JP2000006532A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度の安定性が高く、画像部および非
画像部の耐薬品性等の保存安定性が良好で、且つ、優れ
た色調の黒色画像を形成し得る感熱記録材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、電子供与性無色染料及び電
子受容性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、電子受容性化合物が下記一般式（１）で
表されるアントラニル酸誘導体および下記一般式（２）
で表されるアントラニル酸誘導体であり、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェ
ノキシメチル）ベンゼン等、特定の熱可融性化合物を含
有させる。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ¹ は、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ
² は、アリール基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、発色の安定性、発色画像の保存安定性が
良好であり、さらに優れた黒色の色調を有する画像を形
成しうる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙として既に良く知られてい
る。例えば英国特許２，１４０，４４９号、米国特許
４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号、特公
昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、
同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号など
に詳しい。近年、記録材料の（１）発色濃度及び発色感
度（２）非画像部および画像部の保存安定性などの特性
改良に対する研究が鋭意行われている。従来電子供与性
無色染料に対する電子受容性化合物としては、ビスフェ
ノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類等、各種の化合
物が知られているが、何れも発色濃度、発色感度、非画
像部および画像部の保存安定性（耐侯性、耐薬品性、耐
可塑剤性）等に於いて幾つかの欠点を有していた。例え
ば、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンを使用した感熱記録材料は、蛍光ペンで筆記し
た場合で地肌部がかぶる問題を有していた。

【０００３】これらの感熱記録システムはファクシミ
リ、プリンター、ラベルなどの多分野に応用され、ニー
ズが拡大している。しかし、感熱記録材料が溶剤などに
よりカブリを生じてしまう欠点、および発色体が油脂、
薬品などにより変褪色を起こしてしまう欠点を有してい
るために、ラベル類、伝票類、ワープロ用紙、プロッタ
ー用紙などの分野においては、特に商品価値を著しく損
ねてきた。また、感熱記録材料は黒色の単色により記録
を行うことが多いが、感熱発色層の発色成分として通常
用いられる電子供与性無色染料と電子受容性化合物の組
み合わせでは、リアルブラックと呼ばれる黒色の発色を
得ることは困難であり、赤味がかった黒色画像や緑味が
かった黒色画像となり、特に黒ベタ部分にその傾向が著
しく、色調的に優れた黒色の発色画像の形成が望まれて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の現状を
鑑みてなされたものであり、その目的は、発色濃度の安
定性が高く、画像部および非画像部の耐薬品性等の保存
安定性が良好で、且つ、優れた色調の黒色画像を形成し
得る感熱記録材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子供与
性無色染料、電子受容性化合物のそれぞれについて検討
し、良好な記録材料用素材および記録材料の開発を追求
し、本発明を完成した。即ち、、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、電子供与性無色染料及び電子受容性化
合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
て、電子受容性化合物が下記一般式（１）で表されるア
ントラニル酸誘導体および下記一般式（２）で表される
アントラニル酸誘導体であり、１，２−ジフェノキシエ
タン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（４−メト
キシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）プロパン、１−（３−エチルフェノキ
シ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス（フェノキ
シメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノ
キシメチル）ベンゼンから選ばれる少なくとも一種の熱
可融性化合物を含有することを特徴とする。

【０００６】

【化６】 （式中、Ｒ¹ は、アリール基またはアルキル基を表
す。）

【０００７】

【化７】 （式中、Ｒ² は、アリール基を表す。）

【０００８】ここで、前記アントラニル酸誘導体として
は、下記一般式（３）で表されるアントラニル酸誘導体
及び（４）で表されるアントラニル酸誘導体が好ましい
態様である。

【０００９】

【化８】 （式中、Ｒ³ は水素原子、メチル基、またはメトキシ基
を表す。）

【００１０】

【化９】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基、またはメトキシ基
を表す。） また、前記感熱発色層には、亜鉛化合物を含有すること
が好ましく、前記熱可融性化合物が、１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキ
シメチル）ベンゼンであることが好ましく、前記電子受
容性化合物と組み合わせて用いられる好ましい電子供与
性無色染料としては、下記一般式（５）で表される化合
物が挙げられる。

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基またはアリール基を表し、さらにＲ⁵
とＲ⁶ は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。Ｒ⁹ は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルキルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物と
して前記一般式（１）で表されるアントラニル酸誘導体
および前記一般式（２）で表されるアントラニル酸誘導
体を含有することを特徴とする。以下に、このアントラ
ニル酸誘導体について説明する。

【００１４】前記一般式（１）中、Ｒ¹ はアリール基ま
たはアルキル基を表すが、これらの基はさらに置換基を
有していてもよく、Ｒ¹ の好ましいものとしては、炭素
原子数６〜１３のアルキル基、炭素原子数７〜９のアリ
ールオキシアルキル基、炭素原子数７〜９のアリールア
ルキル基、炭素原子数６〜９のアルキル基または炭素原
子数６〜９のアルコキシ基で置換されたアリール基が挙
げられる。また、前記一般式（２）中、Ｒ² で表される
基としては、炭素原子数６〜の置換されていないアリー
ル基、炭素原子数６〜９のアルキル基で置換されたアリ
ール基、炭素原子数６〜９のアルコキシ基で置換された
アリール基が好ましい。

【００１５】前記一般式（１）で表されるアントラニル
酸誘導体のさらに好ましい態様として、前記一般式
（３）で表されるアントラニル酸誘導体が挙げられ、一
般式（３）中、Ｒ³ は水素原子及びｐ位置換メチル基、
ｐ位置換メトキシ基が好ましい。また、前記一般式
（２）で表されるアントラニル酸誘導体のさらに好まし
い態様として、前記一般式（４）で表されるアントラニ
ル酸誘導体が挙げられ、一般式（４）中、Ｒ⁴ は水素原
子及びｐ位置換メチル基が好ましい。

【００１６】以下に、前記一般式（１）及び（２）で表
されるアントラニル酸誘導体の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 ［一般式（１）で表されるアントラニル酸誘導体］ １） ２−（ベンゾイルアミノ）安息香酸 ２） ２−（ｐ−メチルベンゾイルアミノ）安息香酸 ３） ２−（ｐ−メトキシベンゾイルアミノ）安息香酸 ４） ２−（ｐ−エチルベンゾイルアミノ）安息香酸 ５） ２−（ｐ−エトキシベンゾイルアミノ）安息香酸 ６） ２−（ｐ−プロピルベンゾイルアミノ）安息香酸 ７） ２−（ｍ−メチルベンゾイルアミノ）安息香酸 ８） ２−（ｏ−メチルベンゾイルアミノ）安息香酸 ９） ２−（フェノキシアセチルアミノ）安息香酸 １０） ２−（α−フェノキシプロピオニルアミノ）安
息香酸 １１） ２−（α−フェノキシブタノイルアミノ）安息
香酸 １２） ２−（フェニルアセチルアミノ）安息香酸 １３） ２−（ヘキシルカルボニルアミノ）安息香酸 １４） ２−（ヘプチルカルボニルアミノ）安息香酸 １５） ２−（ノニルカルボニルアミノ）安息香酸 １６） ２−（ウンデシルカルボニルアミノ）安息香酸 １７） ２−（ドデシルカルボニルアミノ）安息香酸 ［一般式（２）で表されるアントラニル酸誘導体］ １８） ２−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸 １９） ２−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
安息香酸 ２０） ２−（ｍ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
安息香酸 ２１） ２−（ｏ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
安息香酸 ２２） ２−（ｐ−クロロフェニルスルホニルアミノ）
安息香酸 ２３） ２−（ｐ−エチルフェニルスルホニルアミノ）
安息香酸 ２４） ２−（ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミ
ノ）安息香酸 ２５） ２−（ｐ−エトキシフェニルスルホニルアミ
ノ）安息香酸 ２６） ２−（ｐ−ブトキシフェニルスルホニルアミ
ノ）安息香酸 ２７） ２−（β−ナフチルスルホニルアミノ）安息香
酸

【００１７】本発明に係わる一般式（１）および（２）
で表されるアントラニル酸誘導体はそれぞれ１種づつを
用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。本
発明に係わる一般式（１）で表されるアントラニル酸誘
導体と、一般式（２）で表されるアントラニル酸誘導体
との使用比率は、重量比で、１０：９０〜９０：１０の
範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０が
より好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４
０の範囲である。いずれか一方のアントラニル酸誘導体
の使用比率が１０重量％未満であると、優れた耐薬品性
や黒色の色調を得難いため、両者を併用することにより
得られる効果が不十分となる。

【００１８】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層に添加される電子受容性化合物の添加量は、電子供与
性無色染料に対して、５０〜４００重量％であることが
好ましく、１００〜３００重量％が特に好ましい。

【００１９】本発明にかかる感熱発色層には、前記特定
のアントラニル酸誘導体からなる電子受容性化合物の
他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知
の電子受容性化合物を併用することもできる。併用し得
る公知の電子受容性化合物としては、フェノール誘導
体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラ
ック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイトなどが挙げられ
る。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭
４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特
開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、
特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８
号、特開昭６３ー６５９７９号、特開平６ー７２９８４
号、特開平７ー２７８０９８号などに記載されている。
他の電子受容性化合物を併用する場合、本発明に係わる
アントラニル酸誘導体の含有量の合計が全電子受容性化
合物中、５０％以上、特には６０％以上使用されること
が好ましい。

【００２０】本発明において使用することのできる電子
供与性無色染料としては、従来公知のものを使用するこ
とが可能である。具体的には、トリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン
系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物など各種の化合物が挙げられる。フタリド
類の具体例は米国再発行特許第２３，０２４号、米国特
許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２
号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，
１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許第３，６２
４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６
４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，
６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第
３，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国
特許第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号
などに記載されている。本発明においては特に下記一般
式（５）で示される電子供与性無色染料が好ましい。

【００２１】

【化１１】

【００２２】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、さらにＲ⁵ と
Ｒ⁶ は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。Ｒ⁹ は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルキルオキシ基またはハロゲン原子を表す。

【００２３】ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹
の置換基はさらに置換基を有していても良い。Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 又はＲ⁹ で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、これら
は、置換基を有していてもよく、また、直鎖状であって
も、環状であっても、分岐鎖を有していてもよく、具体
的には、例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル、
デシル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプ
ロピル、メトキシエトキシエチル、エトキシカルボニル
メチル、２−クロロエチル、２−（１、３−ジクロロプ
ロピル）、イソプロピル、３−ヘプチル、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロデ
シル、アダマンチル、ベンジル、フェネチルなどが挙げ
られる。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 又はＲ⁹ で表されるア
リール基としては、置換基を有していもよい炭素数６〜
２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、トリ
ル、クロロフェニル、１−ナフチル、２- ナフチルなど
が挙げられる。

【００２４】Ｒ⁹ で表されるハロゲン原子としては、塩
素原子または臭素原子が好ましい。Ｒ⁹ で表されるアル
キルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルオキ
シ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、プロピル
オキシ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ、ベンジル
オキシ、パラメトキシベンジルオキシなどが挙げられ
る。

【００２５】これらの一部を例示すれば、２−アリール
アミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルキルオキ
シ−６−置換アミノフルオランが好ましい。具体例とし
て例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポ
キシプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フル
オランなどが挙げられる。

【００２６】特に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
アルキルアミノフルオランが好ましく、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチル）アミノフルオランが特に好まし
い。

【００２７】本発明に係わる感熱発色層には、亜鉛化合
物を含有することが、画像の保存性の観点から好まし
い。本発明に用い得る亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙
げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物の使
用量は、通常、電子受容性化合物に対して１０〜４００
重量％が好ましく、５０〜３００重量％の範囲で使用す
るのがさらに好ましい。１０重量％未満では、添加の効
果が不十分であり、４００重量％を超えて配合しても効
果の向上は見られず、かえって感熱発色層塗布液中での
分散安定性を低下させる懸念がある。

【００２８】本発明においては、熱応答性を改良するた
めに、熱可融性化合物を感熱発色層に含有させる。熱可
融性化合物は、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェ
ノキシブタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）プロパン、１，３−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）プロパン、１−（３−エチルフェノキシ）−２−フ
ェノキシエタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）
ベンゼンの中から選択され、各熱可融性化合物を単独で
用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

【００２９】また、従来公知の熱可融性化合物を併用す
ることもできる。併用可能な熱可融性化合物としては、
芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪
族アミド又はウレイドなどの熱可塑性物質が代表的なも
のとして例示される。これらの熱可塑性物質の例は、特
開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６
１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−
１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２
３５９６１号などに記載されている。

【００３０】熱可融性化合物の添加量としては、電子受
容性化合物に対して２０重量％〜３００％重量が好まし
く、特に４０重量％〜１５０重量％の範囲であることが
好ましい。

【００３１】次に、本発明の感熱記録材料における、感
熱発色層の調整方法について説明する。感熱発色層塗布
液の調整においては、電子受容性化合物である前記特定
のアントラニル酸誘導体は、通常、分散媒中で１０μｍ
以下、このましくは３μｍ以下の粒径まで粉砕分散して
用いられる。この調整において、一般式（１）で表され
る化合物と一般式（２）で表される化合物とは、別個に
分散した分散液を混合してもよいし、同じ分散媒中に同
時に分散してもよいが、性能上は同時に分散したものの
方が好ましい。

【００３２】また、先に述べたようにこの感熱発色層に
亜鉛化合物を含有させる場合には、電子受容性化合物を
分散する際に、亜鉛化合物を同時に分散することが、そ
の性能向上の点において好ましい。さらに、熱可融性化
合物は単独で分散して用いてもよいが、電子供与性無色
染料又は電子受容性化合物と同時に微分散した分散物と
して感熱発色層に用いることもできる。

【００３３】感熱発色層塗布液の調整に用いられる分散
媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水
溶性高分子水溶液が用いらる。水溶性高分子の例として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリ
ン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルア
ミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げら
れる。これらの溶媒としては、水が好ましい。水溶性高
分子の濃度が低過ぎると分散媒の粘度が低下し、分散さ
れた粒子が沈殿しやすくなり、高すぎると塗布液の粘度
が増加し、均一塗布が困難になる等ハンドリング性が低
下する。分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミ
ル、アトライタ、コロイダルミル等の公知の分散装置を
用いて行うことができる。

【００３４】感熱発色層塗布液における電子供与性無色
染料も同様に、分散媒中で１０μｍ以下、このましくは
３μｍ以下の粒径まで粉砕分散した固体分散物を用いる
ことが好ましい。分散媒としては、電子受容性化合物を
分散する際に使用するものと同様のものを用いることが
できる。

【００３５】この様にして得られた感熱発色層塗布液に
は、更に種々の要求を満たすために、本発明の効果を損
なわない限りにおいて、必要に応じて公知の添加剤を加
えることができる。添加剤の例としては、記録時の記録
ヘッドのよごれを防止するための無機顔料、ポリウレア
フィラー等の吸油性物質、ヘッドに対する離型性を高め
るための脂肪酸、金属石鹸などが挙げられる。従って、
一般には発色成分である電子供与性無色染料、電子供与
性化合物、所望により添加される前記熱可融性化合物の
他、顔料、金属石鹸、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添
加剤が適宜、混合されて感熱発色層塗布液が調製され
る。

【００３６】以下に、感熱発色層中に添加しうる添加剤
について説明する。添加剤として用いられる顔料として
は、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィ
ラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等が挙げられる。

【００３７】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙
げられる。

【００３８】また本発明においては、ファクシミリに対
するヘッドマッチング性の点から融点４０〜１２０℃の
ワックスを使用しても差し支えない。ワックスとして
は、融点４０〜１２０℃のもので、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、キャンデリアワックス、モン
タンワックス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、と
くに、融点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モ
ンタンワックス、メチロールステアロアミドが好まし
い。ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２
００重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。

【００３９】ヒンダードフェノール化合物としては、少
なくとも２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。紫外線吸
収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
ベンゾトリアゾールフェノール誘導体等、例えばα−シ
アノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾ
ールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロ
フェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４
−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。

【００４０】耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、
Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性
初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド等の
ジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、
ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブ
レンド熱処理品等が挙げられる。

【００４１】得られた感熱発色層塗布液は、上質紙等の
紙支持体、紙に樹脂あるいは顔料を塗布したコーテッド
紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成
紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布され、感熱
発色層が形成される。この際、支持体として、ＪｌＳ−
８１１９で規定される平滑度が５００秒以上特に８００
秒以上の平滑なものを用いるのがドット再現性の点から
特に好ましい。

【００４２】本発明に係わる電子受容性化合物の塗布量
は、感熱記録材料の所望の特性に応じて適宜選択される
が、一般的には、０．１〜２．０ｇ／ｍ² 、特には０．
２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。また、本発明に係わる
電子供与性無色染料の塗布量に特に制限はないが、一般
的には、０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、特には０．１〜
０．５ｇ／ｍ² が好ましい。

【００４３】本発明の感熱記録材料は、特公昭５９−５
３１９３号、特開昭５９−１９７４６３号、特開昭６２
−１１４９８９号明細書に記載されている様な形態を取
る。

【００４４】支持体上に下塗り層を設ける場合には、顔
料を主成分とする下塗層が好ましい。顔料としては、一
般の有機或いは無機の顔料がすべて使用できるが、とく
に、ＪｌＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／
１００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ
石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非
晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹
脂粉末等が挙げられる。これらの顔料を支持体に塗布す
る場合、顔料量として２ｇ／ｍ² 以上、好ましくは、４
ｇ／ｍ² 以上である。

【００４５】下塗り層に使用するバインダーとしては、
水溶性高分子及び水溶性バインダーが挙げられ、これら
は一種若しくは二種以上混合して使用してもよい。水溶
性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、デンプン
類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド等が挙げられる。

【００４６】水溶性バインダーとしては、合成ゴムラテ
ックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が挙げられる。バインダーの使用量は下塗り層に添加さ
れる顔料に対し、３〜１００重量％、好ましくは５〜５
０重量％である。下塗り層にはワックス、消色防止剤、
界面活性剤等を添加してもよい。

【００４７】本発明の感熱記録材料においては、感熱発
色層の上にさらに保護層を形成することができる。保護
層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用
いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミ
ド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変
性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビ
アゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水
分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソ
ーダなどの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマーが用
いられる。

【００４８】保護層中には、感熱ヘッドとのマッチング
性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐
水化剤等を添加してもよい。また、保護層を感熱発色層
上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性
剤を添加してもよい。界面活性剤としてはスルホコハク
酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適
に用いられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ
コハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸
等のナトリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましい
が、アニオン系の界面活性剤であれば効果が認められ
る。

【００４９】本発明の感熱記録材料では、支持体のカー
ルバランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品
性を向上させる目的で、裏面に保護層と類似した塗布液
を塗布して、バックコート層を形成してもよく、所望に
より、裏面に接着剤を塗布し、更に剥離紙を組み合わせ
てラベルの形態にしてもよい。

【００５０】本発明の感熱記録材料は、発色画像の保存
安定性に優れるばかりでなく、発色の安定性とくに湿度
の異なる環境下での発色濃度の均質性、発色濃度の異な
る画像における色調の均一性、耐擦過性（表面を爪など
で強くこすった際の擦りカブリ）などに優れる。また感
熱記録材料を素手で扱った場合にも皮膚等からの体内へ
の吸収は殆ど認められず、環境、安全面に優れた特徴を
有している。さらに、本発明の感熱記録材料の発色画像
は、従来得られなかった良好な黒色の色調を有するとい
う優れた効果を奏する。また、前記の如く、優れた性能
を有するにも係わらず、従来公知の画像保存性に優れた
感熱記録材料に比較して、高価な発色材料の使用量が少
なくてすみ、コストが極めて安価であるという特徴を有
している。

【００５１】

【実施例】

【００５２】（実施例）以下実施例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定さ
れるものではない。また、特に断らない限り、実施例中
の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００５３】 （実施例１） 〔感熱発色層の形成〕 (1) Ａ液調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部 ポリビニールアルコール ２．５％水溶液（ クラレPVA-105 ） ５０部 上記成分をボールミルに入れて一昼夜分散し、体積平均
粒子径が１．０μｍの電子供与性無色染料固体分散液
（Ａ液）を得た。 (2) Ｂ液調製 化合物例１の電子受容性化合物（一般式（１）の化合物） １０部 化合物例１９の電子受容性化合物（一般式（２）の化合物） １０部 酸化亜鉛 ５部 ポリビニールアルコール２．５％水溶液（ クラレPVA-105 ） １００部 上記成分をボールミルに入れて一昼夜分散し、体積平均
粒子径が１．０μｍの電子受容性化合物固体分散液（Ｂ
液）を得た。 (3) Ｃ液調製 １，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン ２０部 ポリビニールアルコール ２．５％水溶液（ クラレPVA-105 ） １００部 上記成分をボールミルに入れて一昼夜分散し、体積平均
粒子径が１．０μｍの熱可融性化合物分散液（Ｃ液) を
得た。 (4) Ｄ液調製 軽質炭酸カルシウム ４０部 ポリアクリル酸ソーダ １部 水 ６０部 上記成分をサンドミルを用いて分散し、体積平均粒子径
が２．０μｍの顔料分散液（Ｄ液）を得た。

【００５４】上記の各分散液、Ａ液６０部、Ｂ液１２５
部、Ｃ液を１２０部、Ｄ液１０１部、さらに、ステアリ
ン酸亜鉛２１％分散液２５部を混合して感熱発色層塗布
液を得た。得られた感熱発色層用塗布液を顔料、バイン
ダーを主体とした下塗り層を設けた５０ｇ／ｍ² アンダ
ーコート原紙に塗布量が５ｇ／ｍ² になるようにバーコ
ートで塗布乾燥し、キャレンダー処理して、実施例１の
感熱記録材料を得た。

【００５５】（実施例２）実施例１の熱可融性化合物分
散液（Ｃ液) における１，２−ビス（３−メチルフェノ
キシ）エタンを、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベ
ンゼンに代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２
の感熱記録材料を得た。

【００５６】（比較例１）熱可融性化合物を使用しなか
ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱
記録材料を得た。 （比較例２）実施例１の電子受容性化合物固体分散液
（Ｂ液）における化合物例１の電子受容性化合物（一般
式（１）の化合物）１０部と、化合物例１９の電子受容
性化合物（一般式（２）の化合物）１０部に代えて、化
合物例１の電子受容性化合物（一般式（１）の化合物）
２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２
の感熱記録材料を得た。

【００５７】以上の実施例及び比較例で得た感熱記録材
料について、以下の基準にしたがって、感度、カブリ、
塩化ビニル耐性（塩ビ耐性）、蛍光ペン耐性、インクジ
ェットシート耐性、発色画像の色調の各項目を評価した
結果を表１に示す。

【００５８】＜感度＞京セラ（株）製サーマルヘッド
（ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１）及びヘッド直前に１０
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力を有する感熱印字装置にて、ヘッ
ド電圧２４Ｖ、パルス周期１０ｍｓの条件で圧力ロール
を使用しながらパルス幅２．１ｍｓで印字し、その印字
濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定した。濃度
が高いほど、感度が良好であると評価する。 ＜カブリ＞６０℃２４時間の環境下に放置した後の地肌
をマクベスＲＤ９１８で測定した。数値が低いほど、良
好であると評価する。

【００５９】＜塩ビ耐性＞市販の塩化ビニル性シート
（ポリマラップ）と印画面をコンタクトさせ、２５℃で
２４時間放置後の残存濃度をマクベスＲＤ９１８で測定
し、残存率を算出した。数値が高いほど、良好であると
評価する。 ＜蛍光ペン耐性＞蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピン
ク）で筆記し、感熱記録材料面のカブリを目視評価し
た。その判定基準は以下の通りとした。 ○・・・・・カブリが見られない。 △・・・・・若干のカブリが見られる。 ×・・・・・カブリが明らかに見られる。 ＜インクジェットシート耐性＞インクジェット（ＥＰＳ
ＯＮ ＭＪ９３０Ｃ）で高画質プリントした画像と感熱
記録材料表面をコンタクトさせ２５℃４８時間放置後の
残存率を測定した。 ＜発色画像の色調＞感度試験と同様の方法で、１０×１
０ｍｍの黒ベタ画像を印字し、発色画像の色調を目視評
価した。その判定基準は以下の通りとした。 ○・・・・・良好な黒の色調を有する（リアルブラッ
ク）。 △・・・・・若干の赤味、緑味が感知される。 ×・・・・・明らかに赤味、緑味が感知される。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１の結果から明らかなように、本発明の
実施例で得られた感熱記録材料は、発色の安定性、感度
に優れ、良好な黒の色調を有する発色画像が得られ、且
つ、発色画像が塩ビ耐性、蛍光ペン耐性、インクジェッ
トシート耐性等に優れており、保存安定性も良好である
ことがわかった。特に、発色画像が塩ビ耐性、蛍光ペン
耐性、インクジェットシート耐性の改善は著しい。ま
た、感熱発色層の塗布液コストを試算したところ、従来
品、例えば、発色画像の色調はやや劣るものの、本発明
の感熱記録材料と同等の優れた画像保存安定性を有する
として知られている、電子受容性化合物として４−（β
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸を用い
た感熱記録材料と比較して、塗布液コストは５０％以下
であり、経済的にも極めて有利であることがわかった。

【発明の効果】本発明の感熱記録材料によれば、発色濃
度の安定性が高く、画像部および非画像部の耐薬品性等
の保存安定性が良好で、且つ、優れた色調の黒色画像を
形成し得るという優れた効果が達成できる。

フロントページの続き (72)発明者 岩倉 謙 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB14 BB15 BB37 DD02 DD19 DD23 DD45 DD53

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料及び電
   子受容性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録
   材料において、 電子受容性化合物として、下記一般式（１）で表される
   アントラニル酸誘導体および下記一般式（２）で表され
   るアントラニル酸誘導体を含有し、 １，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチ
   ルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、
   １，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
   １，３−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１
   −（３−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、
   １，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，４−
   ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼンから選ば
   れる少なくとも一種の熱可融性化合物を含有することを
   特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、アリール基またはアルキル基を表
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ² は、アリール基を表す。）
2. 【請求項２】 前記アントラニル酸誘導体が、下記一般
   式（３）で表されるアントラニル酸誘導体及び（４）で
   表されるアントラニル酸誘導体であることを特徴とする
   請求項１に記載の感熱記録材料。 【化３】 （式中、Ｒ³ は水素原子、メチル基、またはメトキシ基
   を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基、またはメトキシ基
   を表す。）
3. 【請求項３】 前記感熱発色層に亜鉛化合物を含有する
   請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記熱可融性化合物が１，２−ビス（３
   −メチルフェノキシ）エタンである請求項１乃至３のい
   ずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記熱可融性化合物が１，４−ビス（フ
   ェノキシメチル）ベンゼンである請求項１乃至４のいず
   れか１項に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記電子供与性無色染料が下記一般式
   （５）で表される化合物を含有することを特徴する請求
   項１乃至５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。 【化５】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表し、さらにＲ⁵ とＲ⁶ は互い
   に結合して環を形成しても良い。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ
   独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
   Ｒ⁹ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオ
   キシ基またはハロゲン原子を表す。）