JP2998308B2 - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体の製造方法に
関し、特に白色度が高く、また耐薬品性、耐可塑性及び
耐水性に優れ、且つ、発色性に優れた感熱記録体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色ないし淡色の染料前駆体と有機ない
しは無機酸性物質との呈色反応を利用し、熱によって発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩
に伴い、その利用分野や形態も多様化しており、感熱フ
ァクシミリや感熱プリンター用の記録媒体としてのみな
らず、磁気感熱紙あるいはＰＯＳラベルや偽造防止の必
要なチケットカード類、プリペイドカード類やシールレ
ス定期など新規な用途への使用も急増している。

【０００３】しかし、感熱記録体は一般に記録後、画像
部が指紋、ジアゾコピー、セロハンテープ、サインペ
ン、インク等により変褪色したり、合成樹脂製品と長期
間接触していると合成樹脂中に含まれる可塑剤により変
褪色又は白紙部が発色してしまう等の欠点を有し、その
商品価値を著しく損ねており、その改善が強く要請され
ている。

【０００４】かかる目的のために、感熱記録層上に水溶
性高分子保護層を設けることにより、前述の薬品や可塑
剤による欠点を改良しようとする試みがなされ、ＰＯＳ
ラベル、乗車券等に一部利用されている。しかし、水溶
性高分子保護層を設けている為、耐水性が劣り、必ずし
も満足のゆく感熱記録体は得られていない。一方、保護
層を設けない一般の感熱記録体にあっては、上述の如き
記録像の保存性や、接着剤として水溶性高分子を用いる
ため耐水性が劣り、水との接触による感熱記録層の剥離
又は溶出等が起こり大きな欠点となっている。

【０００５】かかる欠点を改良するため、有機溶媒を媒
体として特定の染料前駆体と融点降下剤を記録層に含有
せしめ、場合によっては、保護層も有機溶媒を媒体とし
て塗布形成する試みがなされている（特開昭６３−３１
５２９０号公報）。しかしながら、使用されるこの特定
の染料前駆体は、工業的に高価であり、必ずしも有利な
方法とはいえないものである。

【０００６】更に、一般に有機溶媒を媒体として得られ
る感熱記録体は白色度が低く、商品価値が著しく低下す
るという欠点も有している。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明は上記の種々の
欠点を改良し、白色度が高く、薬品や可塑剤による画像
部の変褪色、白紙部の発色がなく、且つ水との接触によ
る塗布層の剥離或いは溶出などの起こらない耐水性に優
れた高感度の感熱記録体の製造方法を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体に、
〔化１〕、〔化２〕、及び〔化３〕の群より選ばれる少
なくとも１種の染料前駆体、該染料前駆体を呈色し得る
呈色剤、有機溶剤可溶な樹脂、及び有機溶媒を含む塗液
を塗布若しくは印刷する感熱記録体の製造方法である。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、Ｒ_a はＣ₄ 〜Ｃ₁₂の三級アルキル
基を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルコキシ
ル基、水酸基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ₁₂)(Ｒ₁₃) 、−Ｏ
（ＣＯ）ＯＲ₁₄、又は−Ｏ（ＣＯ) Ｒ₁₅を示す。但し、
Ｒ₁₂，Ｒ₁₃はそれぞれ水素原子；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル
基；Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ
₁〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置
換されてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシル基で置換さ
れてもよいアリール基を示すが、Ｒ₁₂とＲ₁₃は隣接する
窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキ
サメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ₁₄はＣ
₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆のアルコキシル基で
置換されてもよいアリール基を示し、Ｒ₁₅はＣ₁ 〜Ｃ₁₂
のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換され
てもよいアリール基、−Ｎ (Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇) を示す。尚、
Ｒ₁₆，Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル
基；Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で
置換されてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁
〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置
換されてもよいアリール基を示すが、Ｒ ₁₆とＲ₁₇は隣接
する窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基または
ヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。〕

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ_b はＣ₄ 〜Ｃ₁₂の三級アルキル
基を示し、Ｒ₁₈〜Ｒ₃₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルコキシ
ル基、水酸基、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ₃₁、又は−Ｏ（ＣＯ)
Ｒ₃₂を示す。但し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル
基；ベンジル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されてもよいア
リール基を示す。〕

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ_c ，Ｒ_d はそれぞれＣ₄ 〜Ｃ₁₂
の第三級アルキル基を示す。Ｘ，ＹはそれぞれＮＲ₄₁、
又はＳを示すが、ＸとＹはＮ−Ａ−Ｎの形で結合しても
よい。ここで、Ｒ₄₁は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル
基、−ＣＯＲ₄₂又は−ＣＯＯＲ ₄₃を示し、ＡはＣ₁ 〜Ｃ
₁₀の飽和または不飽和のアルキレン基を示す。また、Ｒ
₄₂，Ｒ₄₃はそれぞれＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基；ベンジル
基；ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ
₆ のアルコキシル基で置換されてもよいアリール基を示
す。また、Ｒ₃₃〜Ｒ₄₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルコキシ
ル基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ₄₄)(Ｒ₄₅）、又は−ＳＲ₄₆を
示す。尚、Ｒ₃₃とＲ₃₄、Ｒ₃₄とＲ₃₅、Ｒ₃₅とＲ₃₆、Ｒ₃₇
とＲ₃₈、Ｒ ₃₈とＲ₃₉、Ｒ₃₉とＲ₄₀はそれぞれベンゼン環
を形成してもよい。ここで、Ｒ₄₄，Ｒ₄₅はそれぞれ水素
原子；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基；Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂のシクロア
ルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されてもよいアルアル
キル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ ₁
〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されてもよいアリール基
を示すが、Ｒ₄₄とＲ₄₅は隣接する窒素原子と共にピロリ
ジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を
形成してもよい。また、Ｒ₄₆はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基
を示す。〕また本発明は、前記有機溶剤可溶な樹脂が、
有機溶媒に可溶で水に不溶の樹脂を含む上記感熱記録体
の製造方法を開示する。

【００１５】また、〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕に
おいて、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、及びＲ _d がtert−ブチル基
である感熱記録体の製造方法を開示する。更に、有機溶
媒がアルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化
水素、ナフテン系炭化水素、及び芳香族炭化水素からな
る群より選ばれる少なくとも１種である感熱記録体の製
造方法を開示する。

【００１６】

【作用】本発明による感熱記録体は、有機溶剤可溶な樹
脂、及び有機溶媒を使用することにより、耐水性が向上
し、水との接触による感熱記録層の剥離又は溶出を防止
することができ、屋外での使用が可能になる等の利点が
ある。尚、本発明の感熱記録体では、上記の感熱記録層
上に保護層を設けても良く、特に有機溶媒に可溶の樹脂
を含有する保護層を設けた構成では、一層優れた耐水
性、耐侯性が得られる。

【００１７】〔化１〕、〔化２〕または〔化３〕で表さ
れる染料前駆体は、それ自身は無色ないし淡色である
が、高温で加熱することにより、発色する。しかし、有
機ないしは無機酸性物質等の呈色剤の使用により発色温
度を低下せしめることができ、しかも堅牢な画像が得ら
れるという特性がある。尚、通常の染料前駆体と呈色剤
は、有機溶媒と接触すると著しいカブリ発色を生じてし
まう。

【００１８】また、本発明の感熱記録体は、感熱記録層
を構成する染料前駆体として、かかる化合物の少なくと
も一種を使用するところに重大な特徴を有するものであ
り、このような構成をとることで白色度が高く、しかも
高温あるいは高湿度環境下で保存されても画像部の変褪
色や白紙部のカブリを来さない高感度の感熱記録体を得
ているものである。

【００１９】これらの染料前駆体と呈色剤との反応は、
脱炭酸反応を含み、通常は無色の化合物に戻ることのな
い不可逆反応であるため、熱や湿度、あるいは可塑剤に
よる変褪色を来さないものと考える。また呈色反応にお
いて、脱炭酸に伴ない中間体として安定な三級のカルボ
ニウムイオンを生成すると推測され、これが高感度な記
録体を与えるものと考えられる。

【００２０】以下に、一般式〔化１〕、〔化２〕または
〔化３〕で表される染料前駆体の具体例を示すが、これ
らのうちでもＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、及びＲ_d で示される置
換基がtert−ブチル基である化合物は、特に発色性に優
れた感熱記録体が得られる為より好ましく用いられる。

【００２１】〔化１〕としては以下のものが例示でき
る。３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）フルオラ
ン、３，６−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボキ
シ）フルオラン、３，６−ジ（１−メチル−１−エチル
ブトキシカルボキシ）フルオラン、３，６−ジ（tert−
ブトキシカルボキシ）−４，５−ジメチルフルオラン、
３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−１，８−ジ
メチルフルオラン、３，６−ジ（tert−ブトキシカルボ
キシ）−２，７−ジエチルフルオラン、３，６−ジ（te
rt−ブトキシカルボキシ）−１，５−ジエチルフルオラ
ン、３，６−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボキ
シ）−２，７−ジエチルフルオラン、３，６−ジ（tert
−ブトキシカルボキシ）−４，５−ジニトロフルオラ
ン、３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−２，７
−ジデシルフルオラン、３，６−ジ（tert−ブトキシカ
ルボキシ）−２−ドデシル−８−メチルフルオラン、
３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−６′−ブト
キシフルオラン、３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキ
シ）−４′−メトキシフルオラン、３，６−ジ（tert−
ブトキシカルボキシ）−４′−デカオキシフルオラン、
３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−メトキシフル
オラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）−７−メト
キシフルオラン、３，６−ジ（１，１−ジメチルプロポ
キシカルボキシ）−６′−ブトキシフルオラン、３−
（tert−ブトキシカルボキシ）−６−エトキシ−２，７
−ジオクチルフルオラン、３−（１，１−ジプロピルブ
トキシカルボキシ）−２，４，５，７−テトラクロロフ
ルオラン、３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−
２，４，５，７−テトラクロロフルオラン、３，６−ジ
（tert−ブトキシカルボキシ）−２，４，５，７−テト
ラブロモフルオラン、３，６−ジ（tert−ブトキシカル
ボキシ）−２，４，５，７−テトラヨードフルオラン、
３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−１，８−ジ
メチル−３′，４′，５′，６′−テトラクロロフルオ
ラン、３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−
３′，４′，５′，６′−テトラブロモフルオラン、
３，６−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボキシ）
−２，７−ジブロモフルオラン、３，６−ジ（１，１−
ジメチルプロポキシカルボキシ）−４，５−ジニトロフ
ルオラン、３，６−ジ（１，１−ジエチルヘキサオキシ
カルボキシ）−３′，４′，５′，６′−テトラクロロ
フルオラン、３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）
−２，７−ジブロモフルオラン、３−（１，１−ジプロ
ピルブトキシカルボキシ）−６−メトキシフルオラン、
３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−エトキシ−
２，７−ジベンジルフルオラン、３−（tert−ブトキシ
カルボキシ）−６−メトキシカルボキシフルオラン、３
−（tert−ブトキシカルボキシ）−７−メトキシカルボ
キシフルオラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）−
６−デカオキシカルボキシフルオラン、３−（tert−ブ
トキシカルボキシ）−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）−７
−ジエチルアミノフルオラン、３−（tert−ブトキシカ
ルボキシ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３−（te
rt−ブトキシカルボキシ）−６−ジドデシルアミノフル
オラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−ピペ
リジノフルオラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノフルオ
ラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−
（tert−ブトキシカルボキシ）−６−フェノキシカルボ
キシフルオラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）−
６−ベンジルオキシカルボキシフルオラン、３−（１，
１−ジメチルヘキサオキシカルボキシ）−６−デカオキ
シカルボキシフルオラン、３−（tert−ブトキシカルボ
キシ）−６−ブチルカルボキシフルオラン、３−（tert
−ブトキシカルボキシ）−６−フェニルカルボキシフル
オラン、３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−ジメ
チルアミノカルボキシフルオラン。

【００２２】〔化２〕としては以下のものが例示でき
る。Ｏ，Ｏ’−ジ（tert−ブトキシカルボニル）フェノ
ールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ’−ジ（tert−ブトキシ
カルボニル）−３，３’−ジメチルフェノールスルホフ
タレイン、Ｏ，Ｏ’−ジ（tert−ブトキシカルボニル）
−２，２’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピルフェ
ノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ’−ジ（tert−ブトキ
シカルボニル）−３，３′，５，５′−テトラブロモフ
ェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ’−ジ（tert−ブト
キシカルボニル）−２，２’−ジメチル−３，３’，
５，５’−テトラブロモフェノールスルホフタレイン、
Ｏ，Ｏ’−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−３，３’
−ジブロモフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ’−ジ
（tert−ブトキシカルボニル）−３，３’−ジブロモ−
５，５’−ジメチルフェノールスルホフタレイン、Ｏ，
Ｏ’−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−２，２’−ジ
メチル−３，３’−ジブロモ−５，５’−ジイソプロピ
ルフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ’−ジ（１，１
−ジエチルヘキシルオキシカルボニル）フェノールスル
ホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−
Ｏ’−メチルフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ’−
ジ（１，１−ジメチルペンチルオキシカルボニル）−フ
ェノールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカル
ボニル）フェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ’−ジ
（１，１−ジエチルヘキシルオキシカルボニル）−３，
３’−ジブロモ−５，５’−ジメチルフェノールスルホ
フタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−Ｏ’
−アセチルフェノールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−
ブトキシカルボニル）−Ｏ’−ベンジルカルボニルフェ
ノールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボ
ニル）−Ｏ’−フェニルカルボニルフェノールスルホフ
タレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−Ｏ’−
（１，１−ジメチルペンチルオキシカルボニル）フェノ
ールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニ
ル）−Ｏ’−ベンジルオキシカルボニルフェノールスル
ホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−
Ｏ’−フェニルオキシカルボニルフェノールスルホフタ
レイン。

【００２３】〔化３〕としては以下のものが例示でき
る。Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）インジ
ゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（te
rt−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモインジ
ゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−５，５′，７−トリブロモインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−５，
５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−４，４′，
５，５′，７，７′−ヘキサブロモインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−５，
５′，７，７′−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジ
クロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキ
シカルボニル）−４，４′，５，５′−テトラクロロイ
ンジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボ
ニル）−６，６′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジ
フルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブト
キシカルボニル）−Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンインジゴ
ホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）
−Ｎ，Ｎ′−エチレンインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ
（tert−ブトキシカルボニル）−Ｎ，Ｎ′−エテニレン
インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボニル）−４，４′−ジクロロ−５，５′−ジブロモイ
ンジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボ
ニル）−５，５′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジ
メチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキ
シカルボニル）−５，５′−ジメチル−７，７′−ジク
ロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシ
カルボニル）−６，６′−ジエチルインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−７，７′
−ジデシルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブ
トキシカルボニル）−６，６′−ジメトキシインジゴホ
ワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−
６，６′−ジノナノキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−
ジ（tert−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジ（エチ
ルチオ）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブト
キシカルボニル）−５，５′−ジニトロインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−５，
５′−ジアミノインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert
−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−
ブトキシカルボニル）−５，５′−ジ（Ｎ，Ｎ−ジノナ
アミノ）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブト
キシカルボニル）−６，６′−ジピロリジノインジゴホ
ワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−
５，５′−ジ（Ｎ−フェニルアミノ）インジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert
−ブトキシカルボニル）−Ｎ，Ｎ′−ジエチルインジゴ
ホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）
−Ｎ，Ｎ′−ジオクチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−
ジ（tert−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモ
−Ｎ，Ｎ′−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ
（tert−ブトキシカルボニル）−Ｎ，Ｎ′−ジアセチル
インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボニル）−Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイルインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−Ｎ，Ｎ′
−ジバレリルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−
テトラ（tert−ブトキシカルボニル）インジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（tert−ブトキシカル
ボニル）−４，４′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボニル）イ
ンジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジエチルブト
キシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ
（１，１−ジエチルブトキシカルボニル）−６，６′−
ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジ
エチルブトキシカルボニル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルイン
ジゴホワイト、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−
Ｏ′−（１，１−ジエチルブトキシカルボニル）インジ
ゴホワイト、２−〔３′−（tert−ブトキシカルボニル
オキシ）ベンゾチオフェン−２′−イル〕−３−（tert
−ブトキシカルボニルオキシ）インドール、２−〔３′
−（tert−ブトキシカルボニルオキシ）−５′−ブロモ
ベンゾチオフェン−２′−イル〕−３−（tert−ブトキ
シカルボニルオキシ）−５−ブロモインドール、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）チオインジゴホ
ワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−
５，５′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−
ジ（tert−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジクロロ
チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシ
カルボニル）−５，５′−ジブロモチオインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−５，
５′−ジイソプロピルチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′
−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジイソ
プロピルチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−
ブトキシカルボニル）−４，４′−ジメチル−６，６′
−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert
−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラ
メチルチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブ
トキシカルボニル）−５，５′−ジアミノチオインジゴ
ホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）
−６，６′−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオインジ
ゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−５，５′−ジ（Ｎ，Ｎ−ジノニルアミノ）チオイ
ンジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボ
ニル）−５，５′−ジメトキシチオインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−６，６′
−ジエトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（te
rt−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジオクトキシチ
オインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカ
ルボニル）−５，５′−ジ−tert−ブチルチオインジゴ
ホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）
−５，５′−ジクロロ−７，７′−ジメチルチオインジ
ゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−５，５′−ジ（エチルチオ）チオインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−６，
６′−ジ（エチルチオ）チオインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−４，４′，
７，７′−テトラメチル−５，５′−ジクロロチオイン
ジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−５，５′−ジブロモ−６，６′−ジエトキシチオ
インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボニル）−４，５−，４′，５′−ジベンゾチオインジ
ゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−５，６−，５′，６′−ジベンゾチオインジゴホ
ワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカ
ルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，
１−ジメチルブトキシカルボニル）チオインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジエチルプロポキシカルボ
ニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−
ジエチルプロポキシカルボニル）−５，５′−ジクロロ
チオインジゴホワイト、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニ
ル）−Ｏ′−（１，１−ジエチルブトキシカルボニル）
チオインジゴホワイト等。

【００２４】勿論、これらの化合物に限定されるもので
はなく、また必要に応じて２種以上の染料前駆体を併用
することもできる。

【００２５】本発明は、有機溶媒を含む塗液を調製し
て、塗布若しくは印刷等により感熱記録層を形成するも
のである。使用される有機溶媒として特に限定するもの
ではないが、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素ま
たはナフテン系炭化水素等がより耐水性に優れた感熱層
が得られるため好ましく使用される。

【００２６】有機溶媒の具体例としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール類、アセトン、ブタノン、ペンタノ
ン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロぺンタン等のナフテン系炭化水素、亜麻仁
油、ロジン油、石油エーテル、リグロイン等が挙げられ
るが、勿論これらに限定されるものではなく二種以上の
溶媒の併用も可能である。塗液の媒体としては、効果を
阻害しない範囲で、水を含ませることもできる。例えば
アルコール類と水を含む媒体等で印刷を行うこともでき
る。

【００２７】感熱記録層で使用される有機溶剤に可溶な
樹脂としては、有機溶剤に可溶で水に不溶な樹脂が好ま
しい。特に熱可塑性樹脂が好ましく使用され、上述の如
き有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂がより好ましく使用さ
れる。かかる熱可塑性樹脂としては下記のものが例示さ
れる。ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リスチレン、アクリル酸エステル・スチレンコポリマ
ー、ポリエステル樹脂、ポリα−メチルスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、クマロン樹脂、ニトロセルロース、エチレン・
酢酸ビニルコポリマー等が挙げられるが、勿論これらの
樹脂に限定されるものではなく二種以上の樹脂の併用も
可能である。

【００２８】尚、接着剤の使用量としては、特に限定す
るものではないが、記録層塗液に含有する場合、記録層
塗液全固型量に対して１〜９０重量％、好ましくは５〜
６０重量％の範囲で調整するのが望ましい。上記のよう
な有機溶剤可溶な樹脂を使用することにより、支持体あ
るいは記録層への塗布層の接着がスムーズになり、且つ
特定の染料前駆体を使用することと相まって、白色度が
高く、耐水性に優れ、しかも各種溶剤に対する保存性や
発色性に優れた感熱記録体が得られるものである。

【００２９】尚、感熱記録層上には、保護層を形成する
こともできる。保護層は、各種樹脂等を含み、前記の様
な、有機溶剤に可溶な樹脂等を例示することができる。
保護層塗液に、樹脂を使用する場合、保護層塗液全固型
量に対して５〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量
％の範囲で調整するのが望ましい。保護層は各種顔料や
助剤を含んでよい。

【００３０】本発明において、特定の染料前駆体と共に
感熱記録層を構成する呈色剤としては、芳香族カルボン
酸誘導体やフェノール誘導体などの有機酸性物質、酸性
白土などの無機酸性物質等の各種の酸性物質を使用する
ことができる。かかる酸性物質としては、例えば下記が
挙げられる。安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、４
−クロル安息香酸、４−ニトロ安息香酸、フタル酸、没
食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル
酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル
−５−ベンジルサリチル酸、４−ペンチルオキシサリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキシ）サ
リチル酸、４−（２−ｐ−メトキシ−フェノキシエトキ
シ）サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノ
キシエトキシ）クミル〕サリチル酸、３−フェニル−５
−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−
ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキ
シ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン
酸誘導体；４，４′−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４′−sec
−ブチリデンジフェノール、２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−シ
クロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘ
キシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−tert−
ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒド
ロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−
４−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−チオビス
（４，６−ジクロロフェノール）、４−tert−オクチル
カテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジ
フェニール、メチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
アセテート、エチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
アセテート、ベンジル−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アセテート、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ジフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレ
ンジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール性化
合物；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−
ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂
の如き有機酸性物質；さらにはこれら有機酸性物質と例
えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との
塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体の如き金属錯
化合物等。勿論、これらに限定されるものではなく、又
必要に応じて２種以上を併用することも可能である。

【００３１】感熱記録層における、特定の染料前駆体と
酸性物質との使用割合については特に限定するものでは
ないが、一般に染料前駆体１重量部に対して０．１〜５
０重量部、好ましくは１〜２０重量部の酸性物質を用い
るのが望ましい。

【００３２】本発明は、染料前駆体として前述の如き特
定の染料前駆体を使用するものであるが、必要に応じ
て、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、公知の染
料前駆体を併用することもできる。かかる公知の染料前
駆体としては、下記が例示される。３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，３−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、Ｎ−ブチル−３−｛ビス〔４−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フェニル〕メチル｝カルバゾール等のトリアリ
ールメタン系化合物、４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン、４，４′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフィン酸エス
テル等のジフェニルメタン系化合物、３，７−ビス（ジ
エチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メ
チルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフト
ピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト（６′−
メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジ
ベンゾピラン、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−メチ
ル−ジ−β−ナフトスピロピラン等のスピロ系化合物、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロア
ニリノ）ラクタム等のラクタム系化合物、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−β−クロ
ロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、４−ベンジ
ルアミノ−８−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリ
ノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラン、８−〔４−
（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕ベンゾ
〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カ
ルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エ
トキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−
（トリフルオロメチル）フェニルアミノ〕フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、２，２′−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ
〔フタリド−３，９′−キサンテン〕−２′−イルアミ
ノ〕フェニル｝プロパン等のフルオラン系化合物、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチ
ルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フ
タリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔フ
ルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）
インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３′
−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−ク
ロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−
９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドー
ル〕等のフルオレン系化合物等。

【００３３】また本発明では、より高速記録性を得るた
めに、記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を使用
することもできる。かかる熱可融性物質としては、例え
ばカプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
シン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、
Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリ
ド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、リ
ノール酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−
ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミ
ド、Ｎ−オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズア
ミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、ポリエチ
レングリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−
ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸
フェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，
４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェ
ノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシ
フェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−
２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、テレフタル酸
ジベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シ
ュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−
オキサ−ペンタン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリル−エー
テル、ベンジル−ｐ−メチルチオフェニルエーテル、４
−クロロベンジル−４−エトキシフェニル−エーテル、
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン等の
化合物が例示される。

【００３４】更に、記録層及び保護層中には、各種の助
剤を添加することができ、例えば分散剤、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。また、感熱記録体が記録機器や記録
ヘッドとの接触によってスティッキングを生じないよう
にステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、カルボキシ変性パラフィンワックス、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を添加することもで
きる。

【００３５】加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善す
るためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等顔料を添加することも
できる。本発明の感熱記録体は、有機溶媒含有媒体中
に、特定の染料前駆体、呈色剤を均一に分散又は溶解し
接着剤として例えば熱可塑性樹脂を溶解した塗液を、
紙、プラスチックフィルム、合成紙さらには織布シート
成形物等の適当な支持体上に塗布し、場合によっては保
護層を形成して得られる。感熱記録層は塗布もしくは印
刷等により形成されるが、コーター、印刷機としては各
種のものが用いられる。

【００３６】また、上記染料前駆体の分散又は溶解液と
酸性物質の分散又は溶解液を別々に重ね塗りすることも
可能である。記録層を形成する塗液の支持体への塗布量
は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²
程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で調整さ
れる。更に、保護層を設ける場合、その塗布量について
も特に限定されず、通常、乾燥重量で０．５〜２０ｇ／
ｍ² 程度、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で調
整される。

【００３７】なお、支持体の裏面に帯電防止層や保護層
を設けたり、支持体に下塗り層を設けることも勿論可能
であり、さらに支持体裏面に粘着剤加工を施すなどの感
熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加し得る
ものである。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが勿論これらに限定されるものではない。特に
断らない限り例中の部は重量部又は重量％を表わす。

【００３９】実施例１ Ａ液：３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）フルオ
ラン １５部、スチレン−アクリル酸エチル共重合体
１０部、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
４０部、トルエン ７５部よりなる。 Ｂ液：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の
亜鉛塩 １５部、スチレン−アクリル酸エチル共重合体
１０部、トルエン ７５部よりなる。

【００４０】上記Ａ液、Ｂ液をサンドミルにて、別々に
２時間粉砕分散した後、これらの分散液をＡ液：Ｂ液＝
１：３の割合で十分混合した塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙
に乾燥重量が６．０ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し
て感熱記録層を形成した。次に保護層として下記Ｃ液を
前記感熱記録層上に２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し
て感熱記録体を得た。 Ｃ液：ステアリン酸亜鉛 １部、ポリメチルメタクリレ
ート ９部、炭酸カルシウム５部、トルエン ９０部よ
りなる。

【００４１】実施例２〜１５ 実施例１のＡ液において３，６−ジ（tert−ブトキシカ
ルボキシ）フルオランの代わりに下記の化合物を用いた
以外は実施例１と同様にして１４種類の感熱記録体を得
た。 実施例２ ：３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−
メトキシフルオラン 実施例３ ：３−（tert−ブトキシカルボキシ）−６−
ジメチルアミノフルオラン 実施例４ ：３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）
−２，４，５，７−テトラブロモフルオラン 実施例５ ：３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）
−１，８−ジメチル−３′，４′，５′，６′−テトラ
クロロフルオラン 実施例６ ：３，６−ジ（１，１−ジメチルプロポキシ
カルボキシ）フルオラン 実施例７ ：Ｏ，Ｏ´−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）フェノールスルホフタレイン 実施例８ ：Ｏ，Ｏ´−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−２，２´−ジメチル−３，３´−ジブロモ−５，
５´−ジイソプロピルフェノールスルホフタレイン 実施例９ ：Ｏ，Ｏ´−ジ（１，１−ジメチルブトキシ
カルボニル）フェノールスルホフタレイン 実施例１０：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）インジゴホワイト 実施例１１：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−６，６′−ジブロモインジゴホワイト 実施例１２：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルインジゴホワイト 実施例１３：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）チオインジゴホワイト 実施例１４：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−５，５′−ジクロロ−７，７′−ジメチルチオイ
ンジゴホワイト 実施例１５：Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジメチルプロポキ
シカルボニル）インジゴホワイト

【００４２】実施例１６ 実施例１のＡ液およびＢ液においてスチレン−アクリル
酸エチル共重合体の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重
合体を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

【００４３】実施例１７ 実施例１においてＢ液の代わりに下記Ｄ液を用い、更に
Ｃ液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。 Ｄ液：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の
亜鉛塩 １５部、スチレン−アクリル酸エチル共重合体
１０部、ステアリン酸亜鉛 ５部、炭酸カルシウム５
部、トルエン ７５部よりなる。

【００４４】実施例１８〜２２ 実施例１のＡ液およびＢ液においてトルエンの代わりに
下記の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして５種類
の感熱記録体を得た。 実施例１８：キシレン 実施例１９：トルエン：メチルシクロヘキサンが３：１
の混合溶媒 実施例２０：酢酸エチル 実施例２１：イソプロパノール 実施例２２：ブタノン

【００４５】実施例２３ 実施例１のＣ液において、炭酸カルシウムを使用しなか
った以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】実施例２４〜２５ 実施例１のＡ液において、３，５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸の亜鉛塩の代わりに下記の化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして２種類の感熱記録体を
得た。 実施例２４：４，４´−イソプロピリデンジフェノール 実施例２５：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸

【００４７】実施例２６ 支持体を原紙の代わりにポリエチレンフィルムとした以
外実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】比較例１〜３ 実施例１のＡ液において３，６−ジ（tert−ブトキシカ
ルボキシ）フルオランの代わりに下記の化合物を用いた
以外は実施例１と同様にして３種類の感熱記録体を得
た。 比較例１：３，６−ジメトキシフルオラン 比較例２：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノ−フルオラン 比較例３：クリスタルバイオレットラクトン

【００４９】比較例４ 実施例１においてＡ液の代わりに下記Ｇ液を、Ｂ液の代
わりに下記Ｈ液を、Ｃ液の代わりにＦ液を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Ｆ液：ステアリン酸亜鉛 １部、ポリビニルアルコール
２０％水溶液 ４５部、炭酸カルシウム ５部、水 ２
４部よりなる。 Ｇ液：３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）フルオ
ラン １５部、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン ４０部、メチルセルロース２５％水溶液 ２５
部、水 ４０部よりなる。 Ｈ液：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の
亜鉛塩 １５部、メチルセルロース２５％水溶液 ２５
部、水 ４０部よりなる。

【００５０】比較例５ 実施例１においてＡ液の代わりに下記Ｉ液を、Ｂ液の代
わりに下記Ｊ液を、Ｃ液の代わりにＦ液を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Ｉ液：３，６−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）フルオ
ラン １５部、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン ４０部、メチルセルロース２５％水溶液 ２５
部、水 ４０部よりなる。 Ｊ液：４，４´−イソプロピリデンジフェノール １５
部、メチルセルロース２５％水溶液 ２５部、水 ４０
部よりなる。

【００５１】かくして得られた各感熱記録体の白色度を
ハンター白色度計で測定し、表１に記載した。次に、感
熱ファクシミリ（日立ＨＩＦＡＸ−７００型，日立社
製) を使用して記録し、その発色濃度を表１に示した。
更に、耐薬品性を評価するために、上記記録体の発色面
に塩化ビニルフィルムを重ねて４０℃で２００時間放置
した場合（耐可塑剤性）、発色面にエタノールを塗布し
た場合（耐エタノール性）のそれぞれについて、白紙部
のカブリ及び記録像の褪色の度合を評価し、その結果を
表１に示した。 尚、評価基準は以下のようにした。

【００５２】「評価基準」 ◎：非常に優れている。 ○：優れている。 △：やや劣っている。 ×：劣っている。

【００５３】更に、耐水性を評価するために、発色面に
水を塗布し、その面を手で擦って塗布層の水に対する溶
出状態を観察した。尚、評価基準は以下のようにした。 「評価基準」 ◎：全く溶出しない。 ○：やや溶出するが実用上問題なし。 ×：溶出がかなり強い。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】表１の結果から明らかな如く、本発明
は、白色度が高く、また耐薬品性、耐可塑性及び耐水性
に優れ、且つ発色性に優れた感熱記録体の製造方法であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−213368（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9187（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−124175（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178342（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−147949（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−13181（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体に、〔化１〕、〔化２〕、及び〔化
   ３〕の群より選ばれる少なくとも１種の染料前駆体、該
   染料前駆体を呈色し得る呈色剤、有機溶剤可溶な樹脂、
   及び有機溶媒を含む塗液を塗布若しくは印刷する感熱記
   録体の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ_a はＣ₄ 〜Ｃ₁₂の三級アルキル基を示し、Ｒ
   ₁ 〜Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₁₂のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルコキシル基、水酸
   基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ₁₂)(Ｒ₁₃) 、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ
   ₁₄、又は−Ｏ（ＣＯ) Ｒ₁₅を示す。但し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は
   それぞれ水素原子；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基；Ｃ₄ 〜Ｃ
   ₁₂のシクロアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆ のア
   ルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されても
   よいアルアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアル
   キル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシル基で置換されてもよい
   アリール基を示すが、Ｒ₁₂とＲ₁₃は隣接する窒素原子と
   共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレン
   イミノ基を形成してもよい。また、Ｒ₁₄はＣ₁ 〜Ｃ₁₂の
   アルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の
   アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆のアルコキシル基で置換されて
   もよいアリール基を示し、Ｒ₁₅はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル
   基；ベンジル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル
   基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されてもよいア
   リール基、−Ｎ (Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇) を示す。尚、Ｒ₁₆，Ｒ₁₇
   はそれぞれ水素原子；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基；Ｃ₄ 〜
   Ｃ₁₂のシクロアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の
   アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されて
   もよいアルアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
   ルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されても
   よいアリール基を示すが、Ｒ ₁₆とＲ₁₇は隣接する窒素原
   子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチ
   レンイミノ基を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ_b はＣ₄ 〜Ｃ₁₂の三級アルキル基を示し、Ｒ
   ₁₈〜Ｒ₃₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₁₂のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルコキシル基、水酸
   基、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ₃₁、又は−Ｏ（ＣＯ) Ｒ₃₂を示
   す。但し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基；ベン
   ジル基；ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されてもよいアリール基
   を示す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ_c ，Ｒ_d はそれぞれＣ₄ 〜Ｃ₁₂の第三級アル
   キル基を示す。Ｘ，ＹはそれぞれＮＲ₄₁、又はＳを示す
   が、ＸとＹはＮ−Ａ−Ｎの形で結合してもよい。ここ
   で、Ｒ₄₁は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基、−ＣＯ
   Ｒ₄₂又は−ＣＯＯＲ ₄₃を示し、ＡはＣ₁ 〜Ｃ₁₀の飽和ま
   たは不飽和のアルキレン基を示す。また、Ｒ ₄₂，Ｒ₄₃は
   それぞれＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基；ベンジル基；ハロゲ
   ン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコ
   キシル基で置換されてもよいアリール基を示す。また、
   Ｒ₃₃〜Ｒ₄₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルコキシル基、ニト
   ロ基、−Ｎ（Ｒ₄₄)(Ｒ₄₅）、又は−ＳＲ₄₆を示す。尚、
   Ｒ₃₃とＲ₃₄、Ｒ₃₄とＲ₃₅、Ｒ₃₅とＲ₃₆、Ｒ₃₇とＲ₃₈、Ｒ
   ₃₈とＲ₃₉、Ｒ₃₉とＲ₄₀はそれぞれベンゼン環を形成して
   もよい。ここで、Ｒ₄₄，Ｒ₄₅はそれぞれ水素原子；Ｃ₁
   〜Ｃ₁₂のアルキル基；Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基；
   ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の
   アルコキシル基で置換されてもよいアルアルキル基；ハ
   ロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ のア
   ルコキシル基で置換されてもよいアリール基を示すが、
   Ｒ₄₄とＲ₄₅は隣接する窒素原子と共にピロリジノ基、ピ
   ペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成しても
   よい。また、Ｒ₄₆はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基を示す。〕
2. 【請求項２】前記有機溶剤可溶な樹脂が、有機溶媒に可
   溶で水に不溶の樹脂を含む請求項１記載の感熱記録体の
   製造方法。
3. 【請求項３】〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕におい
   て、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、及びＲ_d がtert−ブチル基であ
   る請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
4. 【請求項４】有機溶媒がアルコール類、ケトン類、エス
   テル類、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、及び芳
   香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１記載の感熱記録体の製造方法。