JP2000247038A

JP2000247038A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2000247038A
Application number: JP11056188A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Oga; 邦彦大賀; Kazuyuki Shiosato; 和之塩郷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】地肌被りが生ずることがなく、画像保存性、
発色性、耐薬品性に優れ、さらに製造安定性にも優れる
感熱記録材料を提供する。【解決手段】電子供与性無色染料と、下記一般式
（Ｉ）で表される電子受容性化合物と、鹸化度が８８％
以下であるポリビニルアルコールとを含有する感熱記録
層を有することを特徴とする。一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル基、
アルコキシル基又はアラルキルオキシ基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、地肌被りが生ずる
ことがなく、画像保存性、発色性、耐薬品性に優れ、さ
らに製造安定性にも優れる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、感圧紙、感熱紙、感光感圧
紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等の記録材料に、電子
供与性無色染料と電子受容性化合物とが使用されてい
る。例えば、英国特許２，１４０，４４９号、米国特許
４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号の各明
細書、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９
８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５
５７号の各公報などに詳しく記載されている。これらの
記録材料については、（１）発色濃度及び発色感度、
（２）非画像部及び画像部の保存安定性、等の改良研究
が盛んに行われている。

【０００３】前記従来の記録材料における前記電子受容
性化合物としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エステル類、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン類等、各種の化合物が知られているが、何
れも発色濃度、発色感度、非画像部及び画像部の保存安
定性（耐侯性、耐薬品性、耐可塑剤性）等において問題
があった。例えば、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンを使用した感熱記録材料の場
合、蛍光ペンで筆記すると地肌部に被りが生ずるという
問題があった。

【０００４】前記記録材料の中でも感熱記録材料は、フ
ァクシミリ、プリンター、ラベルなどの広い分野におい
て応用されてきているが、該感熱記録材料においては、
溶剤などにより被りを生じてしまう問題、及び発色体が
油脂、薬品などにより変褪色を起こしてしまう問題があ
る。このため、ラベル類、伝票類、ワープロ用紙、プロ
ッター用紙などの分野において、感熱記録材料は、市場
で要求される性能を未だ十分には満足していないのが現
状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、地肌被りが生ずることがな
く、画像保存性、発色性、耐薬品性に優れ、さらに製造
安定性にも優れる感熱記録材料を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞電子供与性無色染料と、下記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物と、鹸化度が８８％以下である
ポリビニルアルコールとを含有する感熱記録層を少なく
とも有することを特徴とする感熱記録材料である。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】前記一般式（Ｉ）において、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、アルキル基、アルコキ
シル基又はアラルキルオキシ基を表す。

【０００９】＜２＞下記一般式（II）で表される化合
物及び下記一般式(III)で表される化合物から選択され
る少なくとも１種を含有する前記＜１＞に記載の感熱記
録材料である。一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】前記一般式（II）において、Ｒ³は、置換
又は未置換のアラルキル基を表す。一般式(III)

【００１２】

【化６】

【００１３】前記一般式(III)において、Ｒ⁴及びＲ
⁵は、アルキル基又はアルコキシル基を表す。＜３＞電子供与性無色染料及び一般式（Ｉ）で表され
る電子受容性化合物の平均粒径が、０．７μｍ以下であ
る前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。＜４＞水酸化アルミニウムを含有する前記＜１＞から
＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、電子供
与性無色染料と、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容
性化合物と、鹸化度が８８％以下であるポリビニルアル
コールとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、前記
一般式（II）で表される化合物及び前記一般式(III)で
表される化合物から選択される少なくとも１種、その他
の成分を含有する感熱記録層を有してなり、更に必要に
応じて、支持体、その他の層（保護層、下塗り層等）を
有してなる。なお、通常、前記感熱記録材料は、前記支
持体上に前記感熱記録層を有する。

【００１５】―電子供与性無色染料― 前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目
的に応じて従来公知のものの中から適宜選択することが
でき、例えば、トリフェニルメタンフタリド等のフタリ
ド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化
合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系及びピラジン
系化合物、など各種の化合物が挙げられる。

【００１６】前記フタリド系化合物としては、例えば、
米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９
１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４
９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号の各明細
書に記載のものが挙げられる。前記フルオラン系化合物
としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、
同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１
号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９
０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５
７１号の各明細書に記載のものが挙げられる。前記スピ
ロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９
７１，８０８号の明細書に記載のものが挙げられる。前
記ピリジン系及びピラジン系化合物としては、米国特許
第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、
同第４，２４６，３１８号の各明細書に記載されてい
る。前記フルオレン系化合物としては、特開昭６３−９
４８７８号公報に記載のものなどが挙げられる。

【００１７】本発明においては、これらの中でも特に下
記一般式（IV）で表される電子供与性無色染料が好まし
い。一般式（IV）

【００１８】

【化７】

【００１９】前記一般式（IV）において、Ｒ⁶及びＲ
⁷は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、こ
れらは互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ⁸及
びＲ⁹は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基又
はハロゲン原子を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ
¹⁰は、置換基で置換されていてもよい。

【００２０】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰における
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好
ましく、これらは、置換基を有していてもよく、また、
直鎖状であっても、環状であっても、分岐鎖を有してい
てもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基、デシル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシ
エトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−
クロロエチル基、２−（１、３−ジクロロプロピル）
基、イソプロピル基、３−ヘプチル基、シクロペンチル
基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基、シク
ロデシル基、アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル
基、などが挙げられる。

【００２１】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰における
アリール基としては、置換基を有していもよく、炭素数
６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、などが挙げられる。

【００２２】前記Ｒ¹⁰におけるハロゲン原子としては、
例えば、塩素原子又は臭素原子が好ましい。前記Ｒ¹⁰に
おけるアルコキシル基としては、例えば、炭素数１〜２
０のアルコキシル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシル
オキシ基、ベンジルオキシ基、パラメトキシベンジルオ
キシ基、などが好適に挙げられる。

【００２３】前記一般式（IV）で表される電子供与性無
色染料の中でも、２−アリールアミノ−３−（Ｈ、ハロ
ゲン、アルキル又はアルキルオキシ）−６−置換アミノ
フルオランが好ましく、これらの具体例としては、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ペン
タデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エ
トキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、な
どが好適に挙げられる。これらの中でも、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランが好ま
しく、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジヘキシルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノフ
ルオランが特に好ましい。本発明においては、これらの
前記電子供与性無色染料は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００２４】前記電子供与性無色染料の前記感熱記録層
における含有量としては、１０〜５０重量％が好まし
く、１５〜３０重量％がより好ましい。前記含有量が、
１０重量％未満であると、発色濃度が低下することがあ
り、５０重量％を超えると、前記感熱記録層の熱感度が
低下したり、前記感熱記録層と感熱ヘッドとのマッチン
グ性が悪化することがある。

【００２５】―一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合
物― 前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物におい
て、Ｒ¹及びＲ²で表される置換基は、炭素数１〜１０の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが好ましい）、炭素
数１〜１０のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが好ま
しい）又はアラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキ
シ基、メチルベンジルオキシ基などが好ましい）を表
す。前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記感熱記
録層において、顕色剤として機能する。

【００２６】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の具体例としては、４−ヒドロキシジフェニルスル
ホンアミド、２−ヒドロキシジフェニルスルホンアミ
ド、２−メチル−４−ヒドロキシジフェニルスルホンア
ミド、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニル
スルホンアミド、４−ヒドロキシフェニル−２’−メチ
ルフェニルスルホンアミド、４−ヒドロキシフェニル−
４’−イソプロピルフェニルスルホンアミド、４−ヒド
ロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホ
ンアミド、２−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポ
キシフェニルスルホンアミド、２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン
アミド、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキ
シフェニルスルホンアミド、２−ヒドロキシフェニル−
４’−ベンジルオキシフェニルスルホンアミド、２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシ
フェニルスルホンアミド、４−ヒドロキシフェニル−
２’−メチル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン
アミド、４−ヒドロキシフェニル−２’−メチル−４’
−ベンジルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられ
る。これらの中でも、４−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンアミド、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェ
ニルスルホンアミド等が好ましい。本発明においては、
これらの前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００２７】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の前記感熱記録層における含有量としては、前記電
子供与性無色染料１００重量部に対し、５０〜４００重
量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好まし
い。前記含有量が、５０重量部未満であると、前記感熱
記録層の熱感度が低下することがあり、４００重量部を
超えると、前記感熱記録層と感熱ヘッドとのマッチング
性が悪化することがある。

【００２８】本発明においては、前記感熱記録層におい
て、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の
外、本発明の効果を害しない範囲内で公知の他の電子受
容性化合物を併用してもよい。

【００２９】前記他の電子受容性化合物としては、例え
ば、フェノール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹
脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘
導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イトなどが挙げられる。これらの例は、特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号、特開昭６３−６５９７９号、
特開平６−７２９８４号、特開平７−２７８０９８号の
各公報などに記載されている。前記他の電子受容性化合
物を併用する場合、前記一般式（Ｉ）で表される電子受
容性化合物の含有量の合計が、全電子受容性化合物中、
５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ま
しい。

【００３０】―鹸化度が８８％以下のポリビニルアルコ
ール― 本発明においては、鹸化度が８８％以下のポリビニルア
ルコールを用いるが、該鹸化度が８８％を超えると、前
記感熱記録層を形成する際に水和物を生じ、該水和物に
よる地肌被りの発生を防止することができない。一方、
前記鹸化度が、８８％以下であると、そのようなことは
なく、前記地肌被りの問題を生ずることがない。前記鹸
化度が８８％以下のポリビニルアルコールとしては、特
に制限はなく、適宜合成したものであってもよく、市販
品であってもよい。

【００３１】前記鹸化度が８８％以下のポリビニルアル
コールの重合度としては、通常３００〜２，５００であ
り、５００〜２，０００が好ましい。前記重合度が３０
０未満であると、後述の感熱記録層用塗布液における保
護コロイドとしての機能が十分でない上、感熱記録層に
おけるバインダーとしての機能も十分でないことがあ
り、２，５００を超えると、前記保護コロイドとしての
機能が十分でない上、前記感熱記録層用塗布液の粘度が
上昇し、その塗布適正に劣ることがある。一方、前記重
合度が、前記好ましい範囲内にあると、前記欠点がない
上、前記保護コロイドとしての機能が十分であり、前記
地肌被りの問題がなく、印画品質、前記塗布適正にも優
れる点で有利である。

【００３２】前記ポリビニルアルコールの前記感熱記録
層における含有量としては、前記電子供与性無色染料１
００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、１０〜
２０重量部がより好ましい。前記含有量が、５重量部未
満であると、前記感熱記録層用塗布液における保護コロ
イドとしての機能が十分でない上、感熱記録層における
バインダーとしての機能も十分でないことがあり、３０
重量部を超えると、前記感熱記録層の熱感度が低下する
ことがある。

【００３３】―一般式 (II）で表される化合物及び一般
式(III)で表される化合物― 前記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ¹は、
置換又は未置換のアラルキル基を表し、ベンジル基、置
換ベンジル基などが挙げられ、その置換基としては、ア
ルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記一般式
（II）で表される化合物の具体例としては、１−ベンジ
ルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、
２−ｐ−メチルベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−ク
ロロベンジルオキシナフタレンなどが挙げられる。

【００３４】前記一般式(III)で表される化合物におい
て、Ｒ²及びＲ³は、アルキル基又はアルコキシル基を表
し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、
１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ジフェ
ノキシメチルベンゼン、１，２−ジ−（４−メチルフェ
ノキシ）メチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、
１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００３５】本発明において、前記一般式 (II）で表さ
れる化合物及び一般式(III)で表される化合物が前記感
熱記録層に添加されていると、これらが増感剤として機
能する点で好ましい。

【００３６】前記一般式 (II）で表される化合物及び一
般式(III)で表される化合物の前記感熱記録層における
含有量としては、前記電子供与性無色染料１００重量部
に対し、５０〜５００重量部が好ましく、７５〜３００
重量部がより好ましい。前記含有量が、５０重量部未満
であると、前記感熱記録層の熱感度が低下することがあ
り、５００重量部を超えると、前記感熱記録層と感熱ヘ
ッドとのマッチング性が低下することがある。

【００３７】―その他の成分― 前記感熱記録層は、本発明の効果を害しない範囲内で、
必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよく、
該その他の成分としては、例えば、ステアリン酸及びス
テアリン酸金属塩の共分散物、亜鉛化合物、熱可融性樹
脂、顔料、金属石鹸、ワックス、ヒンダードフェノール
化合物、耐水化剤、などの外に感熱記録層に使用するこ
とができる公知の添加剤（例えば、ポリウレアフィラー
等の吸油性物質、脂肪酸、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤）が挙げられ
る。

【００３８】前記亜鉛化合物が前記感熱記録層中に添加
されていると、画像保存性の向上の点で好ましい。前記
亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛などが挙げられ、こ
れらの中でも酸化亜鉛が好ましい。前記亜鉛化合物の前
記感熱記録層における含有量としては、通常、前記電子
受容性化合物１００重量部に対し、１０〜４００重量部
が好ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。前記
含有量が、１０重量部未満では、画像保存性の向上効果
が十分でないことがあり、４００重量部を超えると、画
像保存性の向上効果が十分でなく、更に前記感熱記録層
の塗布液中での分散安定性が低下してしまうことがあ
る。

【００３９】前記熱可融性化合物が前記感熱記録層に添
加されていると、熱応答性を改良し得る点で好ましい。
前記熱可融性化合物としては、例えば、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（３−エチ
ルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メ
チルフェノキシメチル）ベンゼンなどが挙げられる。こ
れらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

【００４０】また、これらの外に、更に以下の熱可融性
化合物を併用してもよく、その具体例としては、芳香族
エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミ
ド又はウレイドなどが挙げられ、特開昭５８−５７９８
９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、
同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同
６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号の各公
報に示されている。

【００４１】前記熱可融性化合物の前記感熱記録層にお
ける含有量としては、前記電子受容性化合物１００重量
部に対し、２０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５
０重量部がより好ましい。

【００４２】前記顔料が前記感熱記録層に添加されてい
ると、記録時の感熱ヘッドの汚れを防止することができ
る点で好ましい。前記顔料としては、特に制限はない
が、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラーなどが挙げられる。

【００４３】前記金属石鹸が前記感熱記録層に添加され
ていると、記録時において感熱ヘッドに対する離型性を
高めることができる点で好ましい。前記金属石鹸として
は、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的
にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙げられ
る。

【００４４】前記ワックスが前記感熱記録層に添加され
ていると、例えばファクシミリに対するヘッドマッチン
グ性を向上し得る点で好ましい。前記ワックスとして
は、その融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリ
アワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワック
スなどが好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィン
ワックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミ
ドなどがより好ましい。前記ワックスの前記感熱記録層
における含有量としては、前記電子供与性無色染料１０
０重量部に対し５〜２００重量部が好ましく、２０〜１
５０重量部がより好ましい。

【００４５】前記ヒンダードフェノール化合物として
は、例えば、少なくとも２位又は６位のうち１ケ以上が
分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体などが好
適に挙げられる。

【００４６】前記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮
酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
フェノール誘導体などが挙げられ、具体的には、α−シ
アノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾ
ールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロ
フェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４
−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどが挙げられる。

【００４７】前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿
素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水
溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド
等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋
剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のブレンド熱処理品、などが挙げられる。

【００４８】―感熱記録層の形成― 前記感熱記録層は、例えば、前記感熱記録層に用いられ
る各成分を含有する感熱記録層用塗布液を用い、これを
公知の塗布方法に従って前記支持体上に塗布、乾燥等す
ることにより形成することができる。

【００４９】前記感熱記録層用塗布液は、前記電子供与
性無色染料、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物、前記鹸化度が８８％以下のポリビニルアルコー
ル、必要に応じて適宜選択した前記その他の成分を、分
散媒中に分散乃至溶解した状態で含有する。

【００５０】本発明では、前記感熱記録層用塗布液にお
いて、前記電子供与性無色染料及び前記一般式（Ｉ）で
表される電子受容性化合物が、平均粒径０．７μｍ以下
で分散しているのが、前記感熱記録層の熱感度を向上さ
せる点で好ましい。このような感熱記録層用塗布液を調
製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択した公知の方法に従って行なうことができるが、
以下のようにして好適に行なうことができる。即ち、前
記鹸化度が８８％以下のポリビニルアルコール中に、前
記電子供与性無色染料又は前記一般式（Ｉ）で表される
電子受容性化合物を添加した後、粉砕処理を行い、それ
ぞれ平均粒径０．７μｍ以下の粒子分散液を調製し、こ
れらを、他の成分を分散媒に分散した分散液と混合する
か、あるいはこれらを混合した後、これに他の成分を添
加することにより、行なうことができる。なお、前記電
子供与性無色染料又は前記一般式（Ｉ）で表される電子
受容性化合物の分散に、前記鹸化度が８８％以下のポリ
ビニルアルコールを用いると、該ポリビニルアルコール
が保護コロイドとして機能し、分散安定性が良好である
点で好ましい。

【００５１】前記分散媒としては、通常、０．５〜１０
重量％程度の水溶性高分子水溶液が好適に用いられる。
前記水溶性高分子水溶液の濃度が、低過ぎると該分散媒
の粘度が低下し、分散された粒子が沈殿し易くなり、高
すぎると前記感熱記録層用塗布液の粘度が増加し、均一
な塗布が困難になる等のハンドリング性が低下すること
がある。

【００５２】前記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン、などが挙げられる。

【００５３】前記分散乃至溶解には、例えば、ボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイ
ダルミル等の公知の分散装置を用いることができる。

【００５４】前記感熱記録層用塗布液における、前記電
子供与性無色染料及び前記一般式（Ｉ）で表される電子
受容性化合物の分散粒径としては、１０μｍ以下が好ま
しく、３μｍ以下がより好ましい。

【００５５】前記感熱記録層用塗布液の塗布は、エアー
ナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グ
ラビヤコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー、な
どの公知の手段を用いて行なうことができる。

【００５６】―支持体― 前記支持体としては、例えば、上質紙等の紙支持体、紙
に樹脂あるいは顔料を塗布したコーテッド紙、樹脂ラミ
ネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチ
ックフィルム、などが挙げられる。前記支持体の平滑度
としては、ドット再現性の点で、ＪｌＳ−８１１９で規
定される平滑度が５００秒以上のものが好ましく、特に
８００秒以上のものが特に好ましい。

【００５７】前記電子供与性無色染料の塗布量として
は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜
０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。前記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物の塗布量としては、０．１〜
２．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ²より
好ましい。

【００５８】本発明の感熱記録材料の態様としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、例えば、特公昭５９−５３１９３号、特開昭５９−
１９７４６３号、特開昭６２−１１４９８９号の各公報
に記載の態様などが挙げられる。

【００５９】―その他の層― 本発明の感熱記録材料は、前記感熱記録層、前記支持体
等の外、前記支持体上に設けられる下塗り層、最表面に
設けられる保護層、前記支持体の裏面に設けられるバッ
クコート層等のその他の層を有していてもよい。

【００６０】前記下塗り層は、顔料及びバインダーを含
有する。前記顔料としては、一般の有機又は無機の顔料
が挙げられるが、ＪｌＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度
が４０ｃｃ／１００ｇ以上である顔料が特に好ましく、
具体的には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉
末、ポリエチレン樹脂粉末、などが挙げられる。これら
の顔料の塗布量としては、２ｇ／ｍ²以上が好ましく、
４ｇ／ｍ²以上がより好ましい。

【００６１】前記バインダーとしては、例えば、水溶性
高分子、水溶性バインダーなどが挙げられる。これら
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、などが挙げ
られる。

【００６２】前記水溶性バインダーとしては、例えば、
合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一
般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン、などが挙げられる。前記バインダーの使用量
としては、該下塗り層に添加される前記顔料１００重量
部に対し、３〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量
部がより好ましい。なお、前記下塗り層は、ワックス、
消色防止剤、界面活性剤等を含有していてもよい。

【００６３】―保護層― 前記保護層は、単層構造であってもよいし、積層構造で
あってもよい。前記保護層は、例えば、ポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルア
ルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレ
イン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重
合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレ
ン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエ
ンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶
性ポリマーなどを用いて形成することができる。

【００６４】前記保護層には、感熱ヘッドとのマッチン
グ性を向上させる目的で、前記顔料、前記金属石鹸、前
記ワックス、前記耐水化剤、などを含有していてもよ
い。また、該保護層を前記感熱記録層上に塗布する際
に、均一な保護層を得る目的で、界面活性剤を含有して
いてもよい。前記界面活性剤としては、例えば、スルホ
コハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等
が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）
スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸等のナトリウム塩、又はアンモニウム塩、等が好
ましく、アニオン系の界面活性剤が好適である。

【００６５】―バックコート層― 前記バックコート層は、前記支持体のカールバランスの
補正、耐薬品性の向上等の目的で、該支持体の裏面に設
けられる。前記バックコート層は、前記保護層と似た組
成の適宜選択した塗布液を用いて形成することができ
る。なお、本発明においては、前記バックコート層を設
ける代わりに、前記支持体の裏面に接着剤を塗布し、更
に剥離紙等を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。

【００６６】本発明の感熱記録材料は、地肌被りが生ず
ることがなく（耐擦過性に優れ（表面を爪などで強く擦
った際の擦り被りがない））、画像保存性（発色画像の
保存安定性）、発色性（発色安定性（特に湿度の異なる
環境下での発色濃度の均質性）、発色濃度の異なる画像
における色調の均一性）、耐薬品性、などに優れ、さら
に製造安定性にも優れる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、「平均粒径」は、粒径測定装置（ホリバ社製、ＬＡ
５００）を用いて測定した値である。

【００６８】（実施例１） −感熱記録層用塗布液の調製− （１）電子供与性無色染料分散液の調製前記電子供与性無色染料として、３−Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０重量
部を、部分鹸化したポリビニルアルコール（（株）クラ
レ製、商品名：ＰＶＡ−２０５、鹸化度８８％）の５重
量％水溶液（以下、「ＰＶＡ２０５水溶液」と称する）
８０重量部に混合し、サンドミルにより粉砕して、平均
粒径０．６０μｍの電子供与性無色染料が分散した電子
供与性無色染料分散液を調製した。

【００６９】（２）増感剤分散液の調製前記一般式（II）で表される化合物（増感剤）として、
１−ベンジルオキシナフタレン２０重量部を、前記ＰＶ
Ａ２０５水溶液７０重量部に混合し、サンドミルにより
粉砕して、平均粒径０．６０μｍの増感剤が分散した増
感剤分散液を調製した。

【００７０】（３）電子受容性化合物分散液の調製前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物として、
４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド２０重量部を、
ＰＶＡ２０５水溶液７０重量部に混合し、サンドミルに
より粉砕して、平均粒径０．５５μｍの電子受容性化合
物が分散した電子受容性化合物分散液を調製した。

【００７１】（４）顔料分散液の調製顔料として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、
商品名；ハイジライトＨ４２）４０重量部と、水６０重
量部と、ヘキサメタリン酸ソーダの１０重量％水溶液
０．４重量部と、を混合し、サンドミルによって粉砕し
て、平均粒径０．６０μｍの顔料が分散した顔料分散液
を調製した。

【００７２】（５）前記電子供与性無色染料分散液を３
重量部、前記増感剤分散液を３重量部、前記電子受容性
化合物分散液を３重量部、前記顔料分散液を7重量部
と、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製、商品名：
ハイドリンＺ−７）の３１重量％溶液を０．８重量部
と、ワックス分散液（中京油脂社製、商品名：ハイドリ
ンＤ−３３７）の３１重量％溶液を０．８重量部と、
（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウムの２
重量％水溶液を２．０重量部と、水を９重量部と、を混
合して感熱記録層用塗布液を調製した。

【００７３】−感熱記録材料の製造− 紙支持体面上に、乾燥後における感熱記録層の重量が、
４ｇ／ｍ²となるように、ワイヤーバーを用いて前記感
熱記録層用塗布液を順次塗布し、６０度のオーブン中で
乾燥後、ＪＩＳ−８１１９（ベッグ法）に従って、平滑
度が３００秒となるようにカレンダー処理を行い、感熱
記録材料を得た。

【００７４】（実施例２） −感熱記録層用塗布液の調製− （１）電子供与性無色染料分散液の調製実施例１において、前記ＰＶＡ２０５水溶液を、部分鹸
化したポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品
名：ＰＶＡ−４０５、鹸化度８１．５％の５重量％水溶
液（以下、「ＰＶＡ４０５水溶液」と称する）に代えた
外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．６０μｍの
電子供与性無色染料が分散した電子供与性無色染料分散
液を調製した。

【００７５】（２）増感剤分散液の調製実施例１において、前記一般式（II）で表される化合物
（増感剤）を、前記一般式（III）で表される１，２−
ジフェノキシメチルベンゼンに代え、前記ＰＶＡ２０５
水溶液を、前記ＰＶＡ４０５水溶液に代えた外は、実施
例1と同様にして、増感剤分散液を調製した。

【００７６】（３）電子受容性化合物分散液の調製実施例１において、前記一般式（Ｉ）で表される電子受
容性化合物を、２−メチル−４−ヒドロキシジフェニル
スルホンアミドに代え、前記ＰＶＡ２０５水溶液を、前
記ＰＶＡ４０５水溶液に代えた外は、実施例１と同様に
して、平均粒径０．５４μｍの電子受容性化合物が分散
した電子受容性化合物分散液を調製した。

【００７７】（４）顔料分散液の調製実施例1と同様にして、平均粒径０．６０μｍの顔料が
分散した顔料分散液を調製した。

【００７８】（５）前記電子供与性無色染料分散液を３
重量部、前記増感剤分散液を３重量部、前記電子受容性
化合物分散液を３重量部、前記顔料分散液を7重量部
と、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製、商品名：
ハイドリンＺ−７）の３１重量％溶液を０．８重量部
と、ワックス分散液（中京油脂社製、商品名：ハイドリ
ンＤ−３３７）の３１重量％溶液を０．８重量部と、
（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウムの２
重量％水溶液を２．０重量部と、水を９重量部と、を混
合して感熱記録層用塗布液を調製した。

【００７９】−感熱記録材料の製造− 実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

【００８０】（実施例３）実施例１において、前記電子
供与性無色染料分散液中の前記電子供与性無色染料の平
均粒径を０．５７μｍに代え、また、前記一般式（Ｉ）
で表される電子受容性化合物を、４−ヒドロキシフェニ
ル−４’−メチルフェニルスルホンアミドに代え、前記
電子受容性化合物分散液中の前記電子受容性化合物の平
均粒径を０．５４μｍに代えた外は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。（実施例４）実施例１において、前記電子供与性無色染
料分散液中の前記電子供与性無色染料の平均粒径を０．
５５μｍに代え、また、前記一般式（Ｉ）で表される電
子受容性化合物を、２−ヒドロキシジフェニルスルホン
アミドに代え、前記電子受容性化合物分散液中の前記電
子受容性化合物の平均粒径を０．５７μｍに代えた外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８１】（比較例１）実施例１において、前記電子
供与性無色染料分散液中の前記電子供与性無色染料の平
均粒径を、０．８５μｍに代え、前記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物分散液中の前記電子受容性化合
物の平均粒径を０．８５μｍに代え、前記ＰＶＡ２０５
水溶液を、完全鹸化したポリビニルアルコール（（株）
クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１０５、鹸化度９９％）の
５重量％水溶液（以下、「ＰＶＡ１０５水溶液」と称す
る）に代えた外は、実施例１と同様にして、感熱記録材
料を得た。

【００８２】（比較例２）実施例１において、前記電子
供与性無色染料分散液中の前記電子供与性無色染料の平
均粒径を、０．８５μｍに代え、前記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物分散液中の前記電子受容性化合
物の平均粒径を０．８５μｍに代え、前記一般式（II）
で表される増感剤を、ステアリン酸アミドに代え、前記
ＰＶＡ２０５水溶液を前記ＰＶＡ１０５水溶液に代えた
外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

【００８３】（比較例３）実施例２において、前記電子
供与性無色染料分散液中の前記電子供与性無色染料の平
均粒径を、０．８２μｍに代え、前記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物分散液中の前記電子受容性化合
物の平均粒径を０．８７μｍに代え前記顔料を、炭酸カ
ルシウム（白石工業社製：ユニバー７０）に代え、前記
ＰＶＡ４０５水溶液を、前記ＰＶＡ１０５水溶液に代え
た外は、実施例２と同様にして、感熱記録材料を得た。

【００８４】（比較例４）実施例１において、前記電子
供与性無色染料分散液中の前記電子供与性無色染料の平
均粒径を、０．６６μｍに代え、前記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物を、４，４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン代え、前記電子受容性化合物分散液中の前
記電子受容性化合物の平均粒径を０．６０μｍに代えた
外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８５】以上により得られた各感熱記録材料につい
て、以下の測定・評価を行った。その結果を表１に示し
た。

【００８６】《測定・評価》＜発色性＞実施例１〜６及び比較例１〜４において得ら
れた感熱記録材料について、感熱印字試験機（ＫＬＴヘ
ッド）（京セラ（株）製）を用いて、印字エネルギー１
５ｍＪ／ｍｍ²で印字し、その発色濃度をマクベス反射
濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）で測定した。な
お、濃度が高いほど、感度が良好であることを意味す
る。

【００８７】＜画像保存性＞前記同様の条件により実施
例１〜６及び比較例１〜５において得られた感熱記録材
料について印字し、得られた各感熱記録材料を、４０
℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、各感熱
記録材料の印字部の残存する発色濃度を前記同様の方法
により測定し、残存率（％）を計算した。なお、数値が
高いほど、画像保存性が良好であることを意味する。

【００８８】＜耐薬品性＞前記同様の条件により実施例
１〜６及び比較例１〜５において得られた感熱記録材料
について印字し、該印字部及び非印字部に黄色マーカー
ペン（ゼブラ（株）製、商品名：ＰＥＮ２）でマークを
記し、２４時間放置した後、目視により観察を行い、以
下の基準に従って評価した。 ○・・・消色は観察されず、印字部がはっきりと観察さ
れる。 △・・・印字部に、若干の濃度低下が観察されるが、印
字部は、読み取ることができる。 ×・・・印字部が、完全に消色されている。

【００８９】＜地肌部の被りの評価＞前記と同様の条件
により実施例１〜６及び比較例１〜５において得られた
感熱記録材料について印字した後、これらを６０℃温度
下に２４時間放置し後、地肌部の濃度をマクベス反射濃
度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）により測定した。
なお、数値が低いほど、結果が良好であることを意味す
る。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１の結果から明らかなように、本発明の
感熱記録材料は、発色性、画像保存性、耐薬品性に優
れ、かつ、地肌部の被りも殆ど発生しないことがわか
る。

【００９２】

【発明の効果】本発明によると、地肌被りが生ずること
なく、画像保存性、発色性、耐薬品性に優れ、さらに製
造安定性にも優れる感熱記録材料を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料と、下記一般式
（Ｉ）で表される電子受容性化合物と、鹸化度が８８％
以下であるポリビニルアルコールとを含有する感熱記録
層を少なくとも有することを特徴とする感熱記録材料。一般式（Ｉ）【化１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、アルキル
基、アルコキシル基又はアラルキルオキシ基を表す。
【請求項２】下記一般式（II）で表される化合物及び
下記一般式(III)で表される化合物から選択される少な
くとも１種を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。一般式（II）【化２】前記一般式（II）において、Ｒ³は、置換又は未置換の
アラルキル基を表す。一般式(III) 【化３】前記一般式(III)において、Ｒ⁴及びＲ⁵は、アルキル基
又はアルコキシル基を表す。
【請求項３】電子供与性無色染料及び一般式（Ｉ）で
表される電子受容性化合物の平均粒径が、０．７μｍ以
下である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】水酸化アルミニウムを含有する請求項１
から３のいずれかに記載の感熱記録材料。