JP2971908B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性に優
れ、しかも白紙部分の白色度の低下を来さず、安定して
記録像を維持し得る感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは
無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく
知られている。

近年の情報機器の進歩に伴い、感熱ファックス等は小
型化および高速化が図られており、従来にも増して、微
小な印字エネルギーでも高濃度で鮮明な記録像の得られ
る感熱記録体が要求されている。

従来より感熱記録体の発色感度を向上させる手段とし
て、塩基性染料や呈色剤よりも融点の低い熱可融性物質
を記録層中に添加し、先に溶融した熱可融性物質によっ
て染料と呈色剤を溶解せしめて発色開始温度を下げる方
法が広く知られている（特開昭49−34842号、特開昭53
−39139号等）。しかし、一般に塩基性染料と呈色剤の
双方を溶解する性質を１種類の熱可融性物質に持たせる
ことは困難であり、必ずしも充分な感度向上効果が得ら
れていない。又、感度向上効果の良好な熱可融性物質に
あっては、染料／呈色剤／熱可融性物質の３者系の共融
現象による融点降下で発色開始温度が過度に下がり、特
に感熱記録体が高温度条件で保存されると記録層の白色
度が大幅に低下するという欠点がある。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、発色感度に優れ、し
かも高温条件に曝されても白色度が低下しない感熱記録
体について、熱可融性物質のみならず、組合せて使用さ
れる呈色剤についても幅広く検討した。その結果、熱可
融性物質として特定の化合物を用い、且つ呈色剤として
下記の如き特定の化合物を選択的に使用すると、かかる
目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料
及び該染料と接触して呈色する呈色剤を含有する記録層
を設けた感熱記録体において、支持体と記録層との間に
焼成クレーを含有する中間層を設けるとともに、記録層
にはＮ−メチロールベヘン酸アマイドを含まず、かつ呈
色剤として、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルフォン、4,4′−（1,3−ジメチルブチ
リデン）ビスフェノール、4,4′−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール、4,4′−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスフェノールから選ばれる少なく
とも１種を用い、さらに熱可融性物質として下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有せしめ
たことを特徴とする感熱記録体である。

「作用」 本発明において、特定の呈色剤と熱可融性物質を併用
すると、高速記録適性に優れるのみならず、高温条件下
で保存されても記録層の白色度低下を来さない感熱記録
体が得られる理由については必ずしも明らかではない
が、かかる呈色剤と熱可融性物質が高い相溶性を示し、
またそれにも拘らず共融現象による融点降下が小さいた
めであろうと推定される。

本発明で使用する上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の具体例としては、シュウ酸ビス（ｏ−メチルベンジ
ル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸
ビス（ｐ−メチルベンジル）等が挙げられるが、これら
のうちでもシュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）は、特
定の呈色剤との組合わせにおいて特に白色度低下の少な
い感熱記録体が得られるため好ましい。

本発明では、上記の如きシュウ酸ジ（メチルベンジ
ル）エステル誘導体と併用する呈色剤として、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルフォ
ン、4,4′−（1,3−ジメチルブチリデン）ビスフェノー
ル、4,4′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノー
ル、4,4′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スフェノール、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、チオシアン酸亜鉛のアンチピ
リン錯体から選ばれる少なくとも１種を選択的に用いる
ものである。これらのうちでも特に4,4′−（1,3−ジメ
チルブチリデン）ビスフェノールを使用すると、白色度
低下の極めて少ない感熱記録体が得られるためより好ま
しい。

かかる呈色剤とシュウ酸ジ（メチルベンジル）エステ
ル誘導体の使用比率については、特に限定するものでは
ないが、通常、呈色剤100重量部に対して１〜1000重量
部、好ましくは10〜300重量部程度の割合でシュウ酸ジ
（メチルベンジル）エステル誘導体を用いるのが望まし
い。

而して本発明の感熱記録体において、特定の呈色剤お
よび熱可融性物質と共に記録層を構成する無色ないし淡
色の塩基性染料としては各種のものが公知であり、例え
ば下記が例示される。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3′
−ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド
等のトリアリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−
ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニ
リノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キ
シリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオ
ラン系染料等。勿論、これらの染料に限定されるもので
はなく、二種以上の染料の併用も可能である。

なお、上記特定の呈色剤と塩基性染料の併用割合につ
いては、必ずしも限定されるものではないが、通常、塩
基性染料100重量部に対して、100〜700重量部、好まし
くは150〜400重量部の呈色剤が配合される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体と
し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・
粉砕機により、染料，呈色剤及びシュウ酸ジ（メチルベ
ンジル）エステル誘導体を一緒に又は別々に分散するな
どして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が全
固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％程度配
合される。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することがで
き、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム塩、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、ラウリル
アルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩
等の分散剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料等が挙げられる。また、感
熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触によってステ
ィッキングを生じなようにステアリン酸、ポリエチレ
ン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス等の
分散液やエマルジョン等を添加することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例え
ばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミ
ド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪
酸アミド等の脂肪酸アミド、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、1,1,3−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチル
フェニル）ブタン等のヒンダードフェノール類、1,2−
ビス（フェノキシ）エタン、1,2−ビス（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、1,2−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル等のエー
テル類、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル等のエステル類などの
各種公知の熱可融性物質を併用することもできる。

加えて、記録ヘッドのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として上述の如き特定
の化合物を使用するところに重大な特徴を有するもので
あるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビスフェノ
ールＡ、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチルエステル等の各種公知の呈色剤を併
用することもできる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙
等が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好
ましく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体
への塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜12
g/m²、好ましくは３〜10g/m²程度の範囲で調節される。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、特定の呈色
剤と熱可融性物質が選択的に使用されているため、高感
度で白色度が高く、かつ高温条件下で保存されても白色
度が低下し難く、しかも記録ヘッドへのカス付着（パイ
リング）の面でも優れた特性を発揮するものである。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的でオー
バーコート層を設けることも可能であり、支持体の裏面
に保護層を設けたり、さらに支持体裏面に粘着剤加工を
施すなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術
が付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また特に断
らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

実施例１ 中間層の形成 焼成クレー（商品名：アンシレックス，見掛け比重:
0.22g/cm³,エンゲルハード社製） 100部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分:5
0％） 15部 ポリビニルアルコール 10％水溶液 30部 水 200部 上記組成物を混合して中間層用塗液を調製した。得ら
れた塗液を50g/m²の上質紙に乾燥後の塗布量が10g/m²と
なるように塗布・乾燥して中間層を形成した。

感熱記録紙の調製 Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン 10部 シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル） 20部 メチルセルロース ５％水溶液 15部 水 120部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなる
まで粉砕した。

Ｂ液調製 4,4′−（1,3−ジメチルブチリデン）ビスフェノール 30部 メチルセルロース ５％水溶液 30部 水 70部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなる
まで粉砕した。

記録層の形成 Ａ液165部、Ｂ液130部、酸化珪素顔料（吸油量180ml/
100g）30部、20％酸化澱粉水溶液150部、水55部を混
合、攪拌し記録層用塗液とした。得られた塗液を上記中
間層上に乾燥重量が5.0g/m²となるように塗布乾燥して
感熱記録紙を得た。

実施例２〜４ 実施例１のＢ液調製において、4,4′−（1,3−ジメチ
ルブチリデン）ビスフェノールの代わりに、4,4′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（実施例
２）、4,4′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビスフェノール（実施例３）、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロピルオキシジフェニルスルフォン（実施例４）
を各々使用した以外は実施例１と同様にして３種類の感
熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１のＢ液調製において、4,4′−（1,3−ジメチ
ルブチリデン）ビスフェノールの代わりに、ビスフェノ
ールＡを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

比較例２ 実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）の代わりにステアリン酸アミドを用い、
かつＢ液調製において4,4′−（1,3−ジメチルブチリデ
ン）ビスフェノールの代わりにビスフェノールＡを使用
した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

かくして得られた６種類の感熱記録紙を感熱シュミレ
ーターTH−PMD（大倉電機社製，印加電圧:14V）を使用
して、パルス巾0.35m secと0.50m secで記録し、その発
色濃度をマクベス濃度計（RD−914型，マクベス社製）
にて測定し、その結果を第１表に示した。

また、記録前の記録層の白色度をハンター白色度計で
測定し、更に、この感熱記録紙を60℃の雰囲気中に24時
間放置した後、再び白色度を同様に測定し、その結果を
第１表に示した。

「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録体
は、高感度で白色度が高く、しかも高温条件下に曝され
ても白色度の低下を来さない優れた記録体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料
   及び該染料と接触して呈色する呈色剤を含有する記録層
   を設けた感熱記録体において、支持体と記録層との間に
   焼成クレーを含有する中間層を設けるとともに、記録層
   にはＮ−メチロールベヘン酸アマイドを含まず、かつ呈
   色剤として、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキ
   シジフェニルスルフォン、4,4′−（1,3−ジメチルブチ
   リデン）ビスフェノール、4,4′−（１−フェニルエチ
   リデン）ビスフェノール、4,4′−（ｐ−フェニレンジ
   イソプロピリデン）ビスフェノールから選ばれる少なく
   とも１種を用い、さらに熱可融性物質として下記一般式
   〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有せしめ
   たことを特徴とする感熱記録体。