JP2794244B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等に関し、特に発色濃度かつ発色感
度に優れ、更に非画像部および画像部の保存安定性に優
れた記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙として既に良く知られてい
る。例えば英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８
００５２号、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９
９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３
５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。

【０００３】記録材料として、近年（１）発色濃度及び
発色感度（２）非画像部および画像部の保存安定性など
の特性改良に対する研究が鋭意行われている。従来電子
供与性無色染料に対する電子受容性化合物としては、ビ
スフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類等、各種
知られているが、何れも発色濃度、発色感度、非画像部
および画像部の保存安定性（耐候性、耐薬品性、耐可塑
剤性）等に於いて幾つかの欠点を有していた。例えば、
ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンは感熱記録材料に用いた場合マジック、蛍光ペン等
で地肌部がかぶる等非画像部保存性が不良であった。本
発明者らは、特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は発色濃度、発
色感度、非画像部および画像部の保存安定性（耐候性、
耐薬品性、耐可塑剤性）が良好で、しかもその他の具備
すべき条件を満足した記録材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料に於い
て、該電子受容性化合物として下記一般式（１）で表さ
れる化合物の少なくとも一つを含有する事を特徴とする
記録材料である。 一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール
基、アラルキル基、又はシクロアルキル基を、Ａｒはベ
ンゼン環を２個以上有するアリーレン基、２個以上のベ
ンゼン環が縮合したアリーレン基または二価の基を介し
て連結されたビスアリーレン基を、Ｒは水素原子、アル
キル基、アラルキル基、又はアリールオキシアルキル基
をそれぞれ表す。）

【０００８】一般式（１）中、Ｘで表される基としては
水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜
７のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、アリル基、炭素数７〜１０のアリール
基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数５〜７
のシクロアルキル基が好ましい。

【０００９】一般式（１）中、Ａｒで表される基として
は、縮合環、又は下記一般式（２）で表される二価の基
が好ましい。 一般式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中Ｙは単結合、炭素数１から１０のア
ルキレン基、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カル
ボニル基又はスルホン基を表す。Ｘは前述の基と同意を
表す。）

【００１２】一般式（１）中、Ｒで表される基として
は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７
から２０のアラルキル基、又は炭素数８〜２０のアリー
ルオキシアルキル基が好ましい。

【００１３】一般式（１）中、Ｘで表される基として特
には、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプ
ロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ノルマルブチルカルボニル基、イソブチルオキシカルボ
ニル基、塩素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロ
ピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、セカ
ンダリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アリル
基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、α−
フェニルプロピル基、α−フェニルアリル基、が好まし
い。

【００１４】一般式（１）中、Ａｒで表される基として
特には２，７−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、
アントラセニレン基、および下記一般式（３）で表され
る基が特に好ましい。 一般式（３）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中Ｙは単結合、メチレン基、エチレン
基、イソプロピリデン基、ブチレン基、フェニレン基、
酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホン基を表
す。Ｘは前述の基と同意を表す。）

【００１７】一般式（１）中、Ｒで表される基として特
には、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリ
ーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノ
ルマルアミル基、イソアミル基、ノルマルヘキシル基、
ノルマルオクチル基、ベンジル基、パラメチルベンジル
基、パラエチルベンジル基、パラノルマルプロピルベン
ジル基、パライソプロピルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、クロロベンジル基、フェネチル基、フェニルプロ
ピル基、ナフチルメチル基、フェノキシエチル基、メト
キシフェノキシエチル基、クロロフェノキシエチル基、
メチルフェノキシエチル基、１−メチル２−フェノキシ
エチル基、１−メチル−２−（メトキシフェノキシ）エ
チル基、１−メチル−２−（メチルフェノキシ）エチル
基、２−ナフトキシエチル基、１−ナフトキシエチル
基、１−メチル−２−（２−ナフトキシ）エチル基が好
ましい。

【００１８】一般式（１）で表される化合物の具体例を
しめすが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また下記構造式は、その水和物も同時に意味する。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】一般式（１）で表される化合物の融点は、
水または有機溶媒を結晶中に含有させる事により制御す
る事ができる。例えば、具体例（１７）の化合物は通常
１９５〜１９６℃の融点を示すが、結晶水として２分子
の水を付加させると１００℃の融点を示す様になる。ま
たこれを感熱記録材料に用いると良好な画像耐薬品性を
示す。本発明に使用する電子供与性無色染料としては従
来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロー
ダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物が、知られている。

【００２８】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１
号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号及び
同第３５０９１７４号、フルオラン類の具体例は米国特
許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、
同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３
６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９
５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書
第３９７１８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物
類は米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３
８６９号、同第４２６４３１８号、フルオレン系化合物
の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されて
いる。以下にその例を挙げるが、本発明に使用する電子
供与性無色染料は、これらに限定されるものではない。

【００２９】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカ
ルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド。

【００３０】３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−ノルマルオクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノルマル
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ア
ザフタリド、３，３−ビス（１−ノルマルオクチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系染料、４，
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料。

【００３１】３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、三−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料。３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン。

【００３２】３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン。

【００３３】２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−（２−カルボメトキシ−フェニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）アミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオラン。

【００３４】２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニル
アミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン。

【００３５】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔３−（ｐ−エチルフェノキシ）プロピル〕アミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−プロピル
−Ｎ−〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）プロピル〕ア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
プロピル−Ｎ−３−エトキシプロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
３−エトキシプロピルアミノフルオラン、等のフルオラ
ン系染料等。

【００３６】本発明に使用する電子供与性無色染料とし
ては勿論、これらの染料に限定されるものではなく、ま
た二種以上の染料を併用することもできる。本発明に係
わる電子受容性化合物は、従来より公知のフェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、
酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体等の化合物と併用できる。これ
らの例は特公昭４０−９３０９号、同４５−１４０３９
号、特開昭５６２−１４０４８３号、同４８−５１５１
０号、同５７−２１０８８６号、同５８−８７０８９
号、同５９−１１２８６号、同６０−７６７９５号、同
６１−９５９８８号等に記載されている。

【００３７】これらの例として、例えばビスフェノール
Ａ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，７
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン。

【００３８】（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソ
プロポキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−
β−フェノキシエチルエステル、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸−α−メチル−β−（３−メトキシフェノキ
シ）エチルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−フェニルプロパン、３，５−ビス（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛等があげられる。

【００３９】本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合に
は、特開昭６２−１１４９８９号、特願昭６２−２４４
８８３号明細書に記載されている様な形態を取る。具体
的には、電子供与性無色染料および電子受容性化合物は
分散媒中で１０μ以下、このましくは３μ以下の粒径ま
で粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５
ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いら
れ、分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、
アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。

【００４０】使用される電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１のあいだ
が好ましく、更には１：５から２：３のあいだが特に好
ましい。その際、熱応答性を改良するために熱可融性物
質を感熱発色層に含有させることが出来る。熱可融性物
質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル
及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが其の代表であ
る。

【００４１】これらの例は特開昭５８−５７９８９号、
同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２
−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−
１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特願平１−
４４４７号、同１−３７０７０号などに記載されてい
る。

【００４２】熱可融性物質の例としては、フェネチルビ
フェニルエーテル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジ
ルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−
ジ−ｍ−トリルオキシエタン、１−フェノキシ−２−ｐ
−メトキシフェノキシエタン、１−ｐ−メトキシフェノ
キシ−２−ｏ−クロルフェノキシエタン、１，２−ジ−
ｐ−フルオロフェノキシエタン、１，３−ジ−ｐ−メト
キシフェノキシプロパン、１，２−ジ−ｐ−メトキシフ
ェノキシプロパン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシ
フェノキシプロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシ−２−ｐ−メトキシフェノキシエタン、１，２−ジ
−ｐ−メトキシフェニルチオエタン、ｐ−メトキシベン
ジルオキシトリルメタン、（４−メトキシベンジルオキ
シ）−（３−メチル−４−クロルフェニル）メタン、ｐ
−クロルベンジルオキシ−ｐ−エトキシフェニルメタン
などが挙げられる。

【００４３】これらは電子供与性無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これら
の使用量は、電子受容性化合物に対して２０％以上３０
０％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％
以下が好ましい。この様にして得られた塗液には、更に
種々の要求を満たすために、必要に応じて添加剤が加え
られる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドのよご
れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウ
レアフィラー等の吸油性物質を分散させておく事が行わ
れ、更にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、
金属石鹸などが添加される。従って一般には発色に直接
電子供与性無色染料、電子供与性化合物のほかに、熱可
融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加
剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることに
なる。

【００４４】更に必要に応じて感熱記録の表面に保護層
をもうけてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層
してもよい。また支持体のカールバランスを補正するた
め或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、裏
面に保護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接
着剤を塗布し、更に剥離紙を組み合わせてラベルの形態
にしてもよい。

【００４５】通常、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダ
ーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で、耐水化剤を加
えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エ
マルジョンを加えることも出来る。

【００４６】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。支持体上に顔料を主
成分とする下塗り層を設ける場の顔料としては、一般の
有機或いは無機の顔料がすべて使用できるが、とくに、
ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／１０
０ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カ
オリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末
等が挙げられる。これらの顔料を支持体に塗布する場
合、顔料量として２ｇ／ｍ² 以上、好ましくは、４ｇ／
ｍ² 以上である。

【００４７】下塗り層に使用するバインダーとしては、
水溶性高分子及び、水溶性バインダーがあげられ、バイ
ンダーは一種若しくは二種以上混合して使用してもよ
い。水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００４８】水溶性バインダーとしては、合成ゴムラテ
ックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が挙げられる。バインダーの使用量は顔料にたいし、３
〜１００重量％好ましくは５〜５０重量％である。下塗
り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加し
てもよい。

【００４９】本発明の添加剤として用いられる顔料とし
ては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイ
ソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィ
ラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等があげられる。

【００５０】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙
げられる。また本発明においては、ファクシミリに対す
るヘッドマッチング性の点から融点４０〜１２０℃のワ
ックスを併用する事が好ましい。ワックスとしては、融
点４０〜１２０℃のもので、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリス
タリンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、とくに、融
点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステアロアミドが好ましい。ワック
スの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００重量
％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。

【００５１】ヒンダートフェノール化合物としては、少
なくとも２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。紫外線吸
収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
ベンゾトリアゾールフェノール誘導体等例えばα−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等がある。

【００５２】耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、
Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性
初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の
ジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、
ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブ
レンド熱処理等が挙げられる。保護層に用いる材料とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水
溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルジョン等の水不溶性ポリマーが用いられる。

【００５３】又、保護層中に感熱ヘッドとのマッチング
性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐
水化剤等を添加してもよい。また、保護層を感熱発色層
上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性
剤を添加してもよい。界面活性剤としてはスルホコハク
酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤が用いら
れる。具体的にはジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク
酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナ
トリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましいが、ア
ニオン系の界面活性剤なら効果が認められる。

【００５４】感圧紙に用いる場合には、米国特許第２５
０５４７０号、同２５０５４５７１号、同２５０５４８
９号、同２５４８３６６号、同２７１２５０７号、同２
７３０４５６号、同２７３０４５７号、同３１０３４０
４号、同３４１８２５０号、同４０１００３８号などの
先行特許に記載されているように種々の形態をとりう
る。最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容
性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから
なる。

【００５５】カプセルの製造方法については米国特許２
８００４５７号、同２８００４５８号、に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許８６７７９７号、同９５０４４３号、同９
８９２６４号、同１０９１０７６号などに記載された手
法等がある。

【００５６】一般には電子供与性無色染料を単独または
混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化タ
ーフェニル、塩素化パラフィンなどの合成油；木綿油、
ひまし油などの植物油；動物油；鉱物油あるいはこれら
の混合油など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に
含有させ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などに塗布する事により発色剤シートを得
る。

【００５７】また、電子受容性化合物および必要に応じ
て添加剤を単独または混合して、スチレン−ブタジエン
ラテックス、ポリビニルアルコールの如きバインダー中
に分散させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹
脂コートテッド紙などの支持体に塗布する事により顕色
剤シートを得る。

【００５８】バインダーとしては、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用する
事が耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。

【００５９】電子供与性無色染料および電子受容性化合
物の使用料は、所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて
適宜選べば良い。当業者がこの使用量を決定する事は容
易である。

【００６０】

【実施例】以下に発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例においてとくに指定
のないかぎり重量％をあらわす。

【００６１】実施例−１ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−ノルマルプロピルアミノフルオラ
ン、電子受容性化合物である具体例（１）の化合物、熱
可融性化合物である２−ナフチル−ベンジルエーテル各
々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラ
レＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分
散し、体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオリン
（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇをヘキサメタリン酸
ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともに、ホモジナイザ
ーで分散した。

【００６２】以上の様に分散して各分散液を、電子供与
性無色染料分散液５ｇ電子受容性化合物分散液１０ｇ、
ジアリールオキシアルカン化合物分散液１０ｇ、焼成カ
オリン分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステアリン
酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％の（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加して
塗液をえた。この塗液を、秤量５０ｇ／ｍ² の上質紙に
乾燥塗布量が６ｇ／ｍ ² となるようにワイヤーバーで塗
布し、キャレンダー処理を行い塗布紙を得た。

【００６３】以上の様にして得られた塗布紙を、京セラ
（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
１）およびヘッドの直前に１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力ロ
ールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４
Ｖ、パルスサイクル１０ｍｓの条件で圧力ロールを使用
しながら、パルス幅を１．０で印字し、その印字濃度を
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。発色濃度
は１．３８だった。また、蛍光ペン等により黒色に発色
した画像部は全く消色することがなく、白地の非画像部
も黒く発色（溶剤によるかぶり）しなかった。その他の
耐性（耐候性、耐可塑剤性等）についても良好な性能を
示し非画像部のかぶり、変色、画像部の褪色は示さなか
った。

【００６４】実施例−２ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（２）の化合物に代えた他は、実施例−
１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして
発色させたところ発色濃度は１．３５だった。また、蛍
光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色するこ
とがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるかぶ
り）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００６５】実施例−３ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（３）の化合物に代えた他は、実施例−
１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして
発色させたところ発色濃度は１．３６だった。また、蛍
光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色するこ
とがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるかぶ
り）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００６６】実施例−４ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（１７）の化合物に代えた他は、実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にし
て発色させたところ発色濃度は１．３４だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるか
ぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００６７】実施例−５ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（１３）の化合物に代えた他は、実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にし
て発色させたところ発色濃度は１．３４だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるか
ぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００６８】実施例−６ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（２５）の化合物に代えた他は、実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にし
て発色させたところ発色濃度は１．３３だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるか
ぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００６９】実施例−７ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（２０）の化合物に代えた他は、実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にし
て発色させたところ発色濃度は１．３２だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるか
ぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００７０】実施例−８ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（２１）の化合物に代えた他は、実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にし
て発色させたところ発色濃度は１．３３だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるか
ぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００７１】実施例−９ 実施例−１の電子供与性化合物である２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ノルマルプロピルアミ
ノフルオランを２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ジ
ブチルアミノフルオランに代えた他は、実施例−１と同
様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして発色さ
せたところ発色濃度は１．３２だった。また、蛍光ペン
等により黒色に発色した画像部は全く消色することがな
く、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるかぶり）し
なかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性等）につ
いても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変色、画像
部の褪色は示さなかった。

【００７２】実施例−１０ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００）５部
を水９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４．０とした。一方電子供与性無色染料と
して２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
ノルマルプロピルアミノフルオランを４．５％溶解した
ジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベ
ンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１０
０部に乳化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳
化液を得た。

【００７３】別にメラミン６部、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液１１部、水３０部を６０℃に加熱攪拌して
透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を
得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しなが
ら燐酸水溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節した。

【００７４】この分散液に対して１０重量％ポリビニル
アルコール水溶液２００部および澱粉粒子５０部を添加
し、加水してマイクロカプセル分散液の固形成分濃度２
０％溶液を調製した。この塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に
５ｇ／ｍ² の固形分が塗布されるようにエアナイフコー
ターにて塗布、乾燥し電子供与性無色染料含有カプセル
シートを得た。

【００７５】２）電子受容性化合物シートの調製 具体例（１７）の化合物１４部、炭酸カルシウム８０部
、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部
と水２００部からなる分散液をサンドグラインダーにて
平均粒径３μになるように分散したこの分散液に１０％
ＰＶＡ水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックス１０部（固形分として）を添加し、固形分濃度が
２０％になるように加水し、塗液を得た。この塗液を５
０ｇ／ｍ ² の原紙に５．０ｇ／ｍ² の固形分が塗布され
る様にエアナイフコーターにて塗布、乾燥し電子受容性
化合物シートを得た。

【００７６】電子供与性無色染料含有カプセルシート面
を、電子受容性化合物シートに重ね、４００ｋｇ／ｃｍ
² の荷重をかけ発色させたところ、発色色相は濃い黒色
であった。 また、蛍光ペン等により黒色に発色した画
像部は全く消色することがなく、その他の耐性（耐候
性、耐可塑剤性等）についても良好な性能を示した。

【００７７】実施例−１１ 実施例−４の電子受容性化合物である具体例（１７）の
化合物（融点１９５〜１９６℃）を具体例（１７）の化
合物の結晶水付加体（融点１００℃）に代えた他は、実
施例−４と同様にして塗布紙を得た。実施例−４と同様
にして発色させたところ発色濃度は１．２４だった。ま
た、蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色
することがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によ
るかぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑
剤性等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶ
り、変色、画像部の褪色は示さなかった。

【００７８】比較例−１ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニルメチル）ベンゼンに代えた他は、実施例−１と同様
にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして発色させ
たところ発色濃度は１．３３だった。実施例−１と同様
に蛍光ペンを塗ったところ、画像部の消色はなかった
が、白地の非画像部は黒く発色し、溶剤によるかぶりを
しめした。

【００７９】比較例−２ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、１，３−ビス〔３−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）プロポキシ〕ベンゼンに代えた他は、実施
例−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様に
して発色させたところ発色濃度は１．３５だった。実施
例−１と同様に蛍光ペンを塗ったところ、画像部は消色
し、白地の非画像部も黒く発色し、溶剤によるかぶりを
しめした。

【００８０】

【発明の効果】「実施例」の結果から明らかな様に、本
発明の記録材料は高感度でしかも耐候性、耐薬品性に優
れた記録材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−110186（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310683（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B41M 5/124 - 5/165

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
   を使用した記録材料に於いて、電子受容性化合物として
   下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一つを
   含有する事を特徴とする記録材料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
   カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル
   基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アラルキル
   基、又はシクロアルキル基を、Ａｒはベンゼン環を２個
   以上有するアリーレン基、２個以上のベンゼン環が縮合
   したアリーレン基または二価の基を介して連結されたビ
   スアリーレン基を、Ｒは水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、又はアリールオキシアルキル基をそれぞれ表
   す。）