JP2883154B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、白色度が高く、また耐薬
品性、耐可塑性及び耐水性に優れ、且つ、発色性に優れ
た感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無機呈色剤
との呈色反応を利用し、熱によって発色物質を接触させ
て記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られてい
る。最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い、その利用
分野や形態も多様化しており、感熱ファクシミリや感熱
プリンター用の記録媒体としてのみならず、磁気感熱紙
あるいはPOSラベルや偽造防止の必要なチケットカード
類、プリペイドカード類やシールレス定期など新規な用
途への使用も急増している。

しかし、感熱記録体は一般に記録後、画像部が指紋、
ジアゾコピー、セロハンテープ、サインペン、インク等
により変褪色したり合成樹脂製品と長期間接触している
と合成樹脂中に含まれる可塑剤により変褪色又は白紙部
が発色してしまう等の欠点を有し、その商品価値を著し
く損ねておりその改善が強く要請されている。

かかる目的のために、感熱記録層上に水溶性高分子保
護層を設けることにより、前述の薬品や可塑剤による欠
点を改良しようとする試みがなされ、POSラベル、乗車
券等に一部利用されている。しかし、水溶性高分子保護
層を設けている為、耐水性が劣り、必ずしも満足のゆく
感熱記録体は得られていない。

一方、保護層を設けない一般の感熱記録体にあって
は、上述の如き記録像の保存性や、接着剤として水溶性
高分子を用いるため耐水性が劣り、水との接触による感
熱記録層の剥離又は溶出等が起こり大きな欠点となって
いる。

かかる欠点を改良するため、有機溶媒を媒体として特
定の塩基性染料と融点降下剤を記録層に含有せしめ、場
合によっては、保護層も有機溶媒を媒体として塗布形成
する試みがなされている（特開昭63−315290号公報）。

しかしながら、使用される上記特定の塩基性染料は、
工業的に高価であり、必ずしも有利な方法とはいえない
ものである。

更に、一般に有機溶媒を媒体として得られる感熱記録
体は白色度が低く、商品価値が著しく低下するという欠
点も有している。

「発明の解決しようとする課題」 本発明は上記の種々の欠点を改良し、白色度が高く、
薬品や可塑剤による画像部の変褪色、白紙部の発色がな
く、且つ水との接触による塗布層の剥離或いは溶出など
の起こらない耐水性にすぐれた高感度の感熱記録体を提
供するものである。

「課題を解決するための手段」 本発明者等は、無色ないし淡色の塩基性染料、該染料
と接触して呈色し得る呈色剤及び接着剤を含有する有機
溶媒塗液を、支持体上に塗布して形成せしめた感熱記録
層を有する感熱記録体において、該有機溶媒塗液中に呈
色剤としてアルコキシ基を有する総炭素数12以上のサリ
チル酸誘導体及び／又はその多価金属塩を含有せしめ、
且つ接着剤として有機溶媒可溶で水に不溶の樹脂を使用
することにより、かかる課題が極めて効率良く解決され
ることを見出し本発明を完成するに至った。

「作用」 本発明は、有機溶媒を媒体とする感熱記録層用塗液を
支持体上に塗布乾燥する技術において、呈色剤としてア
ルコキシ基を有する総炭素数12以上のサリチル酸誘導体
及び／又はその金属塩を使用し、且つ接着剤として、上
記有機溶媒可溶の樹脂を使用するところに重大な特徴を
有するものである。尚、本発明の感熱記録体では、上記
の感熱記録層上に保護層、特に有機溶媒に可溶の樹脂を
含有する保護層を設けた構成であってもよい。

また、本発明で使用される上記サリチル酸誘導体又は
その金属塩は総炭素数が15〜30のものが記録紙の白色度
の観点から好ましい。

また更に、上記サリチル酸誘導体の内、下記一般式
〔Ｉ〕で表されるサリチル誘導体及び／又はその金属塩
が発色性や白色度の点でより好ましい。

〔式中、Arは置換基を有してもよいフェニル基、置換基
を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよい複素
芳香環基を示し、Ｒはエーテル結合，エステル結合又は
アミド結合を有してもよいアルキレン基、エーテル結
合，エステル結合又はアミド結合を有してもよいシクロ
アルキレン基、エーテル結合，エステル結合又はアミド
結合を有してもよいアラルキレン基又はアリーレン基を
示す。又、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、ニトロ基又はハロゲン原
子を示し、Ｙは−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。〕 尚、一般式〔Ｉ〕のうちでArが置換基を有してもよい
フェニル基、Ｒがエチレン、プロピレン又はブチレン、
Ｘが水素原子であるサリチル酸誘導体及び／又はその多
価金属塩は、本発明においてとりわけ白色度が高く、耐
薬品性、耐可塑性、耐水性にもすぐれた記録体が得られ
るためより好ましい。

なかでもＹが−SO₂−のサリチル酸誘導体又はその多
価金属塩は上記特性の面で特に好ましい。

かかるサリチル酸誘導体の金属塩としては２価、３価
の金属塩が好ましく、特に亜鉛、カルシウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、スズ、バリウム塩がより好まし
い。

本発明で使用されるサリチル酸誘導体の具体例として
は、例えば４−ペンチルオキシサリチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサリチル酸、４−ヘプチルオキシサリチル酸、
４−オクチルオキシサリチル酸、４−ノニルオキシサリ
チル酸、４−デシルオキシサリチル酸、4,5−ジプロピ
ルオキシサリチル酸、4,5−ジブチルオキシサリチル
酸、4,5−ジペンチルオキシサリチル酸、4,5−ジヘキシ
ルオキシサリチル酸、５−ペンチルオキシサリチル酸、
５−ヘキシルオキシサリチル酸、５−ヘプチルオキシサ
リチル酸、５−オクチルオキシサリチル酸、５−ノニル
オキシサリチル酸、５−デシルオキシサリチル酸、４−
（２−フェニルスルホニルエトキシ）サリチル酸、４−
（３−フェニルスルホニルプロポキシ）サリチル酸、４
−（４−フェニルスルホニルブチロキシ）サリチル酸、
４−（２−ｐ−トリルスルホニルエトキシ）サリチル
酸、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキシ）サリ
チル酸、４−（４−ｐ−トリルスルホニルブチロキシ）
サリチル酸、４−（２−ｐ−クロロフェニルスルホニル
エトキシ）サリチル酸、５−（４−ｐ−クロロフェニル
スルホニルブトキシ）サリチル酸、５−（５−ｐ−クロ
ロフェニルスルホニルペントキシ）サリチル酸、４−
（８−ｐ−メトキシフェニルオクタデシロキシ）サリチ
ル酸、４−（１−メチル−１−フェニルスルホニルメト
キシ）サリチル酸、４−（２−フェノキシエトキシ）サ
リチル酸、４−（３−フェノキシプロポキシ）サリチル
酸、４−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−
（２−ｐ−メチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４
−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル
酸、４−（２−ｐ−エトキシフェノキシエトキシ）サリ
チル酸、４−（２−ｐ−クロロフェノキシエトキシ）サ
リチル酸、４−（２−o,p−ジメチルフェノキシエトキ
シ）サリチル酸、４−（２−ｍ−メチルフェノキシエト
キシ）サリチル酸、４−（２−ｐ−ベンジルオキシフェ
ノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｏ−メトキシ
フェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｍ−メト
キシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｏ−
クロロフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｐ
−フェニルフェノキシエトキシ）サリチル酸が挙げられ
る。勿論これらのサリチル酸誘導体に限定されるもので
はなく、必要に応じて二種類以上の化合物を併用するこ
ともできる。

本発明においてサリチル酸誘導体及び／又はその多価
金属塩の使用量については特に限定されるものではない
が一般に塩基性染料１重量部に対し0.1〜50重量部、好
ましくは２〜10重量部程度の範囲で調節される。

本発明では記録層中に呈色剤としてアルコキシル基を
持つ炭素数12以上のサリチル酸誘導体及び／又はその多
価金属塩を含有せしめるものであるが、さらに金属化合
物を併用することで白色度、発色性、耐薬品性、耐可塑
剤性、耐水性を一層向上させることができる。

かかる金属化合物としては、２価、３価、又は４価の
金属、例えば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウ
ム、アルミニウム、スズ、チタン、ニッケル、コバル
ト、マンガン、鉄等から選ばれる金属の酸化物、水酸化
物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、硫酸塩、硝酸塩又はハロゲン錯塩等が例示できる
が、これらのうちでも特に亜鉛化合物が好ましい。

金属化合物の具体例としては、例えば酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、アルミン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸
亜鉛、ケイ酸亜鉛、酸化アルミウニム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、リン酸アルミニウム、アルミン酸マグシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシ
ウム等が挙げられる。勿論、これら金属化合物は二種以
上を併用することもできる。

上記金属化合物の使用量については必ずしも限定する
ものではないが、通常本発明で使用されるサリチル酸誘
導体及び／又はその多価金属塩の100重量部に対して１
〜500重量部、好ましくは５〜300重量部程度の範囲で調
節するのが望ましい。

本発明では、有機溶媒として特に限定するものではな
いが、塩基性染料と呈色剤が同時に溶解しないような有
機溶媒が望ましく、その意味で、明確な理由は定かでは
ないが、本発明で使用される特定のサリチル酸が有機溶
媒に対する溶解度が低いこと、更には化学的に染料とカ
ブリ難いこともあって、白色度が極めて高い記録体が得
られるものと推定される。

かかる有機溶媒としては、芳香族炭化水素、或いは芳
香族炭化水素と、脂肪族炭化水素またはナフテン系炭化
水素との混合溶媒が好ましく使用される。

芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、クメン、シメン等があげられるが特に、トルエ
ン及びキシレンがより好ましく使用される。また、芳香
族炭化水素と混合使用される脂肪族炭化水素またはナフ
テン系炭化水素の具体例としては、例えば、ペンタン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、石油
エーテル、リグロイン等が挙げられるが、勿論これらに
限定されるものではない。

尚、上述の混合溶媒の混合比率は特に限定するもので
はないが、芳香族炭化水素100重量部に対して、脂肪族
炭化水素またはナフテン系炭化水素を１〜2000重量部、
好ましくは10〜100重量部の範囲で混合するのが望まし
い。

本発明の保護層や記録層で使用される接着剤は、有機
溶剤可溶で水に不溶な樹脂であれば特に限定するもので
はないが、特に熱可塑性樹脂が好ましく使用され、上述
の如き芳香族炭化水素、或いは芳香族炭化水素と、脂肪
族炭化水素またはナフテン系炭化水素との混合溶媒に可
溶な熱可塑性樹脂がより好ましく使用される。かかる熱
可塑性樹脂の具体例としては例えば下記が例示される。

ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、
ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリス
チレン、アクリル酸エステル・スチレンコポリマー、ポ
リエステル樹脂、ポリα−メチルスチレン、ABS樹脂、
クマロン樹脂、ニトロセルロース、エチレン・酢ビコポ
リマー等があげられるが、勿論これらの樹脂に限定され
るものではなく二種以上の樹脂の併用も可能である。

尚、接着剤の使用量としては、特に限定するものでは
ないが、記録層塗液に含有する場合、記録層塗液全固型
量に対して１〜90重量％、好ましくは５〜60重量％の範
囲で調節するのが望ましい。

また、保護層塗液に使用する場合、保護層塗液全固型
量に対して５〜95重量％、好ましくは20〜95重量％の範
囲で調節するのが望ましい。

上記のような熱可塑性樹脂を併用することにより、支
持体あるいは記録層への塗布層の接着がスムーズにな
り、且つ特定の呈色剤を使用することと相まって、白色
度が高く、耐水性に優れ、しかも各種溶剤に対する保存
性や発色性に優れた感熱記録体が得られるものである。

本発明で使用される染料としては各種公知の無色ない
し淡色の塩基性染料を使用することができるが、これら
塩基性染料の具体例としては例えば下記が例示される。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）
−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−７−
アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド、3,3−ビス（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
Ｎ−ブチル−３−｛ビス〔４−（Ｎ−メチルアニリノ）
フェニル〕メチル｝カルバゾール等のトリアリールメタ
ン系染料、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル
−ｐ−トルエンスルフィン酸エステル等のジフェニルメ
タン系染料、3,7−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベン
ゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、３−メチルスピロジナフトピラン、３
−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロナ
フトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−
メチルナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、
３−プロピルスピロジベンゾピラン、ジ−β−ナフトス
ピロピラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン
等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系
染料、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３
−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−6,7
−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トイジ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−β−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラ
ン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノベンゾ
〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノア
ニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラ
ン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリ
ノ〕ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
チルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ｎ−ブチ
ルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−
（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメチル）フェニルアミ
ノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、2,2′−ビス｛４−〔６′−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メ
チルスピロ〔フタリド−3,9′−キサンテン〕−２′−
イルアミノ〕フェニル｝プロパン等のフルオラン系染
料、3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−
ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ
フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、3,6−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ
（フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）イ
ンドール〕、3,6−ビス（ジメチルアミノ）−３′−メ
チル−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ
（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジエチルアミ
ノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−9,6′−
６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕等のフルオ
レン系染料等が挙げられる。勿論これらの染料に限定さ
れるものではなく、さらに二種以上の染料の併用も可能
である。

また、本発明の感熱記録体においては、所望の効果を
阻害しない範囲で、各種公知の呈色剤を併用することが
できる。かかる公知の呈色剤の具体例としては、例えば
下記が例示される。

安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、４−クロル安
息香酸、４−ニトロ安息香酸、フタル酸、没食子酸、サ
リチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニル
サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジル
サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、3,5−ジ−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、２−ヒドロシキ−１−ベンジル−３−
ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸;4,4′−イソプロピル
デンジフェノール（ビスフェノールＡ）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−t
ert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェノール、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン、4,4′−シクロヘキシリデンビ
スフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−
メチルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノー
ル）、４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレ
ンビス（４−クロロフェノール）、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,
2′−ジヒドロキシジフェニール、メチル−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アセテート、エチル−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アセテート、ベンジル−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アセテート、4,4′−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、4,4′−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチ
ル−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
３′,4′−テトラメチレンジフェニルスルホン、2,2′
−ジアリル−4,4′−ジヒトロキシジフェニルスルホン
等のフェノール性化合物;p−フェニルフェノール−ホル
マリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等
のフェノール樹脂の如き有機呈色剤の一種以上；さらに
はこれら有機呈色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッ
ケル等の多価金属との塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピ
リン錯体の如き金属錯化合物等。

また、本発明の感熱記録体において、高速記録性を得
るために、記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を
使用することができる。かかる熱可融性物質としては、
例えばカプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、
エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミ
ド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニ
リド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、
リノール酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ
−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトア
ミド、Ｎ−オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンス
アミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、ポリエ
チレングリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２
−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル、1,2−ジフェノキシエタン、1,4−
ジフェノキシブタン、1,2−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、1,2−ビス（４−メトキシフェノキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４
−メトキシフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジベンジ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、1,
5−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペ
ンタン、1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベン
ゼン、ｐ−ビフェニルｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェニルエーテル等の化合物が例示され
る。

更に、記録層及び保護層中には、各種の助剤を添加す
ることができ、例えば分散剤、トリアゾール系等の紫外
線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料等が挙げ
られる。

また、感熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触に
よってスティッキングを生じないようにステアリン酸エ
ステルワックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ
変成パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等を添加することもできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無
水シリカ、活性白土等顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、有機溶媒中に、特定のサリチ
ル酸誘導体及び／又はその多価金属塩を分散し、接着剤
として例えば熱可塑性樹脂を溶解、塩基性染料を均一に
分散又は溶解した塗液を、紙、プラスチックフィルム、
合成紙さらには織布シート成形物等の適当な支持体上に
塗布し、場合によっては保護層として、例えば有機溶媒
に熱可塑性樹脂を溶解せしめた塗布層を設けることによ
って製造される。

また、上記サリチル酸の分散液と塩基性染料の分散又
は溶解液を別々に重ね塗りすることも可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は特に限定
されず、通常、乾燥重量で２〜12g/m²、好ましくは３〜
10g/m²程度の範囲で調節される。更に、保護層を設ける
場合、その塗布量についても特に限定されず、通常、乾
燥重量で0.5〜20g/m²、好ましくは１〜10g/m²程度の範
囲で調節される。

なお、支持体の裏面に帯電防止層や保護層を設けた
り、支持体に下塗り層を設けることも勿論可能であり、
さらに支持体裏面に粘着剤加工を施すなどの感熱記録体
製造分野における各種の公知技術が付加し得るものであ
る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が勿論これらに限定されるものではない。特に断らない
限り例中の部は重量部又は重量％を表わす。

実施例１ Ａ液:4−（２−ｐ−トリルスルホニルエトキシ）サリチ
ル酸の亜鉛塩 15部 スチレン−アクリル酸エチル共重合体 10部 トルエン 75部 Ｂ液:3−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオレン 15部 スチレン−アクリル酸エチル共重合体 10部 1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン 40部 トルエン 75部 上記Ａ液、Ｂ液をサンドミルにて、別々に２時間粉砕分
散した後、これらの分散液をＡ液:B液＝3:1の割合で十
分混合した塗液を50g/m²の原紙に乾燥重量が6.0g/m²と
なるように塗布、乾燥して感熱記録層を形成した。次に
保護層として下記Ｃ液を前記感熱記録層上に2g/m²とな
るように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

Ｃ液：ステアリン酸亜鉛 １部 ポリメチルメタクリレート ９部 炭酸カルシウム ５部 トルエン 90部 実施例２〜９ 実施例１のＡ液において４−（２−ｐ−トリルスルホ
ニルエトキシ）サリチル酸の代わりに下記の化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして８種類の感熱記録体を
得た。

実施例２ ４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例３ ４−（４−ｐ−トリルスルホニルブチロキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例４ ４−（２−ｐ−クロロフェニルスルホニルエ
トキシ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例５ ４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例６ ４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）サリチル酸のマグネシウム塩 実施例７ ４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）サリチル酸 実施例８ ４−（２−フェニルオキシエトキシ）サリチ
ル酸 実施例９ ４−ペンチルオキシサリチル酸の亜鉛塩 実施例10 実施例１のＡ液およびＢ液においてスチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体の代わりにエチレン−酢酸ビニル共
重合体を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

実施例11 実施例１においてＡ液の代わりに下記Ｄ液を用い、更
にＣ液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

Ｄ液:4−（２−ｐ−トリルスルホニルエトキシ）サリチ
ル酸の亜鉛塩 15部 スチレン−アクリル酸エチル共重合体 10部 ステアリン酸亜鉛 ５部 炭酸カルシウム ５部 トルエン 75部 実施例12,13 実施例１のＡ液およびＢ液においてトルエンの代わり
に下記の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

実施例12 キシレン 実施例13 トルエン：メチルシクロヘキサンが3:1の混
合溶媒 実施例14 実施例１のＣ液において、炭酸カルシウムを使用しな
かった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例15 実施例１のＡ液の代わりに、下記Ｅ液を使用した以外
は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

Ｅ液:4−（２−ｐ−トリルスルホニルエトキシ）サリチ
ル酸の亜鉛塩 15部 酸化亜鉛 10部 スチレン−アクリル酸エチル共重合体 10部 トルエン 75部 比較例１〜４ 実施例１のＡ液において４−（２−ｐ−トリルスルホ
ニルエトキシ）サリチル酸の代わりに下記の化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして４種類の感熱記録体を
得た。

比較例１ 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 比較例２ 3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸の亜鉛塩 比較例３ ４−クロロ安息香酸の亜鉛塩 比較例４ ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート 比較例５ 実施例１のＡ液およびＢ液において、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体10部の代わりにスチレン−アクリ
ル酸共重合体エマルジョン（50％）20部、トルエン75部
の代わりにメチルセルロース25％水溶液を25部、水40部
を使用し、Ｃ液の代わりに下記Ｆ液を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

Ｆ液：ステアリン酸亜鉛 １部 ポリビニルアルコール20％水溶液 45部 炭酸カルシウム ５部 水 24部 比較例６ 実施例１のにおいてＣ液を使用せず、Ａ液の代わりに
下記Ｇ液を、Ｂ液の代わりに下記Ｈ液を用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

Ｇ液:4−（２−ｐ−トリルスルホニルエトキシ）サリチ
ル酸の亜鉛塩 15部 スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン（50
％） 20部 ステアリン酸亜鉛 ５部 炭酸カルシウム ５部 メチルセルロース25％水溶液 25部 水 40部 Ｈ液:3−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン 15部 スチレン−アクリル酸エチル共重合体エマルジョ
ン（50％） 20部 1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン 40部 メチルセルロース25％水溶液 25部 水 40部 かくして得られた21種類の感熱記録体の白色度をハン
ター白色度計で測定し、第１表に記載した。次に、感熱
ファクシミリ（日立HIFAX−700型，日立社製）を使用し
て記録し、その発色濃度をマクベス濃度計（RD−914
型，マクベス社製）にて測定し、その結果を第１表に示
した。

更に、耐薬品性を評価するために、上記記録体の発色
面に塩化ビニルフィルムを重ねて室温で60時間放置した
場合（耐可塑剤性）、発色面にエタノールを塗布した場
合（耐エタノール性）のそれぞれについて、白紙部のカ
ブリ及び記録像の褪色の度合を評価し、その結果を第１
表に示した。

尚、評価基準は以下のようにした。

「評価基準」 ◎：非常に優れている。

○：優れている。

△：やや劣っている。

×：劣っている。

更に、耐水性を評価するために、発色面に水を塗布
し、その面を手で擦って塗布層の水に対する溶出状態を
観察した。尚、評価基準は以下のようにした。

「評価基準」 ◎：全く溶出しない。

○：やや溶出するが実用上問題なし。

△：溶出があり実用上問題あり。

×：溶出がかなり強い。

「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明による感熱記
録体は、白色度が高く、また耐薬品性、耐可塑性及び耐
水性に優れ、且つ、発色性に優れた記録体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−30283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−257682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−191193（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色ないし淡色の塩基性染料、該染料と接
   触して呈色し得る呈色剤及び接着剤を含有する有機溶媒
   塗液を、支持体上に塗布して形成せしめた感熱記録層を
   有する感熱記録体において、該有機溶媒塗液中に呈色剤
   としてアルコキシ基を有する総炭素数12以上のサリチル
   酸誘導体及び／又はその多価金属塩を含有せしめ、且つ
   接着剤として有機溶媒可溶で水に不溶の樹脂を使用した
   ことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】有機溶媒が芳香族炭化水素、或いは芳香族
   炭化水素と、脂肪族炭化水素またはナフテン系炭化水素
   との混合溶媒である請求項（１）記載の感熱記録体。