특히 유효하게 된다.

①기록면의 평활성을 높이기 위해서는, 지지체의 평면성을 향상하는 것이 유효하다. 구체적으로는, 평면성이 높은 원지를 사용하는 것 외에, 흡유성 안료를 주성분으로 하는 프라이머층을 형성하고, 펄프에 의한 요철을 메우는 것, 등이 바람직하다. 또한, 감열기록층을 도포, 건조한 후, 열캘린더나 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 평활성을 높이는 것도 유효하다.

또한, ②감열기록재료의 쿠션성을 높이는(쿠션성의 부여) 것이 유효한 것은, 이하의 지견에 근거한다. 즉, 서멀헤드를 사용해서 감열기록재료에 열인화할 경우,플래튼 롤을 사용해서 적당한 압력을 가하지만, 압력을 가한 상태로 서멀헤드와 기록면의 접촉율을 높이기 위해서는, 감열기록재료가 변형하기 쉬우면 좋다. 따라서, 쿠션성을 부여하는 구체적인 수단으로서는, 흡유성 안료를 주성분으로 하는 프라이머층을 형성하거나, 흡유도가 높은 안료(예를 들면 비정질 실리카)를 감열기록층에 함유하는 것이 유효하다. 이 쿠션성 부여의 사고방식은, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 사용해서 기록할 경우의 고감도화에 대해서도 특히 유효하다. 부분 글레이즈 구조에 대해서는 후술한다.

(2)서멀헤드로부터 전달되는 열의 유효이용

서멀헤드로부터 전달된 열의 유효이용을 도모하기 위해서는, 지지체의 단열성 부여가 유효하고, 그 구체적인 수단으로서는, 지지체 내에 될 수 있는 한 틈을 형성하는 것이 유효하다. 감열기록재료에 있어서의 경우는, 예를 들면, 흡유도가 높은 안료를 함유하는 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층에 사용하는 바인더량을 최대한 절감하고, 프라이머층에 중공입자를 함유시키는 것, 등을 들 수 있다.

또한, 열의 유효이용을 위해서는 감열기록층의 슬림화도 유효하다. 감열기록층의 열용량이 감도에 기여하고 있다고 생각하면, 감열기록층에는 발색에 기여하지 않는 성분이 많이 포함되어, 그 열용량분이 쓸모없이 소비되고 있다. 상기 성분으로서는, 서멀헤드와 기록층의 달라붙음 억제하는 이형제나 왁스류, 용융성분을 흡수하는 흡유성 안료, 소재의 분산 및 도막강도를 부여하기 위한 바인더류 등이 해당된다. 이들에 의한 열량소비는 약 20∼30%나 미치므로, 이들의 사용량을 반감함으로써 약 10∼15%의 감도의 향상을 기대할 수 있다.

본 발명자들의 검토의 결과에 의하면, 기록층중의 안료, 바인더의 함유량을 줄임으로써 감도를 향상시킬 수 있다. 바인더량을 줄임으로써 예상이상으로 감도를 높일 수 있으므로 열용량 이외의 기여도 생각되지만, 원인은 불분명하다. 단, 바인더의 함유량을 단순히 줄이면, 서멀헤드의 헤드 매칭성이나 도막강도 등이 악화되므로, 될 수 있는 한 효율적인 소재배분, 즉, 필요한 성분을 필요한 층에 최소량 사용하는 것이 중요하게 된다.

(3)증감제에 대한, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 용해속도의 향상

감열기록재료에 관한 기술개발의 초기단계에서는, 증감제는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 융점강하제로서, 보다 저온에서 발색시킬 목적으로 선정되어 왔다. 그러나, 이 발상으로는 발색 개시온도를 유지하면서 감도를 높이는것에는 한계가 있어, 바탕 바램과 감도의 양립이 곤란했다. 그래서, 본 발명자들은, 증감제를 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물을 용해시키기 위한 소재로 포착하여, 필요 이상으로 공융점을 저하시키지 않고, 즉 바탕 바램을 낮게 유지한 상태로, 고감도화를 실현하는 증감제의 검토를 행한 결과, 융해한 증감제중에, 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물이 빨리 확산되는 쪽이 고감도화에는 유리하다라는 지견을 얻었다. 즉, 용해도가 높을 뿐만 아니라, 용융점도가 낮은 증감제를 선택하는 것, 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물의 분산입경을 작게 하는 것이 고감도화에 유효해서 바람직하다. 또한, 상기 분산입경은 너무 지나치게 작게 하면 바탕 바램이 악화되기 때문에, 적절한 범위로 하는 것이 중요하다.

서멀헤드와의 매칭성 및 헤드 내구성의 부여

감열기록재료는, 그 기록면(감열기록층의 표면)에 발열소자인 서멀헤드를 직접 접촉시켜 상기 표면을 문지르면서 인화(인자)된다. 그 때문에, 용융한 기록층중의 성분이 헤드에 부착되어, 오염으로서 퇴적되는 일이 있다. 또한, 서멀헤드 표면을 물리적으로 마모시키거나, 혹은 부식시키는 등에 의해 헤드 자체의 수명을 짧게 하여 버리는 일도 있다.

따라서, 하기 수단을 적용하는 것이 바람직하다. 즉,

1)헤드 오염을 막는 관점에서는, 열에 의해 용융된 염료, 현색제, 증감제 등의 물질을 재료측에 흡수, 유지시키는 것이 중요하고, 이를 위해서는 기록층에 흡유성이 높은 안료를 사용하거나, 혹은, 흡유성이 높은 안료를 사용한 프라이머층을 형성하는 것이 유효하다. 또는, 상기 용융물로서, 용융시의 점성을 작게 하는 소재 선택, 배합 설계를 하는 것이 유효하다.

2)또, 기록재료를 구성하는 성분중의, 헤드 부식 발생의 원인이 되기 쉬운 이온(Na⁺, K⁺등)함량을 억제하는 것이 중요하다.

3)물리마모를 최대한 경감하는 관점에서는, 안료의 경도, 형상, 입자지름 등을 고려하는 것이 중요하다.

화상보존성(및 내가소제성, 내약품성)과 바탕 바램의 양립

발색화상은, 감열기록재료의 발색원리인 로이코염료와 현색제가 열용융하여 접촉함으로써 일어나는 화학반응이 가역반응이기 때문에, 유지류, 가소제 등의 약품에 의해 역반응이 일어나 소멸되기 쉽다. 따라서, 핸드크림이나 기타 화장품류,또는 유지류가 부착된 손으로 만지거나, 가소제를 함유하는 프라스틱 제품이나 유기용제 함유의 제품, 가죽제품(지우개, 염화비닐제의 탁상매트나 식품포장필름, 마커펜, 잉크젯용 잉크, 지갑이나 정기권함, 등)에 접촉한 상태로 놓여지는 일상생활 중에서 발색화상이 사라지는 등, 화상보존성, 내가소제성 및 내약품성의 점에서 문제가 발생하기 쉽다.

상기와 같은 발색원리에 기인하는 현상(화상의 소실, 퇴색)을 극복하기 위해서 여러가지 검토가 진척되어, 예를 들면, ①기록층상에 물리적인 차폐의 목적으로 보호층을 형성하여, 소위 오버코트 타입으로 하거나, ②기록층에 가교성의 첨가제를 첨가하는, 등이 행하여져 왔다. 그러나, 보호층을 형성해도 기름이나 가소제는 서서히 침투해 시간의 경과와 함께 퇴색이 진행되는 것은 피할 수 없고, 결과적으로, 슈퍼마켓에서 신선식품에 붙여지는 계량라벨 등, 사용이 단기간인 용도에 한정되어버리고, 가교성 물질을 첨가해도 발색로부터 그 효과가 나타날 때까지 상당한 시간을 필요로 하는, 등의 문제가 있어, 보존성이 없다고 하는 기본적 성능을 만족시키기에는 이르지 못하였다.

그래서, 상기 보존성의 향상에 관한 본 발명자들이 검토의 결과, 특정한 전자수용성 화합물이 화상보존성의 양호화에 유용하고, 바탕 바램도 양립할 수 있으며, 또한, 이것에 더욱 특정의 증감제나 전자공여성 무색염료를 조합시킴으로써 바탕 바램을 더욱 양호화할 수 있다，라는 지견을 얻었다. 또한, 특정한 화상안정제를 조합시키는 것으로, 바탕 바램을 거의 악화시키지 않고, 화상보존성, 내광성을더욱 양호화할 수 있다라는 지견도 얻었다. 이들의 지견에 따르면, 오버코트에 의지하고 있었던 종래의 보존성 부여기술에서는 곤란한, 화상보존성과 함께 날인적성 및 취급성도 높은 레벨로 부여하는 것도 가능하다. 이상에 의해, 날인적성 및 화상보존성을 양립하는 것이 가능하다.

내광성의 향상

용도에 따라서는, 내광성이 우수한 감열기록재료가 요구되는 일이 있지만, 화상을 담당하는 로이코염료는 자외선 등에 의해 용이하게 분해되기 쉽기 때문에, 장시간 자연광 등에 노출된 경우에도 역시 퇴색되는 등, 내광성의 점에서 문제가 있었다.

내광성을 향상시키기 위해서는, 광에 의한 로이코염료의 분해를 방지하는 수단을 부여하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 특히 고위의 에너지인 자외선을 방지하는 자외선 흡수제를 감열기록층이나 보호층에 배합하는 것이 유효하고, 특히 감열기록층에 자외선이 도달하기 전에 효율적으로 차단하는 관점에서, 액상의 자외선 흡수제를 마이크로캡슐에 감싸서 보호층에 함유시키는 것이 보다 유효하다.

인쇄적성의 부여

용도에 따라서, 감열기록재료의 기록면(감열기록층의 표면)에 오프셋 인쇄가 실시되는 경우가 있다. 그러한 용도에 대해서는, 윤전 폼인쇄기의 10Om/min을 초과하는 인쇄속도를 견디어내는 표면강도와, 습수 흡수성을 갖는 것이 필요하고, 감열기록층중의 안료나 바인더의 배합 비율을 최적화하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 상기 안료로서 탄산칼슘 등의 흡유성 안료가 바람직하고, 상기 바인더로서 폴리비닐알콜(PVA), 그 중에서도 특히 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜이 바람직하다.

보통지와 같은 느낌의 부여

감열기록재료가, 오피스나 가정에서의 팩시밀리용이나, 각종 프린터용의 기록지로서 널리 사용되게 된 결과, 주변에 있는 용지(PPC용지나 노트, 리포트 용지 등의 상질지)와의 비교에서 위화감을 느낀다, 즉, 표면이 매끈매끈하다, 필기성이 나쁘다, 얇아서 손으로 들었을 경우에 탄력 없는 등의 지적을 많이 받게 되었다. 이들은, 오피스에서의 팩시밀리가 최근 보통지를 사용하는 PPC타입으로 이행되고 있는 이유의 하나가 되고 있다. 이 점에서는, ①지지체인 원지를 두껍게 해서 탄력을 강하게 하고, ②보호층의 부여에 의해, 저광택의 표면성, 필기성, 날인적성을 부여하는, 등 촉감이나 쓰기 쉬움을 상질지에 가깝게 하는 것이 중요하다.

여기에서, 보통지와 같은 느낌을 갖는 감열기록재료란, 종래의 감열지가 가지는 가공지로서의 결점이 해소되어, 표면이 매트조이고, 감촉의 미끄러운 느낌이 없고, 마찰오염되기 어려우며, 기록상이 퇴색되기 어려운, 등의 성능을 구비하는 것이라 생각되어, 지금까지 보통지와 같게 할 목적으로 기록층상에 보호층을 형성한 것이 제안되어 있었다. 그러나, 종래의 보호층에는 감촉, 외관(매트조), 필기성 등에 지나치게 배려한 나머지, 날인적성에 대해서는 배려가 되어 있지 않았다.

그러나, 일본의 습관을 배경으로, 날인적성(번짐이 없고, 스탬프 등의 건조가 양호)은 특히 중요하다고 생각하고, 보통지와 같은 성질이 있는 감열기록재료를 위한 보호층의 개량을 검토했다.

그 결과, 날인적성을 포함시킨 보통지와 같은 느낌을 얻기 위해서는, 보호층의 안료, 바인더로서 하기의 것이 유용하다라는 지견을 얻었다.

상기 안료로서는, 날인적성, 외관(매트조), 필기성을 중시하기 때문에, 적당한 입경과 흡유량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 입경이, 지나치게 크면 화질이 나빠지는 일이 있고, 지나치게 작으면 필기성, 외관이 나빠지는 일이 있다. 또한, 흡유량이 지나치게 크면, 보호층의 불투명성이 상승하여 기록농도가 저하하거나, 흡유량이 지나치게 작으면, 날인적성(건조)이 나빠지는 경향이 있다.

상기 바인더로서는, 날인적성(번짐)을 방지할 목적으로, PVA와 전분을 적절한 비율로 혼합해서 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 상기 PVA로서는, 날인적성(건조)을 부여하는 관점에서, 소위 완전 비누화형(비누화도 93%정도 이상)의 것이 바람직하다.

장치와의 조합에서의 고감도화와 헤드 매칭성

최근, 많은 분야, 용도로 감열기록재료가 채용되어 온 배경에는, 소형화, 저러닝코스트, 유지보수의 불필요라고 한 감열기록방식의 이점이 있었을 뿐만 아니라, 프린터(하드)와 기록지(미디어)의 쌍방에서 기술의 향상이 도모되어 온 것이 있다. 상기 하드면에서는, 예를 들면, 기록스피드는 매초 10인치(약 25㎝), 기록폭은 최대 A0사이즈(약 900㎜), 해상도는 600dpi(24도트/㎜)와 같이, 종래의 도트 프린터나 레이저 프린터에 뒤지지 않는 고성능 프린터가 출현하고, 따라서, 용도에 맞춰서 각 기술을 조합시켜서 최적인 설계와 제어방법을 구비하도록 구성하는 것이 중요하다.

즉, 상기 고성능 프린터로서는, 특히 기록속도가 10㎝/초 이상의 고속 프린터, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터 등이 바람직하게 열거되지만, 이들과 조합시킨 경우, 기록속도가 10㎝/초 이상의 고속 프린터에서는, 종래의 감열기록재료에서는 감도가 부족될 경우가 있고, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터에서는, 헤드 오염이 생기기 쉬운 경향이 있었다.

그래서, 감열기록재료의 측에 있어서 설계 최적화의 검토를 행한 결과, 특정한 현색제(전자수용성 화합물)를 선택 사용하면, 특히 기록속도가 10㎝/초 이상의 고속 프린터, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터와 조합시켰을 경우라도, 상술의 감열기록재료에 요구되는 성능을 높은 레벨로 충족시키면서, 고감도화와 양호한 헤드 매칭성을 발휘할 수 있다라는 지견을 얻었다.

화질의 향상

감열기록재료를 사용하는 하드(장치) 중에는, 사진을 수신할 경우의 팩시밀리 등과 같이, 기록 화질이 중요한 경우가 있다. 기록 화질의 양호화에 대해서는, 흡유성 안료를 주로 함유하는 프라이머층의 도포, 특히 프라이머층을 커튼 도포법 또는 블레이드 도포법(특히 블레이드 도포법)에 의해 도포형성하는 것이, 고화질화에 유효하다라는 지견을 얻었다.

환경부하의 저감

최근, 환경에 주는 부하가 보다 작은 시스템이 사회적으로 요구되어, 감열기록재료의 분야에 있어서도 예외가 아니다. 환경부하의 저감을 위해서는, 보다 적은 소재 사용량, 보다 적은 에너지 사용량으로 요구성능을 충족시키는 것이 중요하다.이를 위해서는, 감열기록층 등을 커튼 도포법으로 도포하는 것이, 발색농도의 향상의 점에서 유효하고, 게다가 복수의 층을 동시 중층도포로 하는 것이, 건조·핸들링시의 에너지 소비를 저감할 수 있는 점에서 유효하다라는 지견을 얻었다. 즉, 같은 발색농도이면 종래보다 적은 소재 사용량으로 저에너지에 의해 얻는 것이 가능하게 된다.

본 발명은, 상기 지견에 근거하는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

즉, 본 발명은, 지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, (1)∼(3) 중 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 감열기록재료를 개시한다.

(1) 상기 지지체의 감열기록층을 갖는 측에서 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화하였을 때의 화상농도가 1.20이상이며, 또한 인자속도가 10㎝/sec이상의 기록장치에 이용된다;

(2) 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 증감제를 함유하고, 70℃의 열원에 5초간 접촉시킨 후의 화상농도가 0.15이하이다;

(3) 상기 전자수용성 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이며,

R¹-Ph-SO₂R²-----일반식(1)

[식중, R¹은, 수산기, 알킬기를 나타내고, R²는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR³, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. R³은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO₂R²를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다]

상기 전자공여성 무색염료 및 상기 전자수용성 화합물의 체적평균입경이 0.5∼1.0㎛이다.

상기 (1)을 만족시키는 감열기록재료에 따르면, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화했을 때의 화상농도를 1.20이상으로 하므로, 발색화상이 선명하고, 장기간 경과후라도 기록정보를 용이하게 판독할 수 있는 판독 식별성을 확보할 수 있다. 또, 기록시의 인자속도가 10㎝/sec이상의 기록장치를 사용하므로, 감열기록층에의 열전달효율이 좋고, 열손실을 억제해서 보다 고농도의 발색화상을 얻을 수 있다. 그 결과, 기록시의 인가에너지를 저감할 수 있고, 열전달율의 변동에 의한 농도변동도 방지할 수 있다.

상기 (2)를 만족시키는 감열기록재료에 따르면, 70℃의 열원에 5초간 접촉시킨 후의 화상농도를 0.15이하로 하므로, 고온하에서 장시간 두었을 경우에도 바탕착색(바탕 바램)이 없다. 또한, 본 발명은 감열기록층이 특정의 증감제를 함유하므로, 용해 점도를 낮춰서 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있고, 바탕 바램을 악화시키지 않고, 효과적으로 고감도화 할 수 있다. 이 때문에, 바탕 바램의 방지와 고감도화의 양립을 꾀하는 것이 가능하다.

상기 (3)을 만족시키는 감열기록재료에 따르면, 발색성분의 한편으로서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물을 사용하므로, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성, 내약품성 및 서멀헤드의 헤드 매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전자공여성 무색염료 및 상기 전자수용성 화합물의 체적평균입경이 0.5∼1.0㎛이기 때문에, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(내습성), 내약품성 및 서멀헤드의 헤드 매칭성에 추가로, 잉크젯 기록 적정도 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 기록장치가 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비하는 기록장치인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 저비용의 기록장치를 사용할 수 있으므로, 저비용이고 또한 고속으로 기록할 수 있는 한편, 헤드 오염에 기인하는 지장을 초래할 일도 없다.

본 발명은 또한, 인화후의 형성화상에 가소제 함유율 25질량%이상의 염화비닐수지제 랩을 밀착시킨 상태로 온도 25℃, 상대습도 50%의 환경조건하에서 1시간방치한 후의, 상기 형성화상의 보존율이 50%이상인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 일상의 사용시에 장기간 안정되게 화상을 유지하는 것이 가능하므로, POS레지스터의 영수증 용도나, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 금권 등의 분야에서 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명은 또한, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상보존성의 향상, 헤드 매칭성의 향상이 도모되고, 바탕부의 바탕 바램(바탕부의 바램 농도)의 상승을 초래하는 일도 없다.

본 발명은 또한, 감열기록층이 화상안정제를 함유하고, 상기 화상안정제가, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 중 적어도 한쪽인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 화상안정제를 함유하므로, 발색반응(정반응)의 역반응에의 이행을 억제하여, 화상보존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 동시에, 내광성의 향상에도 기여한다.

본 발명은 또한, 감열기록층이 무기안료를 함유하고, 상기 무기안료가, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 무기안료를 함유하므로, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드 매칭성을 보다 향상할 수 있고, 날인적성도 동시에 부여할 수 있다.

본 발명은 또한, 감열기록층상에 보호층을 가지고 이루어지고, 상기 보호층이, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유하는 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 감열기록층상에 특정의 무기안료를 함유하는 보호층이 형성되므로, 그 흡유성 등에 의해 보존성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 취급성과 날인적성의 부여(보통지와 같은 느낌의 부여)도 실현할 수 있다.

본 발명은 또한, 전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 특정의 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕 바램의 저감 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 지지체가 고지 펄프를 함유하는 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 지지체에 고지 펄프를 사용하므로, 자원의 재이용 및 자원 절약화를 실현할 수 있다.

본 발명은 또한, 인화 후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도잔존율이 65%이상인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있으므로, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에서의 적용이 가능해진다.

본 발명은 또한, 증감제의 함유량이, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 100질량부에 대하여 75∼200질량부인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 증감제가 전자수용성 화합물의 양에 적합한 범위로 함유되므로, 다른 제성능에 지장을 초래할 일이 없고, 효과적으로 고감도화를 꾀할 수 있다.

본 발명은 또, 감열기록층이 접착제를 함유하고, 상기 접착제가 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 감열기록층이 접착제로서 특정의 수용성 수지를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화와 바탕 바램의 새로운 저감을 양립시킬 수 있다. 또한, 본 구성에 의해서도, 인쇄적성도 동시에 부여할 수 있다. 또한, 가교제와 조합시킴으로써 내수성도 부여할 수 있다.

본 발명은 또한, Na⁺이온 및 K⁺이온의 총 이온농도가 1500ppm이하인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 이온함량이 적은 소재를 선택사용하는 결과, 감열기록재료를 구성하는 지지체나 층 등의 전체에 차지하는 총 이온농도가 낮게 억제되므로, 헤드에 부착되는 이온량이 억제되고, 서멀헤드의 부식내성(내구성)을향상시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 상기 감열기록재료를 제공한다.

상기 감열기록재료에 따르면, 감열기록층의 표면의 접촉각을 20°이상으로 하므로, 잉크젯 기록 또는 날인시의 잉크의 번짐이 효과적으로 억제되어, 잉크젯 적성의 부여, 날인적성을 양호화하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한, 지지체상의 적어도 1층이 커튼 도포법에 의해 도포형성되는 상기 감열기록재료를 제공한다.

즉, 복수층 중의 적어도 1층, 특히 감열기록층이 커튼 도포법에 의해 도포되므로, 구성 성분을 기록면에 집중시키는 것이 가능하고, 보다 적은 소재 사용량으로 발색농도를 높일 수 있음과 아울러, 화상품질(화질)도 양호화할 수 있다. 또한, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층도포할 경우에는, 제조시의 소비 에너지의 저감도 달성할 수 있다.

본 발명의 감열기록재료에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합시킨 발색계의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 감열기록층에의 서멀헤드에 의한 열인가에너지가 15.2mJ/㎟일 때의 화상농도를 1.20이상으로 하고, 또한 인자속도가 10㎝/sec이상인 기록장치에 사용된다.

이하, 본 발명의 감열기록재료에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 감열기록재료는, 지지체상에 1층 혹은 2층이상의 감열기록층을 가지고 이루어지며, 바람직하게는 보호층을 가지고 이루어진다. 또한, 필요에 따라서 중간층 등의 다른 층을 가지고 있어도 좋다.

감열기록층

상기 감열기록층은, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색시키는 전자수용성 화합물을 적어도 함유하여 이루어지며, 바람직하게는 화상안정제(자외선방지제), 무기안료, 접착제, 증감제를 함유하여 이루어지며, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.

전자공여성 무색염료

본 발명에 따른 감열기록층에는, 발색성분으로서, 적어도 1종의 전자공여성 무색염료를 함유한다. 상기 전자공여성 무색염료로서는, 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-sec-부틸아미노플루오란, 3- 디(n-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 전자공여성 무색염료는, 단일의 감열기록층에 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 전자공여성 무색염료로서 함유하는 것에 의해, 특히, 바탕 바램을 낮게 유지하면서 발색농도를 향상시키면서, 동시에 형성된 화상부의 화상보존성도 더욱 향상시키는 것이 가능하다.

감열기록층 형성용의 도포액(이하,「감열기록층용 도포액」이라고 하는 일이 있다.)을 조제할 때에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료의 입경으로서는, 체적평균입경으로 1.0㎛이하가 바람직하고, 0.4∼0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적평균입경이 1.0㎛를 초과하면, 열감도가 저하되는 일이 있고, 0.4㎛미만이면 바탕 바램이 악화되는 일이 있다.

상기 체적평균입경은, 레이저 회절식 입도분포측정기(예를 들면, 상품명 : LA500(호리바(주) 제품) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.

상기 전자공여성 무색염료의 도포량으로서는, 0.1∼1.0g/㎡가 바람직하고, 발색농도 및 바탕 바램의 점에서 0.2∼0.5g/㎡가 보다 바람직하다.

-전자수용성 화합물-

본 발명에 따른 감열기록층에는, 상기 전자공여성 무색염료와 열시 반응하여 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유한다. 본 발명에 있어서는, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

일반식(1) :

R¹-Ph-SO₂R²

상기 식중, R¹은 수산기, 알킬기를 나타낸다. R²는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR³, -NH-CO-NH-Ph를 나타내고, R³는 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO₂R²를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 R¹로 나타내어지는 알킬기로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R¹로서는, 수산기가 특히 바람직하다.

상기 R³는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 이소프로필기 등이 특히 바람직하다. 또, Ph는 페닐기가 「-SO₂R²를 함유하는 치환기」로 치환된 치환페닐기라도 좋고, 상기 치환기의 R²는 메틸기, 할로겐 원자 등으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, -CH₂-C₆H₅-NHCONH-SO₂-C₆H₅, -SO₂-C₆H₅, -SO₂-C₆H₄-CH₃, -SO₂-C₆H₄-Cl 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 R²로서는, -NH-Ph가 바람직하고, -NH-C₆H₅가 특히 바람직하다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(=p-N-페닐술파모일페놀), p-N-(2-클로로페닐)술파모일페놀, p-N-3-톨릴술파모일페놀, p-N-2-톨릴술파모일페놀, p-N-(3-메톡시페닐)술파모일페놀, p-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, p-N-(4-히드록시페닐)술파모일페놀, 2-클로로-4-N-페닐술파모일페놀, 2-클로로-4-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, 4'-히드록시-p-톨루엔술폰아닐리드, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄 (=BTUM), 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것이 아니다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물 중에서도, 화상보존성과 바탕 바램의 밸런스의 점에서, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드가 가장 바람직하다.

단일의 감열기록층에 있어서의 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 상기 전자공여성 무색염료의 질량에 대해서 50∼400질량%가 바람직하고, 100∼300질량%가 보다 바람직하다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물과 함께, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 공지의 전자수용성 화합물을 병용해도 좋다.

상기 공지의 전자수용성 화합물로서는, 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 특히 바탕 바램을 억제하는 관점에서 페놀성 화합물, 또는 살리실산 유도체 및 그 다가금속염이 바람직하다.

상기 페놀성 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A), 4-t-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-히드록시페녹시드, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-에틸부탄, 4,4'-sec-이소옥틸리덴디페놀, 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4-p-메틸페닐페놀, 4,4'-메틸시클로헥실리덴페놀, 4,4'-이소펜틸리덴페놀, 4-히드록시-4-이소프로필옥시디페닐술폰, p-히드록시 안식향산 벤질 등을 들 수 있다.

상기 살리실산 유도체로서는, 예를 들면, 4-펜타데실살리실산, 3-5-디(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디(tert-옥틸)살리실산, 5-옥타데실살리실산, 5-α-(p-α-메틸벤질페닐)에틸살리실산, 3-α-메틸벤질-5-tert-옥틸살리실산, 5-테트라데실살리실산, 4-헥실옥시살리실산, 4-시클로헥실옥시살리실산, 4-데실옥시살리실산, 4-도데실옥시살리실산, 4-펜타데실옥시살리실산, 4-옥타데실옥시살리실산 등 및 이들의 아연, 알루미늄, 칼슘, 구리, 납염 등을 들 수 있다.

상기 공지의 전자수용성 화합물을 병용할 경우, 상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물의 함유량으로서는, 전자수용성 화합물의 총질량에 대하여, 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 특히 바람직하다.

감열기록층 형성용의 도포액을 조제할 때, 상기 전자수용성 화합물의 입경으로서는, 체적평균입경으로 1.0㎛이하가 바람직하고, 0.4∼0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적평균입경이, 1.0㎛를 초과하면 열감도가 저하되는 일이 있다. 또한, 0.4㎛미만이 되면 바탕 바램이 악화되는 일도 있다.

상기 체적평균입경도, 레이저 회절식 입도분포측정기(예를 들면, 상품명 : LA500(호리바(주) 제품) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.

증감제

본 발명에 따른 감열기록층에는 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 감도를 보다 크게 향상시킬 수 있는 점에서, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-디페녹시에탄 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군(이하, 「본 발명에 따른 증감제」라고 하는 일이 있다.)으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

감열기록층에 있어서의, 상기 선택되는 증감제의 총 함유량으로서는, 상기 전자수용성 화합물(바람직하게는, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드) 100질량부에 대하여 75∼200질량부가 바람직하고, 100∼150질량부가 보다 바람직하다.

상기 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도의 향상 효과가 크고, 또한 화상보존성도 양호화할 수 있다.

상기 군으로부터 선택되는 증감제 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 종래 공지의 것 중에서 적당히 선택되는 다른 증감제를 병용해도 좋다.

상기 기타의 증감제를 병용할 경우, 상기 군으로부터 선택되는 증감제의 양으로서는, 층중에 함유되는 증감제의 총량의 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 보다 바람직하다.

상기 기타의 증감제로서는, 예를 들면, 지방족 모노아마이드, 지방족 비스아마이드, 스테아릴 요소, p-벤질비페닐, 디(2-메틸페녹시)에탄, 디(2-메톡시페녹시)에탄, β-나프톨-(p-메틸벤질)에테르, α-나프틸벤질에테르, 1,4-부탄디올-p-메틸 페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-이소프로필페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-tert-옥틸페닐에테르, 1-페녹시-2-(4-에틸페녹시)에탄, 1-페녹시-2-(클로로페녹시)에탄, 1,4-부탄디올페닐에테르, 디에틸렌글리콜비스(4-메톡시페닐)에테르, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,4-비스(페녹시메틸)벤젠 등을 예시할 수 있다.

화상안정제(자외선 흡수제)

본 발명에 따른 감열기록층에는, 화상안정제(자외선 흡수제를 포함한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 마이크로 캡슐화되어도 좋다. 화상안정제를 함유시키는 것에 의해, 형성된 발색화상의 보존성(화상보존성)을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 화상안정제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 특히 힌다드페놀 화합물이 유효하고, 예를 들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시디페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로판, 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 또한, 화상안정화제는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

그 중에서도 특히, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄이 바람직하다.

단일의 감열기록층에 있어서의 화상안정제의 총 함유량으로서는, 바탕 바램을 억제하고, 화상보존성을 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상기 전자공여성 무색염료 100질량부에 대하여 10∼100질량부가 바람직하고, 20∼60질량부가 보다 바람직하다.

또한, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및/또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄과 함께, 이들을 제외한 다른 상기 화상안정제를 병용할 경우, 단일의 감열기록층에 있어서의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및/또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄의 함유량으로서는, 화상안정제의 총질량에 대하여 50질량%이상이 바람직하고, 70질량%이상이 보다 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로서는 이하에 나타내는 자외선 흡수제를 들 수 있다.

단일의 감열기록층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 화상보존성을 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상기 전자공여성 무색염료 100질량부에 대하여, 10∼300질량부가 바람직하고, 30∼200질량부가 보다 바람직하다.

무기안료

본 발명에 따른 감열기록층에는, 무기안료로서, 특히 칼사이트계 탄산칼슘, 비정질 실리카 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종(본 발명에 따른 무기안료)을 함유하는 것이 바람직하다. 이들을 함유함으로써, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드 매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 동시에 인쇄적성이나 보통지와 같은 성질도 부여할 수 있다.

(경질)탄산칼슘에는, 일반적으로 칼사이트, 아라고나이트, 바테라이트 등의 결정형이 있지만, 서멀헤드에서의 기록했을 때의 발색농도 및 헤드 오염을 방지하는 점, 및 흡수성, 경도 등의 점에서, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 입자형상이 방추상 또는 편삼각면 상태인 것이 바람직하다. 칼사이트계 (경질)탄산칼슘은, 공지의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 칼사이트계 (경질)탄산칼슘의 평균입경으로서는, 체적평균입경으로 1∼3㎛가 바람직하다. 체적평균입경은, 상기 전자공여성 무색염료 등과 마찬가지로 해서 측정할 수 있다.

단일의 감열기록층에 있어서의 상기 「본 발명에 따른 무기안료」의 함유량으로서는, 발색농도의 향상, 서멀헤드에의 이물 부착방지의 관점에서, 전자수용성 화합물 100질량부에 대하여, 50∼500질량부가 바람직하고, 70∼350질량부가 보다 바람직하며, 90∼250질량부가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과(특히, 헤드 매칭성, 인쇄적성 및 보통지와 같은 성질의 향상)를 손상하지 않는 범위에서, 상기 본 발명에 따른 무기안료와 함께 다른 무기안료를 병용해도 좋다.

상기 기타의 무기안료로서는, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘을 제외한 탄산칼슘, 황산바륨, 리토폰, 납석, 카올린, 소성 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.

상기 기타의 무기안료의 체적평균입경(레이저 회절식 입도분포측정기(예를 들면, 상품명: LA500(호리바(주) 제품) 등)에 의한다)으로서는, 0.3∼1.5㎛가 바람직하고, 0.5∼0.9㎛가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 무기안료와 상기 기타의 무기안료를 병용할 경우, 「본 발명에 따른 무기안료」의 총질량(v)과 상기 기타의 무기안료의 총질량(w)의 비(v/w)로서는, 100/0∼60/40이 바람직하고, 100/0∼80/20이 보다 바람직하다.

또한, 서멀헤드의 마모성을 억제하는 관점에서는, 모스경도 3이하의 무기안료가 바람직하다. 「모스경도」란 「영일 플라스틱공업사전 제5판 p.616」(오가와 신 저, 고교초사카이(주) 발행)에 기재된 모스경도(Mohs Hardness)를 의미한다. 모스경도 3이하의 무기안료에는, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 포함된다.

본 발명에 따른 무기안료를, 탄산마그네슘, 산화마그네슘과 혼합해서 사용하면, 바탕 바램의 저감에 유효한 점에서 바람직하고, 그 경우의 탄산마그네슘 및/또는 산화마그네슘의 함유량으로서는, 무기안료의 총질량의 3∼50질량%, 특히 5∼30질량%로 하는 것이 바람직하다.

접착제

본 발명에 따른 감열기록층에는, 접착제(혹은 분산시의 보호콜로이드)로서, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 적어도 1종(즉, 변성 폴리비닐알콜(이하「특정 변성PVA」라고 하는 일이 있다))을 함유하는 것이 바람직하다. 감열기록층중에 접착제로서 상기 특정 변성PVA를 함유함으로써, 보통지와 같은 느낌을 부여할 수 있음과 아울러, 감열기록층과 지지체 사이의 밀착력을 증대시켜, 오프셋 인쇄시 등에 발생하는 픽킹(picking) 등의 트러블을 방지할 수 있고, 인쇄적성을 높일 수 있다. 또한, 바탕 바램을 보다 낮게 억제하면서 서멀헤드에서의 기록했을 때의 발색농도를 높일 수 있다.

상기 특정 변성PVA는, 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋으며, 또한 다른 변성PVA나 폴리비닐알콜(PVA)을 병용해도 좋다.

상기 다른 변성PVA나 PVA를 병용할 경우, 상기 특정 변성PVA가 차지하는 비율로서는, 접착제 성분의 총질량에 대하여, 10질량%이상이 바람직하고, 20질량%이상이 보다 바람직하다.

상기 특정 변성PVA로서는, 비누화도가 85∼99몰%인 것이 바람직하다.

상기 비누화도가 85몰%미만이면 오프셋 인쇄시에 사용하는 습수에 대한 내수성이 부족되는 결과, 소위 픽킹을 발생하기 쉬워지는 일이 있고, 이것을 회피하기 위해서 변성PVA의 첨가량을 증가하여 픽킹을 방지하려고 하면 발색농도가 저하되는 일이 있다. 또한, 상기 비누화도가 99몰%를 초과하면, 도포액의 조제시에 미용해물이 발생하기 쉽고, 도막불량이 발생하는 요인이 되는 일이 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않기 위해서도, 다른 변성PVA나 PVA를 병용할 경우에 있어서도, 상기 다른 변성PVA나 PVA의 비누화도가 상기 범위내인 것이 바람직하다.

또, 상기 특정 변성PVA의 중합도로서는, 200∼2000이 바람직하다.

상기 중합도가 200미만이면 오프셋 인쇄시에 픽킹을 발생하기 쉽게 되는 일이 있고, 픽킹을 회피하기 위해서 첨가량을 늘리려고 하면 발색농도가 저하되는 일이 있다. 또한, 상기 중합도가 2000을 초과하면, 변성PVA가 용매(물)에 용해되기 어렵고, 조제시의 액점도도 높아지기 때문에, 감열기록층 형성용의 도포액의 조제 및 그 도포가 곤란해지는 일이 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않기 위해서도, 다른 변성PVA나 PVA를 병용할 경우에 있어서도, 상기 다른 변성PVA나 PVA의 중합도가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또, 여기에서의 중합도는, JIS-K6726(1994)에 기재된 방법으로 구한 평균 중합도를 말한다.

감열기록층에 있어서의 특정 변성PVA의 함유량으로서는, 발색농도의 향상과 오프셋 인쇄적성(픽킹 방지 등)의 부여의 점에서, 전자공여성 무색염료 100질량부에 대하여, 30∼300질량부가 바람직하고, 70∼200질량부가 보다 바람직하고, 100∼170질량부가 특히 바람직하다.

상기 특정 변성PVA는, 층간 밀착력을 향상시키는 접착제로서의 기능 외에, 분산제 및 결합제 등으로서의 기능도 담당한다.

다음에, 특정 변성PVA의 각각, 즉, 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜에 대해서 상세하게 설명한다.

상기 술포 변성 폴리비닐알콜은, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염과, 초산비닐 등의 비닐에스테르를 알콜 혹은 알콜/물 혼합용매중에서 중합해서 얻어진 중합체를 비누화하는 방법이나, 미드나트륨염과 초산비닐 등의 비닐에스테르를 공중합시켜, 얻어진 공중합체를 비누화하는 방법, PVA를 브롬, 요오드 등으로 처리한 후, 산성 아황산나트륨 수용액중에서 가열하는 방법, PVA를 농후한 황산수용액중에서 가열하는 방법, PVA를 술폰산기를 함유하는 알데히드 화합물로 아세탈화하는 방법 등으로 제조할 수 있다.

상기 디아세톤 변성 폴리비닐알콜은, 디아세톤기를 갖는 단량체와 비닐에스테르의 공중합체의 부분 혹은 완전 비누화물로서, 디아세톤기를 가지는 단량체와 비닐에스테르를 공중합해서 얻은 수지를 비누화함으로써 제조할 수 있다.

상기 디아세톤 변성 폴리비닐알콜에 있어서, 디아세톤기를 갖는 단량체(반복단위구조)의 비율은 특별히 한정되지 않는다.

상기 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜은, 일반적으로 폴리비닐알콜계 수지의 용액, 분산액 또는 분말에, 액상 또는 가스상의 디케텐을 첨가 반응시켜서 제조하는 것이 가능하다. 상기 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜의 아세틸화도는, 목적으로 하는 감열기록재료의 품질에 따라서 적당히 선정할 수 있다.

기타 성분

본 발명에 따른 감열기록층에는, 상기 성분 외에, 목적이나 필요에 따라서,가교제, 기타 안료, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 형광염료 등의 기타 성분을 함유해도 좋다.

가교제

감열기록층에는, 상기 접착제(혹은 보호콜로이드)로서 사용하는 특정 변성PVA 및 다른 변성PVA 등에 작용하는 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 가교제를 함유함으로써 감열기록재료의 내수성을 향상시킬 수 있다.

상기 가교제로서는, 특정 변성PVA(및 바람직하게는 다른 변성PVA 등)를 가교시킬 수 있는 것이면 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도, 글리옥살(glyoxal) 등의 알데히드 화합물, 아디핀산 디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 특히 바람직하다.

감열기록층에 있어서의 가교제의 함유량으로서는, 가교의 대상이 되는 특정 변성PVA 및 다른 변성PVA 등 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면 내수성을 효과적으로 양호화할 수 있다.

매염제

감열기록층에는, 잉크젯 기록했을 때의 번짐을 방지할 목적으로, 매염제를 함유하고 있어도 좋다.

상기 매염제로서는, 아미드기, 이미드기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 1급 암모늄염기, 2급 암모늄염기, 3급 암모늄염기, 4급 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

그 구체예로서, 폴리아미드에피크롤히드린, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 염산염, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리알릴아민 염산염, 폴리아미드-폴리아민수지, 양이온화 전분, 디시안디아미드포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 중합물 등을 들 수 있다.

상기 이외에, 양이온성 폴리머도 바람직하다. 상기 양이온성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리알릴아민 염산염, 폴리아미드-폴리아민수지, 양이온화 전분, 디시안디아미드포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 중합물, 폴리아미딘, 폴리비닐아민 등을 들 수 있다.

상기 매염제의 분자량으로서는, 1000∼200000정도가 바람직하다. 상기 분자량이, 1000미만이면 내수성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 200000을 넘으면 점도가 높아져 핸들링 적성이 나빠지는 일이 있다.

또, 상기 양이온성 폴리머는 감열기록층 및 후술의 보호층 중 어디에 첨가해도 좋다.

금속비누, 왁스, 계면활성제

금속비누로서는, 고급지방산 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄 등을 들 수 있다.

왁스로서는, 예를 들면, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 카르나우바 왁스, 메티롤스테아로아미드, 폴리에틸렌 왁스, 폴리스티렌 왁스 및 지방산 아미드계 왁스 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여도 좋다.

계면활성제로서는, 예를 들면, 술포숙신산계의 알칼리 금속염, 불소함유 계면활성제 등을 들 수 있다.

바인더

상술의 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제, 및 기타 성분의 분산은, 수용성의 바인더중에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기에서 사용되는 바인더로서는, 25℃의 물에 대하여 5질량%이상 용해되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분류(변성 전분을 포함한다), 젤라틴, 아라비아 고무, 카제인, 스티렌-무수마레인산 공중합체의 비누화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는, 분산시 뿐만 아니라, 감열기록층의 막강도를 향상시키는 기능도 담당하고, 이 기능의 발휘에 대하여, 스티렌-부타디엔 공중합물, 초산비닐 공중합물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 아크릴산메틸-부타디엔 공중합물, 폴리염화비닐리덴 등의 합성 고분자 라텍스계의 바인더를 병용할 수도 있다.

기타

상술의 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제는, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 교반·분쇄기에 의해 동시 또는 각각 분산되거나 하여, 도포액으로서 조제할 수 있다. 상기 도포액에는, 필요에 따라서 상술의 기타 성분, 즉, 가교제, 매염제, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제 및 형광염료 등이 첨가된다.

상기와 같이 도포액으로서 조제된 후, 상기 도포액은 지지체의 표면에 도포되어 감열기록층이 형성된다. 도포액을 도포하는 도포방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에어나이프 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터 등을 사용한 도포법으로부터 적당히 선택하면 좋고, 도포 후는 건조된다. 건조 후는, 바람직하게는 캘린더 처리에 의해 평활화 처리되어 사용에 제공된다.

감열기록층을 도포형성할 경우의 도포량에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상 건조질량으로 2∼7g/㎡정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 보다 적은 소재사용량으로 고농도(고감도)가 얻어지고, 동시에 화상품질(화질)도 양호화할 수 있는 점에서, 커튼 코터를 사용한 커튼 도포법이 특히 바람직하다. 또한, 후술과 같이, 감열기록층 이외에 보호층 등도 적층 할 경우에는, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층도포하는 것에 의해, 제조시의 소비 에너지를 보다 저감할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.

감열기록재료는, 바람직하게는 단일, 혹은 지지체상에 형성되는 복수의 층의 일부 또는 전부를, 단일 혹은 복수종의 도포액을 지지체의 표면에 커튼 도포한 후, 건조시켜서 제조된다. 커튼 도포해서 형성되는 층의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프라이머층, 감열기록층, 보호층 등을 들 수 있고, 이들의 인접하는 일련의 층이 커튼 도포에 의해 다층 동시도포되는 형태도 바람직하다.

다층 동시도포할 경우의 층의 조합의 구체예로서는, 프라이머층과 감열기록층의 조합, 감열기록층과 보호층의 조합, 프라이머층, 감열기록층 및 보호층의 조합, 종류가 다른 2이상의 프라이머층의 조합, 종류가 다른 2이상의 감열기록층의 조합, 종류가 다른 2이상의 보호층의 조합 등을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것이 아니다.

커튼 도포에 사용하는 커튼 도포장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 압출 호퍼형 커튼 도포장치, 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 사진감광재료의 제작 등에 사용되고 있는, 일본 특허공고 소49-24133호공보에 기재된 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치가 특히 바람직하다. 이 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치를 사용하면, 용이하게 다층의 동시도포를 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화하였을 때의 화상농도를 1.20이상으로 하기 위해서는, 상술의 각 성분구성이나 층구성, 도포방법 등을, 특히, 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 접착제 및 증감제의 종류나 양, 및 도포법, 보호층의 유무를, 적당히 바람직한 형태로 선택함으로써 행할 수 있다. 상기 인가에너지에서의 상기 화상농도로서는, 1.25∼1.35로 하는 것이 특히 바람직하다.

보호층

감열기록층상에는, 적어도 1층의 보호층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 보호층은, 유기 혹은 무기의 미분말, 바인더, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유해서 구성할 수 있다.

상기 미분말로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카류, 산화아연, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 카올린, 클레이, 탤크, 표면처리된 칼슘이나 실리카 등의 무기계 미분말 이외에, 요소-포르말린 수지, 스티렌/메타크릴산공중합체, 폴리스티렌 등의 유기계 미분말 등을 들 수 있다.

보호층에 함유되는 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시 변성 폴리비닐알콜, 초산비닐-아크릴아미드 공중합체, 규소 변성 폴리비닐알콜, 전분, 변성전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 젤라틴류, 아라비아 고무, 카제인, 스티렌-말레인산 공중합체 가수분해물, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 및 스티렌-부타디엔고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 라텍스, 아크릴산메틸-부타디엔고무 라텍스, 초산비닐 에멀젼 등의 라텍스류 등을 들 수 있다.

또한, 보호층중의 바인더 성분을 가교하여 감열기록재료의 보존 안정성을 보다 한층 향상시키기 위한 내수화제를 첨가하는 형태도 바람직하다. 상기 내수화제로서는, 예를 들면, N-메틸롤요소, N-메틸롤멜라민, 요소-포르말린 등의 수용성 초기축합물, 글리옥살, 글루탈알데히드 등의 디알데히드 화합물류, 붕산, 붕사, 콜로이달 실리카 등의 무기계 가교제, 폴리아미드에피크롤히드린 등을 들 수 있다.

상기 중에서도 특히 바람직한 보호층으로서는, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유하여 이루어지는 형태가 바람직하다. 상기 형태로 구성함으로써, 보존성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 취급성과 날인적성도 부여할 수 있다. 또, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 더 함유하고 있어도 좋다.

보호층에 함유되는 무기안료의 체적평균입경으로서는, 0.5∼3㎛가 바람직하고, 0.7∼2.5㎛가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 날인적성을 향상시키는 관점에서는, 0.5∼1.2㎛의 수산화알루미늄이 바람직하고, 잉크젯 적성을 향상시키는 관점에서는, 비정질 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서의 체적평균입경의 측정은, 상술의 전자공여성 무색염료 등의 그것과 마찬가지로 해서 행할 수 있다.

수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 무기안료의 총함유량으로서는, 보호층 형성용 도포액의 전체 고형분(질량)에 대하여, 10∼90질량%가 바람직하고, 30∼70질량%가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 효과(특히 보존성의 향상 및 취급성과 날인적성의 부여)를 손상하지 않는 범위에서, 황산바륨, 황산아연, 탤크, 클레이, 콜로이달 실리카 등의 다른 안료를 병용해도 좋다.

상기 수용성 고분자로서는, 상기 바인더 중, 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜(이하, 이들을 총칭해서 「폴리비닐알콜」이라고 한다.), 전분 또는 산화전분, 요소인산에스테르화 전분 등의 변성전분, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체 알킬에스테르화물, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 카르복실기함유 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 날인적성의 관점에서, 폴리비닐알콜, 산화전분, 요소인산에스테르화 전분이 바람직하고, 폴리비닐알콜(x)과, 산화전분 및/또는 요소인산에스테르화 전분(y)을 90/10∼10/90의 질량비율(x/y)로 혼합해서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 폴리비닐알콜, 산화전분 및 요소인산에스테르화 전분의 모두를 병용할 경우에는, 산화전분(y¹)과 요소인산 에스테르화 전분(y²)의 질량비율(y¹/y²)은, 10/90∼90/10으로 하는 것이 바람직하다.

상기 변성 폴리비닐알콜로서는, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 규소 변성 폴리비닐알콜, 아마이드 변성 폴리비닐알콜이 바람직하고, 이 외에, 술포 변성 폴리비닐알콜, 카르복시 변성 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.

또 이들 폴리비닐알콜과 반응하는 가교제를 조합시키는 것에 의해, 보존성, 취급성 및 날인적성을 더욱 양호화할 수 있다.

상기 수용성 고분자의 함유비로서는, 보호층 형성용의 도포액의 전체 고형분(질량)에 대하여, 10∼90질량%가 바람직하고, 30∼70질량%가 보다 바람직하다.

상기 수용성 고분자를 가교시키는 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민 등의 다가 아민 화합물, 글리옥살, 글루탈알데히드, 디알데히드 등의 다가 알데히드 화합물, 아디핀산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 수용성 메틸롤 화합물(요소, 멜라민, 페놀), 다관능 에폭시 화합물, 다가 금속염(Al, Ti, Zr, Mg 등) 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 알데히드 화합물, 디히드라지드 화합물이 바람직하다.

상기 가교제의 함유비로서는, 상기 수용성 고분자의 질량에 대하여, 2∼30질량%정도가 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 가교제를 함유함으로써, 막강도나 내수성 등을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 보호층중에 있어서의, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 무기안료와 수용성 고분자의 혼합비로서는, 무기안료의 종류나 그 입경, 수용성 고분자의 종류 등에 따라 다르지만, 무기안료의 질량에 대하여 수용성 고분자의 양을 50∼400질량%로 하는 것이 바람직하고, 100∼250질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 보호층중에 차지하는 무기안료와 수용성 고분자의 총질량은, 보호층의 전체 고형분 질량의 50질량%이상인 것이 바람직하다.

또한, 잉크젯 잉크 적성을 양호화하는 점에서는, 상기 보호층, 즉 보호층 형성용의 도포액(이하, 「보호층용 도포액」이라고 하는 일이 있다.)에 계면활성제를 첨가하는 형태도 바람직하다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산 알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 헥사메타인산나트륨, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등이 바람직하고, 그 중에서도, 술포숙신산 알킬에스테르염이 보다 바람직하다.

상기 계면활성제의 함유비로서는, 보호층 형성용의 도포액의 전체 고형분(질량)에 대하여 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.5∼3질량%가 보다 바람직하다.

보호층 형성용의 도포액은, 상기의, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 무기안료 및 수용성 고분자, 및 필요에 따라서 가교제, 계면활성제 등을, 소정의 수계 용매에 용해 혹은 분산하여 조제하는 것이 가능하다. 여기에서, 상기 도포액에는 윤활제, 소포제, 형광증백제, 유색의 유기안료 등을 본 발명의 효과(특히, 보존성의 향상, 및 취급성과 날인적성의 부여)를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

상기 윤활제로서는, 예를 들면, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 금속비누, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 카르나우바 왁스 ·합성고분자 왁스 등의 왁스류 등을 들 수 있다.

지지체

상기 지지체로서는, 종래 공지의 지지체를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상질지 등의 종이지지체, 종이에 수지 또는 안료를 도포한 코트지, 수지라미네이트지, 프라이머층을 갖는 상질지, 합성지, 플라스틱필름 등의 지지체를 들 수 있다. 고지 펄프를 주로 함유하는, 즉 지지체의 50질량%를 고지 펄프가 차지하는 지지체도 사용할 수 있다.

상기 지지체로서는, 도트 재현성의 점에서 , JIS-P8119에서 규정되는 평활도가 300초∼500초의 범위 내에 있는 평활한 지지체가 바람직하다. 또한, 상기 같은 이유에서, JIS-P8119에서 규정되는 상기 평활도가 100초이상인 것이 보다 바람직하고, 150초이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 고지 펄프는, 일반적으로 하기 1)∼3)의 3공정의 조합으로 만들어진다.

1) 해리 …고지를 펄퍼(pulper)로 기계력과 약품으로 처리해서 섬유상으로 풀고, 인쇄 잉크를 섬유로부터 박리한다.

2) 제진 …고지에 함유되는 이물(플라스틱 등) 및 먼지를 제거한다.

3) 탈묵 …섬유로부터 박리된 인쇄 잉크를 플로테이션법 또는 세정법으로 계외로 제거한다.

또, 필요에 따라서, 탈묵탈묵시 또는 다른 공정으로 표백을 행할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻은 고지 펄프 100질량%, 혹은 고지 펄프와 함량 50질량%미만의 버진 펄프의 혼합물을 사용해서 통상적인 방법에 의해 감열기록재료용의 지지체를 형성한다.

상기 지지체에는, 프라이머층이 형성되어 있어도 좋다. 이 경우, 프라이머층은 스테키히트 사이즈가 5초이상인 지지체의 표면에 형성되는 것이 바람직하고, 안료와 바인더를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

프라이머층용의 안료로서는, 일반의 무기, 유기안료를 모두 사용할 수 있지만, 특히 JIS-K5101에서 규정하는 흡유도가 40㎖/100g(cc/100g)이상의 흡유성 안료가 바람직하다. 상기 흡유성 안료의 구체예로서, 소성 카올린, 산화알루미늄, 탄산마그네슘, 소성 규조토, 규산알루미늄, 알루미노규산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 카올린, 소성 카올린, 비정질 실리카, 요소포르말린 수지분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 흡유도 70㎖/100g∼80㎖/100g의 소성 카올린이 특히 바람직하다.

지지체에 프라이머층을 도포형성할 경우의, 상기 안료의 도포량으로서는, 2g/㎡이상이 바람직하고, 4g/㎡이상이 보다 바람직하고, 7∼12g/㎡가 특히 바람직하다.

프라이머층용의 바인더로서는, 수용성 고분자, 수성 바인더를 들 수 있다.이들은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 전분, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카제인 등이 열거되고, 상기 수성 바인더로서는, 합성고무 라텍스, 합성수지 에멀젼이 일반적이며, 예를 들면, 스티렌-부타디엔고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 라텍스, 아크릴산메틸-부타디엔고무 라텍스, 초산비닐 에멀젼 등을 들 수 있다.

프라이머층용의 바인더의 사용량으로서는, 막강도나 감열발색층의 열감도 등과의 균형으로 결정되지만, 프라이머층용의 안료의 질량에 대하여 3∼100질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 8∼15질량%가 특히 바람직하다. 또한, 프라이머층에는, 왁스, 소색방지제, 계면활성제 등을 첨가해도 좋다.

프라이머층 형성용의 도포액의 도포는, 공지의 도포법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 에어나이프 코터, 롤코터, 블레이드 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터 등을 사용한 도포법을 들 수 있고, 그 중에서도, 커튼 코터 혹은 블레이드 코터를 사용한 도포법이 바람직하고, 블레이드 코터를 사용한 도포법이 보다 바람직하다. 도포, 건조 후는, 또한 필요에 따라서 캘린더 등의 평활처리를 실시해서 사용해도 좋다.

상기 블레이드 코터를 사용한 방법은, 베벨타입이나 벤트타입의 블레이드를 사용한 도공법에 한하지 않고, 로드 블레이드 도공법이나 버 블레이드 도공법 등도 포함하고, 또한, 오프머신 코터에 한정되는 것도 아니고, 초지기에 설치한 온머신 코터로 도공하여도 좋다. 또, 블레이드 코트시에 유동성을 부여함으로써 뛰어난 평활성과 면형상을 얻기 위해서, 프라이머층 형성용의 도포액(언더코트층용 도포액)에, 에테르화도 0.6∼0.8, 중량평균 분자량 20000∼200000의 카르복시메틸셀룰로오스를 상기 안료량에 대하여 1∼5질량%, 바람직하게는 1∼3질량% 첨가해도 좋다.

프라이머층의 도포량으로서는, 특히 제한은 없지만, 감열기록재료의 특성에 따라서 2g/㎡이상이 바람직하고, 4g/㎡이상이 보다 바람직하고, 7∼12g/㎡가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 서멀헤드의 헤드 매칭성을 향상하고, 고감도화와 고화질화를 꾀할 수 있는 점에서, 프라이머층(특히 바람직하게는, 흡유성과 단열효과와 평면성이 높은 프라이머층)을 갖는 프라이머 원지가 바람직하고, 블레이드 코터를 사용해서 흡유성 안료를 함유하는 프라이머층을 갖는 프라이머 원지가 특히 바람직하다.

본 발명의 감열기록재료는 내가소제성이 우수한 점에서 유용하고, 바람직하게는 인화후의 형성화상에 가소제 함유율 25질량%이상의 염화비닐수지제 랩을 밀착시킨 상태에서 온도 25℃, 상대습도 50%의 환경조건하에 1시간방치한 후의, 상기 형성화상의 보존율을 50%이상으로 한다. 상술과 같이, 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(특히 바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하고, 바람직하게는 화상안정제 등을 함유함으로써, 상기 보존율을 상기 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 형성화상을 장기간 안정적으로 유지할 수 있고, POS레지스터의 영수증 용도나, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 금권 등의 분야 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에도 적용할 수 있다.

화상의 보존율은, 하기식과 같이, 인화 직후에 맥베스 반사농도계(예를 들면 RD-918)로 측정한 화상농도에 대한, 동 조건으로 인자하여 25℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 1시간 방치한 후의 화상농도의 비(%)로 나타내어진다.

보존율=[(방치후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100

감열기록재료에 보유되는, Na⁺이온 및 K⁺이온의 총 이온농도로서는, 감열기록재료와 접촉하는 서멀헤드의 헤드 부식을 막는 관점에서, 1500ppm이하가 바람직하고, 1000ppm이하가 보다 바람직하고, 800ppm이하가 특히 바람직하다.

상기 Na⁺이온 및 K⁺이온의 이온농도의 측정은, 감열기록재료를 열수로 추출하고, 그 추출물을 원자흡광법에 의한 이온 정량분석법에 의해, Na⁺이온 및 K⁺이온의 이온질량을 측정함으로써 행할 수 있다. 상기 총 이온농도는, 감열기록재료의 전체 질량에 대한 ppm으로 나타낸 것이다.

본 발명의 감열기록재료에 있어서는, 그 감열기록층의 표면의 습윤성, 즉 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이, 20°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이 보다 바람직하다. 상기 접촉각을 상기 범위로 하는 것에 의해, 잉크젯 프린터로 인자했을 때의 인자의 번짐을 방지(잉크젯 적성의 부여, 양호화)할 수 있다.

상술의 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유함으로써 상기 접촉각을 얻는 것이 가능하고, 그 밖에 기록면에서의 증류수의 접촉각을 높게 유지할 수 있는 소재로서, 본 발명에 따른증감제, 파라핀 왁스를 감열기록층에 함유하는 등의 방법에 의한 것도 바람직하다.

상기 접촉각의 측정은, 감열기록재료의 감열기록층의 표면(기록면)에 증류수를 적하한 후, 0.1초 경과후의 접촉각을 통상적인 방법에 의해 측정함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, FIBRO 시스템(상품명: DAT1100(ab사 제품) 등의 다이나믹 컨택트 앵글·엡슨 테스터) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 감열기록재료는, 화상보존성이 우수한 점에서 유용하고, 바람직하게는 인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도잔존율을 65%이상으로 한다. 상술과 같이, 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물(특히 바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하고, 바람직하게는 화상안정제 등을 함유하는 것에 의해, 상기 농도잔존율을 상기 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 상기와 마찬가지로 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있고, 중요문서의 보관, 예매 티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상신뢰성이 요구되는 분야에도 적용할 수 있다.

화상의 농도잔존율은, 하기식과 같이 인화 직후에 맥베스 반사농도계(예를 들면 상품명: RD-918, 맥베스사 제품)로 측정한 화상농도에 대한, 동조건으로 인자하여 60℃, 상대습도 20%의 분위기하에서 24시간 방치한 후의 화상농도의 비(%)로 나타내어진다.

농도잔존율=[(방치후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100

본 발명의 감열기록재료는, 10㎝/sec이상의 속도로 열인자(인화)하는 기록장치에 사용되고, 직접 감열기록층의 표면에, 혹은 상기 보호층을 가질 경우는 상기보호층을 개재해서 그 표면에, 화상과 같이 열인가함으로써 상기한 바와 같이 구성되어 이루어지는 감열기록층에 인자(인화)할 수 있다.

상기 기록장치로서는, 10㎝/sec이상으로 열인가에 의한 인자, 인화를 행하는 것이면, 특별히 제한없이 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비하는 기록장치가 바람직하다. 구체예로는, KF2003-G D31A(상품명, 로무(주) 제품), KF2003-GL41A(상품명, 로무(주) 제품) 등을 들 수 있다.

본 명세서중, 「부분 글레이즈 구조」란, 감열방식 또는 열전사방식 등에 의해 기록을 행하기 위한 발열체(서멀헤드)의 구조로서, 통상 감열기록재료 용도로 사용되는 전면 글레이즈 구조에 대하여, 발열체를 구성하는 글레이즈층이 기판상에 단면 볼록렌즈상(산형)으로 부풀어올라 형성되어 이루어지는 구조(주로 열전사 용도로 이용된다; 예를 들면 일본 특허공개2001-232838호 공보(도 1의 부호 2) 등)을 말한다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하, 실시예중의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

실시예 1-1

하기 성분구성, 도포방법 등으로 하는 하기 순서로 본 발명의 감열기록재료를 제작하고, 상기 제작에 있어서 인자속도 10㎝/sec이상, 또한 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도를 1.20이상으로 하였다.

감열기록층용 도포액의 조제

분산액 A(전자공여성 무색염료 함유)의 조제

하기의 각 성분을 혼합한 후, 볼밀로 분산하여 체적평균입경이 0.7㎛의 분산액 A를 얻었다. 체적평균입경은, 레이저 회절식 입도분포측정기 LA500(상품명, 호리바(주) 제품)에 의해 측정했다.

분산액 A의 조성

·2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란 …10부

(전자공여성 무색염료)

·폴리비닐알콜 2.5%용액 …50부

(상품명: PVA-105,(주)쿠라레 제품)

분산액 B(전자수용성 화합물 함유)의 조제

하기의 각 성분을 혼합한 후, 볼밀로 분산하여 체적평균입경이 0.7㎛의 분산액 B를 얻었다. 체적평균입경은, 분산액 A의 경우와 마찬가지로 해서 측정했다.

분산액 B의 조성

·4-히드록시벤젠술폰아닐리드 …20부

(상기 일반식(1)로 나타내어지는 전자수용성 화합물)

·폴리비닐알콜 2.5%용액 …100부

(상품명: PVA-105, (주)쿠라레 제품)

분산액 C(증감제 함유)의 조제

하기의 각 성분을 혼합한 후, 볼밀로 분산하여 체적평균입경이 0.7㎛의 분산액 C를 얻었다. 체적평균입경은, 분산액 A의 경우와 마찬가지로 해서 측정했다.

분산액 C의 조성

·2-벤질옥시나프탈렌(증감제) …20부

·폴리비닐알콜 2.5%용액 …100부

(상품명: PVA-105, (주)쿠라레 제품)

분산액 D(안료함유)의 조제

하기의 각 성분을 혼합한 후, 볼밀로 분산하여 체적평균입경이 2.0㎛의 분산액 D를 얻었다. 체적평균입경은, 분산액 A의 경우와 마찬가지로 해서 측정했다.

분산액 D의 조성

·칼사이트계 경질 탄산칼슘 …40부

(상품명: 유니바 70, 시라이시고교(주) 제품)

·폴리아크릴산나트륨 …1부

·증류수 …60부

감열기록층용 도포액의 조제

하기 조성을 혼합하여 감열기록층용 도포액을 얻었다.

감열기록층용 도포액의 조성

·분산액 A …60부

·분산액 B …120부

·분산액 C …120부

·분산액 D …101부

·스테아린산아연 30% 분산액 …15부

·파라핀 왁스(30%) …15부

·도데실벤젠술폰산나트륨(25%) …4부

지지체 언더코트층용 도포액의 조제

하기의 각 성분을 디솔버(dissolver)로 교반혼합해서 분산액을 얻었다.

·소성 카올린(흡유량 75㎖/100g) …100부

·헥사메타인산나트륨 …1부

·증류수 …110부

계속해서, 얻어진 분산액에 SBR(스티렌-부타디엔고무 라텍스) 20부와 산화전분(25%) 25부를 첨가하고, 지지체 언더코트층용 도포액을 얻었다.

감열기록재료의 제작

지지체로서, JIS-P8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 상기 상질지의 표면에, 상기로부터 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을, 블레이드 코터에 의해 건조한 후의 도포량이 8g/㎡가 되도록 도포하여, 언더코트층을 형성했다. 상기 언더코트층의 도포에 의해, 지지체의 JIS-P8119에 의한 평활도는 350초로 되었다.

다음에, 상기 언더코트층상에, 상기로부터 얻은 감열기록층용 도포액을, 커튼 코터에 의해 건조후의 도포량이 4g/㎡가 되도록 도포하고, 건조해서 감열기록층을 형성했다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더 처리를 실시하고, 본 발명의 감열기록재료(1-1)를 얻었다.

얻어진 감열기록재료(1-1)에 대해서, 하기(평가 A)와 같은 조건, 방법에 의해 측정했다, 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도(맥베스 반사농도계 RD-918에 의함)는 1.28이었다.

실시예 1-2

분산액 E의 조제

하기의 각 성분을 볼밀로 분산, 혼합하여 체적평균입경이 0.7㎛의 분산액 E를 얻었다. 체적평균입경은, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 측정했다.

분산액 E 조성

·1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상안정제) …5부

·폴리비닐알콜 2.5%용액 …25부

(상품명: PVA-105, (주)쿠라레 제품; 접착제)

감열기록층용 도포액의 조제

실시예 1-1과 마찬가지로 분산액 A, B, C 및 D를 조제하고, 상기로부터 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합해서 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 감열기록재료(1-2)를 얻었다.

감열발색층용 도포액 조성

·분산액 A …60부

·분산액 B …120부

·분산액 C …120부

·분산액 E …30부

·분산액 D …101부

·스테아린산아연 30% 분산액 …15부

·파라핀 왁스(30%) …20부

·도데실벤젠술폰산나트륨(25%) …4부

실시예 1-3

실시예 1-2에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-3)를 얻었다.

실시예 1-4∼1-5

실시예 1에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질 탄산칼슘(상품명: 유니바 70; 무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(상품명: 미즈카실 P832, 미즈사와카가쿠고교(주) 제품) 20부, 또는 수산화알루미늄(상품명: 하이지라이트 H42, 쇼와덴코(주) 제품) 40부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-4)∼(1-5)를 얻었다.

실시예 1-6

실시예 1-1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5%수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(상품명: 고세란 L3266, 닛폰고세이카가쿠(주) 제품) 2.5%수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-6)를 얻었다.

실시예 1-7

실시예 1-1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5%수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(상품명: D500, 유니티카사 제품) 2.5% 수용액으로 바꾸고, 또한 바꿔서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 1과 마찬가지로 해서 혼합해서 이루어지는 감열기록층용 도포액에, 또한 아디핀산 디히드라지드 5% 수용액(가교제) 13부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-7)를 얻었다.

실시예 1-8

실시예 1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(상품명: 고세파이머 Z210, 닛폰고세이카가쿠(주) 제품) 2.5%수용액으로 바꾸고, 또한 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 혼합해서 이루어지는 감열기록층용 도포액에, 또한 글리옥살 5%수용액(가교제) 13부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-8)를 얻었다.

실시예 1-9

실시예 1-1에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프 70%, LBKP 30%에 의해 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-9)를 얻었다.

실시예 1-10

실시예 1-1의 「감열기록재료의 제작」에 있어서, 지지체에의 언더코트층의 형성 후에 행한, 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더 처리 대신에, 언더코트층의 형성 후에, 실시예 1-1에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기로 이루어지는 보호층용 도포액을 커튼 코터를 사용해서 동시 중층도포하고, 건조하여, 적층된 보호층의 표면에 캘린더 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-10)를 얻었다. 또, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다.

보호층용 도포액의 조제

하기 조성을 샌드밀로 분산하여 체적평균입경 2㎛의 안료분산물을 조제했다. 체적평균입경은, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 측정했다.

·수산화알루미늄(평균입자지름 1㎛) …40부

(상품명: 하이지라이트 H42, 쇼와덴코(주) 제품)

·폴리아크릴산나트륨 …1부

·물 …60부

별도, 요소인산에스테르화 전분 15% 수용액(상품명: MS4600, 니혼쇼쿠힝카코(주) 제품) 200부 및 폴리비닐알콜 15% 수용액(상품명: PVA-105, (주)쿠라레 제품) 200부에 물 60부를 첨가한 것을 조제하고, 이것에 상기로부터 얻은 안료분산 물을 혼합하고, 또한 체적평균입경 0.15㎛의 스테아린산아연 유화분산물(상품명: 하이드린 F115, 나카교유시(주) 제품) 25부와, 술포숙신산2-에틸헥실에스테르나트륨염 2% 수용액 125부를 혼합하여, 보호층용 도포액을 얻었다.

실시예 1-11∼1-13

실시예 1-10의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(상품명: 하이지라이트 H42; 무기안료, 쇼와덴코(주) 제품) 40부 대신에, 수산화알루미늄(상품명: 하이지라이트 H43, 체적평균입경 0.7㎛, 쇼와덴코(주) 제품) 40부, 카올린(상품명: 카오브라이트, 체적평균입경 2.5㎛, 시라이시고교(주) 제품) 40부, 또는 비정질 실리카(상품명: 미즈카실 P707, 체적평균입경 2.2㎛, 미즈사와카가쿠(주) 제품) 20부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1-10과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-11)∼(1-13)를 얻었다.

실시예 1-14∼1-20

실시예 1-1의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산디메틸벤질(상품명: HS3520R-N, 다이니폰잉크고교(주) 제품), m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰, 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-14)∼(1-20)를 얻었다.

실시예 1-21∼1-25

실시예 1-1의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸,-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-21)∼(1-25)를 얻었다.

실시예 1-26

실시예 1-1에 있어서, 감열기록층용 도포액의 도포에 사용한 커튼 코터 대신에, 에어나이프 코터를 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-26)를 얻었다.

실시예 1-27∼1-30

실시예 1-1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(1-27)∼(1-30)를 얻었다.

비교예 1-1∼1-2

실시예 1-1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 또는 4-β-p-메톡시페녹시에톡시살리실산아연을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비교의 감열기록재료(1-31)∼(1-32)를 얻었다.

실시예 2-1

감열기록층용 도포액의 조성에 있어서, 스테아린산아연 30% 분산액의 사용량을 20부, 도데실벤젠술폰산나트륨(25%)의 사용량을 3부로 한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(2-1)을 얻었다.

실시예 2-2

감열기록층용 도포액의 조성에 있어서 스테아린산아연 30% 분산액의 사용량을 20부, 파라핀 왁스(30%)의 사용량을 15부, 도데실벤젠술폰산나트륨(25%)의 사용량을 3부로 한 이외는, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(2-2)를 얻었다.

실시예 2-3∼2-30

실시예 1-1 또는 실시예 1-2 대신에 각각 실시예 2-1 또는 실시예 2-2를 사용한 것 이외는, 실시예 1-3∼1-30과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(2-3)∼(2-30)를 얻었다.

비교예 2-1

실시예 2-1의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌을 스테아린산 아미드로 바꾼 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교의 감열기록재료(2-31)를 얻었다.

실시예 3-1

감열기록층용 도포액의 조성에 있어서, 파라핀 왁스(30%)의 사용량을 20부로 한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(3-1)를 얻었다.

실시예 3-2

감열기록층용 도포액의 조성에 있어서, 파라핀 왁스(30%)의 사용량을 15부로한 이외는, 실시예 1-2과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(3-2)를 얻었다.

실시예 3-3∼3-30

실시예 1-1 또는 실시예 1-2 대신에 각각 실시예 3-1 또는 3-2를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1-3∼1-30과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(3-3)∼(3-30)를 얻었다.

실시예 3-31

실시예 3-1에 있어서, 전자공여성 무색염료를 함유하는 분산액 A의 체적평균입경을 0.7㎛로부터 0.5㎛로 바꾼 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(3-31)를 얻었다.

실시예 3-32

실시예 3-1에 있어서, 전자공여성 무색염료를 함유하는 분산액 A의 체적평균입경을 0.7㎛로부터 1.0㎛로 바꾼 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(3-32)를 얻었다.

실시예 3-33

실시예 3-1에 있어서, 전자수용성 화합물을 함유하는 분산액 B의 체적평균입경을 0.7㎛로부터 0.5㎛로 바꾼 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 감열기록재료(3-33)를 얻었다.

실시예 3-34

실시예 3-1에 있어서, 전자수용성 화합물을 함유하는 분산액 B의 체적평균입경을 0.7㎛로부터 1.0㎛로 바꾼 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 본발명의 감열기록재료(3-34)를 얻었다.

비교예 3-1∼3-2

실시예 3-1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A), 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 사용한 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 비교의 감열기록재료(3-35)∼(3-36)를 얻었다.

비교예 3-3

실시예 3-1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 20부를, 4부로 변경한 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 비교의 감열기록재료(3-37)를 얻었다.

비교예 3-4

실시예 3-1에 있어서, 전자공여성 무색염료를 함유하는 분산액 A의 체적평균입경을 0.7㎛로부터 0.4㎛로 바꾼 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 비교의 감열기록재료(3-38)를 얻었다.

비교예 3-5

실시예 3-1에 있어서 전자공여성 무색염료를 함유하는 분산액 A의 체적평균입경을 0.7㎛로부터 1.3㎛로 바꾼 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 비교의 감열기록재료(3-39)를 얻었다.

비교예 3-6

실시예 3-1에 있어서, 전자수용성 화합물을 함유하는 분산액 B의 체적평균입경을 0.7㎛로부터 1.3㎛로 바꾼 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 비교의 감열기록재료(3-40)를 얻었다.

평가

상기로부터 얻은, 본 발명의 감열기록재료(1-1)∼(1-30), 및 비교의 감열기록재료(1-1)∼(1-2)에 대해서, 이하의 측정, 평가를 행했다. 또, 측정, 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

(1) 감도의 측정

부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드(상품명: KF2003-GD31A, 로무(주) 제품)를 구비한 감열인자장치를 사용해서 인자를 행하였다. 인자는, 헤드전압 24V, 인자주기 0.98ms/1ine(인자속도 12.8㎝/초)의 조건하, 펄스폭 0.375ms(인가에너지 15.2mJ/㎟)로 행하고, 그 인자농도를 맥베스 반사농도계(상품명: RD-918, 맥베스사 제품)로 측정했다.

(2) 헤드 오염의 평가

각 감열기록재료에 대해서, 각각 상기 「(1)감도의 측정」을 행한 후의 서멀헤드의 표면 및 기록된 화상의 품질(기록품질)을 눈으로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다.

[기준]

○: 헤드 표면에 오염은 없고, 기록품질에 이상감은 확인되지 않았다.

△: 헤드 표면에 오염이 약간 보이지만, 기록품질에 이상감은 확인되지 않았다.

×: 헤드 표면에 오염이 확인되고, 기록면에도 오염이 부착되었다.

(3) 내가소제성

상기 각 감열기록재료를, 상기 「(1)감도의 측정」과 동일한 장치 및 조건으로 인화하고, 인화 직후의 상기 화상의 농도와, 동화상에 염화비닐제 랩(상품명: 폴리머랩 300(가소제 함유율 40%), 신에츠폴리머(주) 제품)을 1매 밀착시킨 상태로, 온도 25℃, 상대습도 50%의 환경조건하에서 1시간 방치한 후의 상기 화상의 농도를, 맥베스 반사농도계(상품명: RD-918, 맥베스사 제품)로 측정했다. 그리고, 하기식에 근거하여, 인화 직후의 화상농도에 대한, 방치후의 화상농도의 비(%;보존율)를 산출하고, 내가소제성을 평가하는 지표로 했다. 또한, 수치가 높을수록 내가소제성이 양호한 것을 나타낸다.

보존율=[(방치후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100

(4) 바탕 바램의 평가

각 감열기록재료를, 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의 바탕부(비화상부)의 농도를, 맥베스 반사농도계(상품명: RD-918, 맥베스사 제품)로 측정했다. 또한, 수치가 낮을수록 바탕 바램이 양호한 것을 나타낸다.

(5) 화상보존성의 평가

상기 각 감열기록재료를, 상기 「(1)감도의 측정」과 동일한 장치 및 조건으로 인화하고, 인화 직후의 상기 화상의 농도와, 동화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 분위기하에 24시간 방치후의 상기 화상의 농도를, 맥베스 반사농도계(상품명: RD-918, 맥베스사 제품)로 측정했다. 그리고, 하기식에 근거하여, 인화 직후의 화상농도에 대한, 방치후의 화상농도의 비(%;농도잔존율)를 산출하고, 화상보존성을 평가하는 지표로 했다. 또한, 수치가 높을수록 화상보존성이 양호한 것을 나타낸다.

(6) 내약품성의 평가

각 감열기록재료에 대하여 상기 「(1)감도의 측정」과 동일한 장치 및 조건으로 인화하고, 그 바탕부 및 인화부의 표면을 형광펜(상품명: 제브라 형광펜2-핑크, 제브라(주) 제품)으로 필기하고, 1일 경과후의 각 감열기록재료에 있어서의, 바탕부의 바탕 바램의 정도와 화상부의 화상농도를 눈으로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가를 행했다.

[기준]

○: 바탕부의 바램 농도의 상승은 확인되지 않고, 화상부의 농도변화도 확인되지 않았다.

△: 바탕부의 바램 농도의 상승이 약간 확인되고, 화상부는 농도가 다소 엷어졌다.

×: 바탕부의 바램 농도의 상승이 현저하게 확인되고, 화상부는 대부분 사라졌다.

(7) 헤드소모의 평가

워드프로세서(상품명: 르포 95JV, (주)도시바 제품)를 사용하여, 인자율 20%의 테스트챠트를 A4시트 사이즈로 1000장 인자하고, 그 때의 도트누락의 수를 헤드소모를 평가하기 위한 지표로 했다.

(8) 잉크젯 적성의 평가

①잉크 내성

상기 「(1)감도의 측정」의 경우와 마찬가지로 하여, 각 감열기록재료의 감열기록층에 인화하고, 인자 직후의 화상의 농도(D¹)를 맥베스 반사농도계 RD918(상품명, 맥베스사 제품)로 측정했다. 다음에, 인화된 각 감열기록재료의 감열기록층의 표면(인화된 인자부)과, 잉크젯 프린터(상품명: EPSON MJ930C, 엡슨사 제품)에 의해 고화질 프린트된 화상을 접촉시켜, 25℃ 하에서 48시간 방치한 후의, 각 감열기록층의 화상농도(D²)를 맥베스 반사농도계 RD918로 측정했다. 그리고, 얻어진 각 농도로부터, 각 감열기록재료에 대해서 농도잔존율(%; D²/D¹×100)을 산출하고, 잉크젯용 잉크에 대한 내성을 평가하는 지표로 했다. 또, 수치가 높을수록 잉크 내성이 양호한 것을 나타낸다.

②잉크젯 기록적성

각 감열기록재료에 워드프로세서(상품명: 르포 JW-95JU, (주)도시바 제품)를 사용해서 문자를 인자한 후, 인자된 각 감열기록층에 또한 잉크젯 프린터에 의해 프린트를 행하고, 잉크젯 기록부의 잉크의 번짐과, 워드프로세서에서 인자된 문자부의 소색정도를, 하기 기준에 따라서 눈으로 평가하였다.

○: 잉크의 번짐 및 문자부의 소색은 약간이고, 판독에 지장은 없었다.

△: 문자부가 일부 얇게 긁혔지만, 어떻게든 판독은 가능했다.

×: 문자부가 완전히 소실되어, 판독은 불가능했다.

(9) 접촉각의 측정

각 감열기록재료판의 감열기록층의 표면(기록면)에 증류수를 적하한 후, 0.1초 경과후의 접촉각을, FIBRO 시스템(상품명: DAT1100, ab사 제품)을 사용해서 측정했다. 값은 클수록 효과와의 관계에서 유용하다고 할 수 있다.

(10) 이온(Na⁺, K⁺)농도의 측정

각 감열기록재료에 대해서, 열수에서 추출하고, 그 추출물을 원자흡광법에 의한 이온 정량분석법에 의해, Na⁺이온 및 K⁺이온의 이온 질량을 측정했다. 표 1중의 이온농도는, Na⁺및 K⁺의 총 이온농도를 나타내고, 감열기록재료의 전체 질량에 대한 총 ppm값을 나타낸다.

또한, 실시예 1-1에서 얻은 감열기록재료(1-1)를 사용하여, 인자속도 6.4㎝/sec로서 인자한 결과, 상기 평가 A와 같은 조건, 방법에 의해 측정(인가에너지 15.2mJ/㎟)한 발색농도(맥베스 반사농도계, 상품명: RD-918에 의함)는 1.05이었다.

또한, 본 발명의 감열기록재료(2-1∼2-30), 비교의 감열기록재료(2-31), 본 발명의 감열기록재료(3-1∼3-34), 비교의 감열기록재료(3-35∼3-40)에 대해서도 적당히, 상기의 측정, 평가를 행했다. 또한, 측정, 평가의 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.

상기 표 1의 결과에 있어서, 인자속도 10㎝/sec이상이고, 또한 인가에너지15.2mJ/㎟에서의 발색농도를 1.20이상으로 한 본 발명의 감열기록재료(1-1)∼(1-30)에서는, 특히, 바탕부의 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 고속인자(인화)하에 높은 발색농도(고감도)가 얻어지고(인화적성이 양호), 고속인자(인화)에 기인하는 헤드 오염의 발생도 없었다. 또한, 헤드 마모에 의한 헤드소모의 발생도 없이 헤드 매칭성이 우수하였다. 또한, 인화후의 화상보존성 및 내약품성이 특히 양호해서, 잉크젯 적성의 점에서도 뛰어났다. 즉, 고속화가 가능해졌음과 동시에, 헤드 오염이나 헤드 매칭성(내마모성)을 손상할 일이 없고, 고감도화, 및 바탕 백색성, 화상보존성, 내약품성 및 잉크젯 적성을 동시에 만족시키는 것이 가능하였다.

또한, 인자속도를 10㎝/sec이상으로 하지 않을 경우에는, 화상농도(감도)의 점에서 뒤지고 있었다.

특히, 전자수용성 화합물로서 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유한 감열기록재료에 있어서는, 고감도이고 또한 고농도의 화상이 얻어지고, 고속인자에 의한 헤드 오염이 억제되며, 인화후의 내가소제성, 화상보존성, 내약품성에 뛰어나고, 또한 잉크젯 적성에도 뛰어났다.

또한, 상기 표 2의 결과에 있어서, 본 발명의 감열기록재료(2-1)∼(2-30)는, 본 발명에 있어서의 증감제를 함유하고, 또한 70℃의 열원에 5초간 접촉시킨 후의 화상농도가 0.15이하이기 때문에, 특히, 바탕부의 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 높은 발색농도(고감도)가 얻어지고(인화적성이 양호), 인화후의 화상보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 뛰어난 내약품성도 갖고, 헤드 마모가 적어 서멀헤드 매칭성의 점에서도 뛰어나 있었다. 즉, 고감도화, 및, 바탕 백색성, 화상보존성, 잉크젯 적성, 내약품성 및 서멀헤드 매칭성(내마모성)을 동시에 만족할 수 있었다.

또한, 상기 표 3의 결과에 있어서, 본 발명의 감열기록재료(1)∼(34)는, 본 발명에 있어서의 전자수용성 화합물을 함유하고, 또한, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 체적평균입경이 0.5∼1.0㎛의 범위 내에 있기 때문에, 특히, 바탕부의 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 높은 발색농도(고감도)가 얻어지고(인화적성이 양호), 인화후의 화상보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 뛰어난 내약품성도 갖고, 헤드 마모가 적어 서멀헤드 매칭성의 점에서도 뛰어나 있었다. 즉, 고감도화 및, 바탕 백색성, 화상보존성, 잉크젯 적성, 내약품성 및 서멀헤드 매칭성(내마모성)을 동시에 만족할 수 있었다.

또한, 감열기록재료(1-1), (2-1), (3-1)와의 대비에 있어서, 화상안정제를 함유한 감열기록재료((1-2), (1-3), (2-2), (2-3), (3-2) 및 (3-3))에서는, 내가소제성, 화상보존성 및 잉크 내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료((1-6), (2-6), (3-6))에서는, 새로운 고감도화와 바탕 바램의 저감을 꾀할 수 있었다. 또한, 화상안정제의 함유에 의해, 날인적성 및 취급성도 특히 뛰어나 있었다. 본 발명에 바람직한 특정한 무기안료를 함유하는 보호층을 형성한 감열기록재료((1-10)∼(1-13), (2-10)∼(2-13) 및 (3-10)∼(3-13))에서는, 내가소제성, 화상보존성 및 잉크 내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예 1-14∼1-20, 2-14∼2-20 및 3-14∼3-20에서 사용한 증감제에 의해서도, 실시예 1-1, 2-1 및 3-1의 감열기록재료((1-1), (2-1), (3-1))와 마찬가지로양호한 성능이 얻어지고, 실시예 1-21∼1-25, 2-21∼2-25 및 3-21∼3-25에서 사용한 전자공여성 무색염료에 의해서도, 바탕 바램을 낮게 유지하면서, 양호한 발색성, 화상보존성이 얻어졌다. 실시예 1-1, 2-1, 3-1, 1-26, 2-26 및 3-26과 같이 , 커튼 도포법에 의한 방법이 고감도화의 점에서 유용했다. 또한, 지지체에 고지 펄프를 함유했을 경우(실시예 1-9, 2-9, 3-9)에서도 제성능에 지장을 초래하는 일도 없었다.

한편, 비교예에 있어서는, 고감도화를 꾀할 수 없고, 특히 헤드 오염, 화상보존성, 내약품성 및 잉크젯 적성의 점에서 뒤떨어져 있어, 감열기록재료가 가져야 할 제성능을 동시에 만족할 수는 없었다.

본 발명에 따르면, 특히, 고속인자(인화)가 가능해서, 바탕부(비화상부)의 바램 농도(바탕 바램)를 낮게 억제하면서, 고감도이고 또한 고농도의 화상을 형성할 수 있고(인화적성이 양호), 고속인자(인화)했을 경우라도 헤드 오염을 방지할 수 있으며, 헤드 마모 등이 없는 헤드 매칭성이 우수한 감열기록재료를 제공할 수 있다. 헤드 오염 등이 없는 고속인자의 실현에 의해, 보다 저에너지의 인가로 고농도의 화상을 형성할 수 있다.

또, 이들에 추가로 또한, 선예하며 고화질의 화상을 얻을 수 있고, 형성화상의 내가소제성, 화상보존성, 내약품성, 내광성이 뛰어나, 잉크젯 화상의 색상불량이나 번짐, 잉크젯용 잉크에 기인하는 화상퇴색을 수반하지 않는 잉크젯 적성을 갖고, 감열기록층 또는 보호층상에 번짐이 없이 인쇄, 날인하는 것이 가능해서, 적은 도포량(환경적성)으로 저비용으로 형성할 수 있으며, 필요에 따라서 보통지와 같은느낌도 구비한 감열기록재료를 제공할 수 있다.

Claims

지지체상에, 전자공여성 무색염료와, 상기 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색시키는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, (1)∼(3)의 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 감열기록재료:

(1) 상기 지지체의 감열기록층을 갖는 측에서 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화하였을 때의 화상농도가 1.20이상이며, 또한 인자속도가 10㎝/sec이상의 기록장치에 이용된다;

(2) 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 증감제를 함유하고, 70℃의 열원에 5초간 접촉시킨 후의 화상농도가 0.15이하이다;

(3) 상기 전자수용성 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이며,

R¹-Ph-SO₂R²-----일반식(1)

[식중, R¹은, 수산기, 알킬기를 나타내고, R²는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR³, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. R³은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO₂R²를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.]

상기 전자공여성 무색염료 및 상기 전자수용성 화합물의 체적평균입경이 0.5∼1.0㎛이다.
제1항에 있어서, 상기 지지체의 감열기록층을 갖는 측에서 인가에너지 15.2mJ/㎟로 열인화하였을 때의 화상농도가 1.20이상이며, 또한 인자속도가 10㎝/sec이상의 기록장치에 이용되는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산디메틸벤질, m-터페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 증감제를 함유하고, 70℃의 열원에 5초간 접촉시킨 후의 화상농도가 0.15이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 상기 전자수용성 화합물이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이며,

R¹-Ph-SO₂R²-----일반식(1)

[식중, R¹은, 수산기, 알킬기를 나타내고, R²는, -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR³, -NH-CO-NH-Ph를 나타낸다. R³은, 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO₂R²를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.]

상기 전자공여성 무색염료 및 상기 전자수용성 화합물의 체적평균입경이 0.5∼1.0㎛인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 기록장치가 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비하는 기록장치인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 인화후의 형성화상에 가소제 함유율 25질량%이상의 염화비닐수지제 랩을 밀착시킨 상태로 온도 25℃, 상대습도 50%의 환경조건하에서 1시간 방치한 후의, 상기 형성화상의 보존율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제4항에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 상기 감열기록층이 화상안정제를 함유하고, 상기 화상안정제가, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 상기 감열기록층이 무기안료를 함유하고, 상기 무기안료가,칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 상기 감열기록층상에 보호층을 가지고 이루어지며, 상기 보호층이, 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카로부터 선택되는 1종 이상의 무기안료와, 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료가, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 지지체가 고지 펄프를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의, 상기 형성화상에 있어서의 농도잔존율이 65%이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제3항에 있어서, 상기 증감제의 함유량이, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 100질량부에 대하여 75∼200질량부인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 상기 감열기록층이 접착제를 함유하고, 상기 접착제가 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, Na⁺이온 및 K⁺이온의 총 이온농도가 1500ppm이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 상기 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
제1항에 있어서, 지지체상의 1층 이상이 커튼 도포법에 의해 도포형성되는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.