JP3156255B2 - 感熱記録シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
透明性に優れた感熱記録層を設ける感熱記録シートの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
しは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によって発色
物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は
よく知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩に
伴い、その利用分野や形態も多様化しており、感熱ファ
クシミリや感熱プリンター用の記録媒体としてのみなら
ず、磁気感熱紙或いはＰＯＳラベルや偽造防止の必要な
チケットカード類、プリペイドカード類やシールレス定
期など新規な用途への使用も急増している。

【０００３】さらに、感熱記録体の透明性を増すことで
ＯＨＰ用シート、レントゲン用フィルムにも利用でき
る。かかる目的のために、染料および呈色剤を溶剤系で
塗布する方法、あるいは感熱記録層組成物の粒子を細か
くする方法等で対応されていた。しかし、カブリを生じ
たり、透明性が不十分であったり、それぞれに欠点があ
り必ずしも満足のいく透明感熱記録シートは得られてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の如き実状から、
本発明者等は透明性が高く、品質的に安定であり、且つ
実用的な透明感熱シートの開発について種々検討、研究
を重ねた結果、透明な支持体上に、無色ないし淡色の塩
基性染料、又は該染料と反応して呈色し得る呈色剤のい
ずれかを接着剤と共に有機溶媒と混合し、その有機溶媒
液を塗被、乾燥せしめて下塗り層を設けた後、下塗り層
に前記塩基性染料が含まれる場合には、該染料と反応し
て呈色し得る呈色剤と接着剤を含有する水性系塗被液
を、又は下塗り層に前記呈色剤が含まれる場合には、塩
基性染料と接着剤とを含有する水性系塗被液を該下塗り
層上に塗被、乾燥することによって、複層から成る感熱
記録層を設けると、透明性が高く、且つカブリの少ない
感熱記録シートが得られることを見出したのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、無色ないし淡
色の塩基性染料と接着剤とを含有する有機溶媒塗被液を
透明な支持体上に塗被、乾燥して下塗り層を設けた後、
該塩基性染料と反応して呈色し得る平均粒子径が０．５
μｍ以下の呈色剤と接着剤とを含有する水性系塗料を、
該下塗り層上に塗被、乾燥させて溶剤系と水性系からな
る感熱記録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶性高分
子保護層を設けるものである。或いは、無色ないし淡色
の塩基性染料と反応して呈色し得る呈色剤と接着剤とを
含有する有機溶媒塗被液を透明な支持体上に塗被、乾燥
して下塗り層を設けた後、平均粒子径が０．５μｍ以下
の塩基性染料と接着剤とを含有する水性系塗料を、該下
塗り層上に塗被、乾燥させて溶剤系と水性系からなる感
熱記録層を設けた後、感熱記録層上に水溶性高分子保護
層を設けるものである。

【０００６】

【作用】前記した如く、従来の透明感熱記録体にはカブ
リ現象が起こり易く、且つ透明性が不十分といった難点
があり、改善の余地が残されている。本発明は感熱記録
層が透明性に優れ、且つカブリ現象の少ない感熱記録シ
ートを得る方法に関するものである。即ち、透明支持体
上に無色ないし淡色の塩基性染料と該塩基性染料と反応
して呈色し得る呈色剤とを含有する水性系感熱記録層を
設けると、本発明が所望とする透明性が得られにくく、
又、塩基性染料や呈色剤が溶解してしまう有機溶媒に両
者を溶解すると発色してしまい、感熱記録体としての目
的を達成することができない。さらに、塩基性染料或い
は呈色剤のいずれかを溶解し、他方は溶解しないような
有機溶媒も存在するが、その場合も水性系塗料の場合と
対比すると、カブリ現象が発生し易いという難点があっ
た。

【０００７】本発明は、既述の如く、無色ないし淡色の
塩基性染料と接着剤を含有する有機溶媒塗被液、或いは
前記塩基性染料と反応して呈色し得る呈色剤と接着剤と
を含有する有機溶媒塗被液を、特に透明（又は半透明）
な支持体上に塗被、乾燥して下塗り層を設けた後、該下
塗り層の上に、下塗り層が前記塩基性染料を含む場合に
は、呈色剤と接着剤を含有する水性系塗料を、又は下塗
り層が前記呈色剤を含有する場合には、塩基性染料と接
着剤を含有する水性系塗料を塗被、乾燥させて、水性
系、溶剤系の複層からなる感熱記録層を設けるところに
重大な特徴を有するものである。

【０００８】即ち、予め塩基性染料と接着剤とを含有す
る有機溶媒塗被液、又は該塩基性染料と反応して呈色す
る呈色剤と接着剤とを含有する有機溶媒塗被液のいずれ
かを透明支持体上に塗被、乾燥させて下塗り層を設けた
後、この下塗り層上に、下塗り層に塩基性染料が含有さ
れる場合には前記呈色剤と接着剤を含有する水性系塗料
を、又は下塗り層に呈色剤が含有される場合には塩基性
染料と接着剤を含有する水性系塗料を塗被、乾燥して感
熱記録層を設けると、極めて透明性（透明度）が高く、
且つカブリ現象も効果的に減少された感熱記録体が得ら
れることを見出したのである。特に、下塗り層に溶剤
系、上層に水性系塗被液を組み合わせること必要であ
る。因みに、この順序を逆にして、下塗り層に水性系、
上層に溶剤系をもってくると、最初の水性系の層に含有
されている感熱記録材料（塩基性染料、又は呈色剤のい
ずれか）が上層となる溶剤系塗被液を塗被したときに、
溶剤が下層まで浸透し、下層に含まれている感熱記録材
料が溶解し、上層の溶剤系塗被液に溶解している相方の
感熱記録材料と反応して発色し、感熱記録体としての目
的を達成することができない。

【０００９】なお、本発明で得られる感熱記録シートで
は、上記の感熱記録層上に水溶性高分子保護層を設けた
構成でも良く、保護層を設けることによって、薬品や可
塑剤による変、褪色が少なく、且つより一層透明性に優
れたシートが得られるので好ましい実施態様の１つであ
る。さらに、水性系塗料中の組成物の平均粒子径を 0.5
μｍ以下にすれば、より透明性の高い感熱記録シートが
得られる。

【００１０】本発明で使用される有機溶媒としては特に
限定するものではないが、塩基性染料、或いは呈色剤が
溶解するような有機溶媒であればよい。かかる有機溶媒
としては、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン類、エ
ステル類が、単独或いは混合有機溶媒として使用され
る。

【００１１】炭化水素類の具体例としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロぺンタン、石油エーテル、エチレ
ン、ナフタレン等が、ハロゲン化炭化水素類の具体例と
しては、例えばクロロホルム、塩化メチル、四塩化炭
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、アルコー
ル類の具体例としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
が、エーテル・アセタール類の具体例としては、例えば
エチルエーテル、イソピロピルエーテル、ジエチルアセ
タール等が、ケトン類の具体例としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が、エステ
ル類の具体例としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル等が挙げられるが、勿論これら
に限定されるものではない。

【００１２】本発明において、有機溶媒系で使用される
接着剤は、有機溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定する
ものではないが、特に熱可塑性樹脂が好ましく使用さ
れ、上述の如き有機溶媒に可溶な熱可塑剤樹脂がより好
ましく使用され、その具体例として、例えばポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレン、アク
リル酸エステル・スチレンコポリマー、ポリエステル樹
脂、ポリα−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂、クマロン樹
脂、ニトロセルロース、エチレン・酢ビコポリマー等が
あげられるが、勿論これらに限定されるものではなく二
種以上の樹脂の併用も可能である。

【００１３】水性系で使用される接着剤としては澱粉
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基
変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエ
ン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、アクリル樹脂、ア
ミド樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。

【００１４】なお、接着剤の使用量としては、特に限定
するものではないが、記録層形成用塗被液、即ち有機溶
剤系、水性系のいずれの場合においても塗被液の全固形
量に対して１〜90重量％、好ましくは５〜60重量％の範
囲で調節するのが望ましい。また、保護層用塗被液に使
用する場合、保護層用塗被液全固形量に対して５〜95重
量％、好ましくは20〜95重量％の範囲で調節するのが望
ましい。

【００１５】本発明で使用される無色ないし淡色の塩基
性染料としては、各種公知の染料を使用することができ
る。これら塩基性染料の具体例としては例えば下記が例
示される。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、

【００１６】３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，３
−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、Ｎ−ブチル−３−｛ビス〔４−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フェニル〕メチル｝カルバゾール等のト
リアリールメタン系染料、

【００１７】４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズ
ヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ズヒドリル−ｐ−トルエンスルフィン酸エステル等のジ
フェニルメタン系染料、３，７−ビス（ジエチルアミ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等のチアジン系染料、３−メチルスピロジ
ナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−
フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジ
ナフトピラン、３−メチルナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラ
ン、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−メチル−ジ−β
−ナフトスピロピラン等のスピロ系染料、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム等のラクタム系染料、

【００１８】３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（Ｎ−β−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノ
フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ
ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４−ジメチルア
ミノアニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフ
ルオラン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）
アニリノ〕ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００１９】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェ
ニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、

【００２０】３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブ
チルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−
ｎ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミ
ノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミ
ノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメチル）
フェニルアミノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、

【００２１】３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２，２′−ビス｛４−〔 ６′−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フ
タリド−３，９′−キサンテン〕−２′−イルアミノ〕
フェニル｝プロパン等のフルオラン系染料、

【００２２】３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタ
リド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メ
チルアミノフルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジ
メチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメ
ノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−９，
６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３′−メチル−スピ
ロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３
−ｂ）インドール〕等のフルオレン系染料等が挙げられ
る。勿論これらの染料に限定されるものではなく、さら
に二種以上の染料の併用も可能である。

【００２３】また、本発明で使用される呈色剤として
は、各種公知の呈色剤を使用することができる。かかる
公知の呈色剤の具体例としては、例えば下記が例示され
る。安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、４−クロル
安息香酸、４−ニトロ安息香酸、フタル酸、没食子酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニ
ルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベン
ジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−
３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；４，４′−イソ
プロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジク
ロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、

【００２４】４，４′−イソプロピリデンビス（２−te
rt−ブチルフェノール）、４，４′−sec −ブチリデン
ジフェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、４，４′−シクロヘキシリ
デンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４−tert−ブチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、２，２′−チオビス（４，６−ジクロ
ロフェノール）、

【００２５】４−tert−オクチルカテコール、２，２′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−ジヒドロキシジフェニール、メチル−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、エチル−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ベンジル
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、４，
４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジフェノール、４−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンジフ
ェニルスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン等のフェノール性化合物；
ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチル
フェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂の如き
有機呈色剤の一種以上；さらには、これら有機呈色剤と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属と
の塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体の如き金属
錯化合物等である。

【００２６】また、本発明における感熱記録シートにお
いて、高速記録性を得るために、記録感度向上剤として
各種の熱可融性物質を使用することができる。かかる熱
可融性物質としては、例えばカプロン酸アミド、カプリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸
アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸ア
ミド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチ
ルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ
−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレイルベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、ポリエチレングリコール、１−ベンジ
ルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、
１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−
ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２
−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−フェノ
キシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェ
ノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−
（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノ
キシ）エタン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュ
ウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベン
ジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，５−ビス（ｐ−
メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタン、１，４
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−ビ
フェニルｐ−トリルエーテル、ベンジル−ｐ−メチルチ
オフェニルエーテル等の化合物が例示される。

【００２７】更に、溶剤系、水性系の感熱記録層用塗被
液及び保護層用塗被液には、各種の助剤、例えば分散
剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染
料、着色染料等とを適宜添加することができる。また、
感熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触によってス
ティッキングを生じないようにステアリン酸エステルワ
ックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パ
ラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、シリコンオイル等を添加することもできる。
必要に応じて、記録ヘッドへのカス付着を改善するため
に透明性を損ねない範囲で、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、焼成クレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の顔料を添加することもできる。

【００２８】前記したように、本発明の方法で得られる
感熱記録シートは、有機溶媒中に、塩基性染料と接着剤
を溶解させた塗被液を、紙、プラスチックフィルム、合
成紙、さらには織布シート成形物等の透明性の高い適当
な支持体上に塗被、乾燥させた後、その上に水中に呈色
剤と接着剤を分散せしめた塗被液を塗被、乾燥して感熱
記録層を設けるか、又は、有機溶媒中に、呈色剤と接着
剤を溶解させた塗被液を、紙、プラスチックフィルム、
合成紙、さらには織布シート成形物等の透明性の高い適
当な支持体上に塗被、乾燥させた後、その上に水中に塩
基性染料と接着剤を分散せしめた塗被液を塗被、乾燥し
て感熱記録層を設けることも、勿論可能である。必要に
応じて、適宜該感熱記録層上に保護層として水溶性高分
子層を設けることによって、透明性をより高めることが
できる。また、水性系組成物（特に染料、呈色剤、熱可
溶性物質）の粒子径をサンドミル等で細かくすれば、い
っそう透明性、記録感度において良好となる。特に、透
明フィルム等を支持体として透明感熱体として仕上げる
場合に好適な実施態様となるものである。

【００２９】なお、本発明において、支持体は必ずしも
透明体ではなく、例えば有色であったり、或いは画像を
有するような不透明体であって、その下地の状態をその
まま生かした感熱記録体として利用する場合にも有効で
ある。

【００３０】感熱記録層や保護層の形成方法としては、
ブレードコーティング、バーコティング、グラビアコー
ティング等、公知公用の塗工法を適宜採用することがで
きる。乾燥方法としては公知公用の乾燥機により40〜14
0 ℃で数秒から数十秒程度が好ましく、一般には感熱層
が発色しない範囲であれば、特に限定するものではな
い。但し、溶剤乾燥には火災等の危険性があるため十分
に注意する必要がある。

【００３１】記録層の塗被量は、有機溶剤系、水性系の
いずれにおいても特に限定されず、通常、それぞれ乾燥
重量で１〜12ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜10ｇ／ｍ² 程度
の範囲で調節される。更に、保護層を設ける場合、その
塗被量についても特に限定されず、通常、乾燥重量で0.
５〜20ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜10ｇ／ｍ² 程度の範囲
で調節される。なお、支持体の裏面に帯電防止層や保護
層を設けたり、記録感度を上げる目的で支持体にさらに
下塗り層を設けることも勿論可能であり、必要に応じて
適宜支持体裏面に粘着剤加工を施すなどの感熱記録体製
造分野における各種の公知技術が付加し得るものであ
る。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが勿論これらに限定されるものではない。特に
断らない限り、例中の部は重量部を表わす。

【００３３】実施例１ Ａ液：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン（15部）、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体（10部）、トルエン（75部）。 Ｂ液：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（15部）、ス
チレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（10部）、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（20
部）、水（70部）。上記Ｂ液をサンドミルを使用して、
平均粒子径を0.5μｍ以下にしておく。60ｇ／ｍ² の透
明ＰＥＴフィルムに乾燥重量が3.0 ｇ／ｍ² となるよう
にＡ液を塗被、乾燥し、その上に乾燥重量が 3.0ｇ／ｍ
² となるようにＢ液を塗被、乾燥して感熱記録層を形成
した。次に保護層として下記Ｃ液を前記感熱記録層上に
４ｇ／ｍ² となるように塗被、乾燥して感熱記録体を得
た。

【００３４】Ｃ液：ステアリン酸亜鉛（１部）、ポリビ
ニルアルコール（44部）、シリコンオイルエマルジョン
（５部）、水（60部）。

【００３５】実施例２ 実施例１のＡ液において４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンの代わりに４、４’−イソ
プロピリデンジフェノールを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００３６】実施例３ 実施例１のＢ液において３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランの代わりに３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオランを用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】実施例４ 実施例１のＡ液において４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンの代わりに３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオランを用い、Ｂ液において３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオランの代わりに４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】実施例５ 実施例１のＡ液に１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部を加え、Ｂ液の１，２−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン20部を除いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】実施例６ 実施例１のＡ液においてトルエンの代わりにメチルエチ
ルケトンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４０】比較例Ａ 実施例１において、保護層を設けなかった以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４１】比較例１ Ｄ液：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン（15部）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン（15部）、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョ
ン（10部）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン（10部）、水（70部）。60ｇ／ｍ² の透明ＰＥＴフ
ィルムに乾燥重量が3.0 ｇ／ｍ² となるようにＤ液（塩
基性染料＋呈色剤の水性系塗被液）を塗被、乾燥し、そ
の上に保護層として上記Ｃ液を前記感熱記録層上に４ｇ
／ｍ² となるように塗被、乾燥して感熱記録体を得た。
なお、上記Ｄ液の組成物のうち、スチレン−ブタジエン
共重合体エマルジョン以外の固体物質の平均粒子径は
1.0μｍであった。

【００４２】比較例２ 比較例１のＤ液において４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンの代わりに４、４’−イソ
プロピリデンジフェノールを用いた以外は比較例１と同
様にして感熱記録体を得た。なお、接着剤以外の固体物
質の平均粒子径は 1.0μｍであった。

【００４３】比較例３ 比較例１のＤ液において３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランの代わりに３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオランを用いた以外は比較例
１と同様にして感熱記録体を得た。なお、接着剤以外の
固体物質の平均粒子径は 1.0μｍであった。

【００４４】比較例４ 比較例１のＤ液において４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タンの平均粒子径を0.5 μｍ以下にしたものを用いた以
外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】比較例５ 比較例１のＤ液において水の代わりにキシレンを用いた
以外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。結果と
してカブリが発生し、０ＨＰ適性を満足できなかった。

【００４６】比較例６ 比較例１において、保護層を設けなかった以外は、比較
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４７】比較例７ 実施例１において、支持体へ塗被するＡ液とＢ液の塗被
順序を反対にした以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。結果としてカブリが発生し、０ＨＰ適性を
満足できなかった。

【００４８】かくして得られた14種類の感熱記録シート
の透明度をＨＡＺＥメータ（ＭodelTC−H IV／東京電色
（株）製）を用いて測定した。値が小さい程透明度が高
い。次に、感熱プリンター（三菱SCTP−65／三菱電機
（株）製) を使用して記録し、その発色濃度をマクベス
濃度計（ＲＤ−914 型／マクベス社製）にて測定し、得
られた結果を表１に示した。また、図柄を印字し、ＯＨ
Ｐ適性及びカブリを目視判定し、その結果を表１に示し
た。なお、評価基準は以下のようにした。

【００４９】〔評価基準〕 ○：優れている。 △：やや劣っている（但し、実用性はある）。 ×：劣っている。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】表１の結果から明らかな如く、本発明の
方法によって得られた感熱記録シートは、透明性が高
く、実用性に優れたものであった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−39038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−35282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−48186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95979（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色ないし淡色の塩基性染料と接着剤と
   を含有する有機溶媒塗被液を透明な支持体上に塗被、乾
   燥して下塗り層を設けた後、該塩基性染料と反応して呈
   色し得る平均粒子径が０．５μｍ以下の呈色剤と接着剤
   とを含有する水性系塗料を、該下塗り層上に塗被、乾燥
   させて溶剤系と水性系からなる感熱記録層を設け、さら
   に感熱記録層上に水溶性高分子保護層を設けることを特
   徴とする感熱記録シートの製造方法。
2. 【請求項２】 無色ないし淡色の塩基性染料と反応して
   呈色し得る呈色剤と接着剤とを含有する有機溶媒塗被液
   を透明な支持体上に塗被、乾燥して下塗り層を設けた
   後、平均粒子径が０．５μｍ以下の塩基性染料と接着剤
   とを含有する水性系塗料を、該下塗り層上に塗被、乾燥
   させて溶剤系と水性系からなる感熱記録層を設け、さら
   に感熱記録層上に水溶性高分子保護層を設けることを特
   徴とする感熱記録シートの製造方法。