JP3599767B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱記録材料、詳しくは、特定のベンゾトリアゾール化合物を含有せしめることによって、特に耐光性等の保存性の改善された感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持体表面に塗布することにより製造されている。そして、記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時に、発色性物質と顕色剤が反応して黒色などに発色して記録される。而してかかる記録体（感熱記録材料）は、他の記録体に比較して現像や定着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単な装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるために、図書、文書などの複写ばかりでなく、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動販売機、プリペイドカード、ラベルなどの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、発色性物質（ロイコ染料）、これを熱的に発色させる顕色剤および必要に応じて用いられる増感剤を適切に組み合わせて用いることにより、発色感度および地肌カブリの観点からは実用上満足しえるものが得られている。
【０００４】
しかしながら、これらの感熱記録材料を日光や照明に長時間暴露した場合には、印字部がかすんだりあるいは消えてしまうばかりでなく、地肌部が黄変してしまう欠点があり、ファクシミリ受信紙やワープロ、パソコン等のプリントアウトを机上に放置した場合には、記録画像が不鮮明となり、文書保存面でも問題となっている。
【０００５】
さらに、従来の感熱記録材料は、耐光性に劣るばかりでなく、指紋あるいは塩化ビニル樹脂製のデスクマットから移行する可塑剤によっても同様に保存性が低下してしまう欠点があり、感熱記録材料の保存性を改善することが強く求められていた。
【０００６】
このため、特開昭５８−８７０９３号公報、特開昭６３−１５７８３号公報、特開平３−２３９８６号公報、特開平５−８５４５号公報等にはベンゾトリアゾール化合物を用いることによって、耐指紋性あるいは耐可塑剤性等の耐油性および耐光性を改善することが提案されているが、これらの化合物を用いた場合の効果はまだまだ不十分であり、しかも、これらの公報に記載された化合物を用いた場合には、地肌部の汚れ（地肌カブリ）が大きくなる欠点もあり、実用上は到底満足できるものではなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、特に、日光、蛍光灯等に長時間照射された場合にも発色部（印字部）および地肌部の変色が防止された、耐光性等の保存性の良好な感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のベンゾトリアゾール化合物を含有させた感熱記録材料が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、無色ないし淡色の発色性物質と、熱の作用を受けると該発色性物質を発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体表面に形成させた感熱記録材料において、上記感熱記録層中に、上記顕色剤の少なくとも一部として、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種を含有してなることを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
【００１０】
【化２】

（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基のいずれかを示し、ＲおよびＲ’は水素原子もしくは炭素数１から８までのアルキル基を示し、ＺはＡ _a Ｙ _y Ｂ _b で表される構造の結合手を示し、ＡおよびＢは各々、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、オキシスルホニル基、スルホニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基のいずれかを示し、Ｙはアルキレン基、ヒドロキシ基置換アルキレン基、エーテル結合で中断されてもよいアルキレン基を示す。ａ、ｂおよびｙは０または１を示し、ａ、ｂおよびｙのうち少なくとも１つは１を示す。）
【００１１】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物において、式中のＲ およびＲ’の示すアルキル基としてはメチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
【００１４】
従って、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物のより具体的な代表例としては、下記〔化３〕〜〔化２２〕に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．２０ 化合物が挙げられる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
【化１５】

【００２８】
【化１６】

【００２９】
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
【化１９】

【００３２】
【化２０】

【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物は、感熱記録材料の耐光性等の保存性を改善する効果に優れるが、ベンゾトリアゾール化されていないヒドロキシフェニル基を有する化合物なので、それ自身で顕色剤としての効果をも有しており、他の顕色剤を用いなくとも保存安定性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００３６】
上記ベンゾトリアゾール化合物の使用量は、要求される性能および記録適性、染料あるいは併用される他の顕色剤、増感剤などの他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、通常、発色性物質１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。上記使用量が発色性物質１重量部に対して０．０１重量部未満の場合には保存性の改善効果が乏しく、また、１０重量部を超えて使用してもその効果はそれ以上大きくならず不経済である。
【００３７】
上記ベンゾトリアゾール化合物は、公知の化合物であり、例えば、ビスフェノール化合物を周知の方法でベンゾトリアゾール化することによって、もしくは２，４−ジヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのヒドロキシ基へのフェノール構造を有する反応性化合物の付加反応により容易に製造することができる。また、下記合成例のようにベンゾトリアゾール化合物を処理することによっても製造することができる。
【００３８】
以下に本発明に係る上記一般式（Ｉ）のベンゾトリアゾール化合物の合成例を示す。しかし、これらの合成例（合成例１〜３）により、本発明はなんら制限を受けるものではない。
【００３９】
合成例１
〔下記〔化２３〕の式で表される化合物Ａの合成〕
【００４０】
【化２３】

【００４１】
ベンゾトリアゾール４５ｇ（０．２０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル４００ｍｌの懸濁液に４８％苛性ソーダ水溶液１８．３ｇ（０．２２モル）を３０℃を越えないように冷却しながら滴下した。滴下終了後透明となった溶液に沃化ナトリウム０．８ｇを加えた後、１１０℃迄加熱した。温度を保ちつつ、アクリルブロマイド２６．６ｇ（０．２２モル）をディップパイプを通して３０分で滴下した。その後、１１０℃で４時間反応させた。ＴＬＣ（ｎーヘキサン／酢酸エチル＝２／１）でベンゾトリアゾールの消失を確認した後、冷却して析出した臭化ナトリウムをろ別してろ液を減圧下にて脱溶媒し残留物をトルエンに溶解し、３回水洗して無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、トルエンを留去して５２．９ｇの液状のエーテル化合物を得た。この液状物を１９５℃まで加熱して５時間保持した。冷却後、エタノールより再結晶して黄色粉末４５．９ｇ（収率８６．６％）を得た。
【００４２】
〔化合物Ａの酸化〕
前記のようにして得られた化合物Ａ５ｇ（０．０１９モル）をクロロホルム５０ｍｌに溶解して、２５℃以下でメタクロロ過安息香酸４．９ｇ（０．０２８モル）を加えた。３０℃まで発熱した溶液を室温まで冷却後、８時間反応させた。ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で化合物Ａの消失を確認した。析出したメタクロロ安息香酸の沈澱をろ別後、ろ液を脱溶媒して残留物をトルエンに溶解し、３回水洗して有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。減圧脱トルエンして残留物をイソプロパノールより再結晶して微黄色粉末３ｇ（収率５６．６％）を得た。
【００４３】
〔Ｎｏ．１化合物の合成〕
前記の化合物Ａの酸化物１ｇ（３．６ミリモル）、４−メルカプトフェノール０．５４ｇ（４．３２ミリモル）にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、８０℃で５時間反応させた。ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で化合物Ａの酸化物の消失を確認した。その後、減圧脱溶媒して残留物をメタノールから再結晶して微黄色粉末１ｇ（収率６８．３％）を得た。融点１８１．２℃で、マススペクトルより分子量４０７の化合物（目的物の分子量の理論値は４０７）であることを確認した。
【００４４】
合成例２
〔Ｎｏ．２化合物の合成〕
前記の化合物Ａの酸化物２ｇ（７．１ミリモル）、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸１．４ｇ（８．０ミリモル）にジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、６０℃で４時間反応させた。ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で化合物Ａの酸化物の消失を確認した。その後、減圧脱溶媒して残留物をクロロホルムに溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液で弱アルカリとなるまで洗浄した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。減圧脱溶媒して残留物をクロロホルムから再結晶して微黄色粉末２．４ｇ（収率７４．３％）を得た。融点１４８．６℃で、マススペクトルより分子量４５５の化合物（目的物の分子量の理論値は４５５）であることを確認した。
【００４５】
合成例３
〔Ｎｏ．３化合物の合成〕
ベンゾトリアゾール・マンニッヒベース６．２ｇ（０．０２モル）、４−メルカプトフェノール３ｇ（０．０２４モル）にジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍｌを加え、窒素気流下、１５４℃で６時間反応させた。ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）でマンニッヒベースの消失を確認した。次いで減圧脱溶媒して残留物をエタノールより再結晶して微黄色粉末２．６ｇ（収率３６．７％）を得た。融点１６０．７℃でマススペクトルより分子量３５４の化合物（目的物の分子量理論値は３５４）であることを確認した。
【００４６】
本発明においては、通常、無色ないし淡色の発色性化合物が使用され、該発色性物質としては、各種の染料が周知であり、一般の感熱記録紙などに用いられているものであれば特に制限を受けない。
【００４７】
上記染料（発色性物質）の具体例としては、（１）トリアリールメタン系化合物；例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなど、（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのＮ−ハロフェニルロイコオーラミンなど、（３）キサンテン系化合物；例えば、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−（４−アニリノ）アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなど、（４）チアジン系化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、（５）スピロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなど、その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、また、これらの染料は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
また、先述のように、本発明で用いられるベンゾトリアゾール化合物は、それ自身顕色剤としての効果を奏するので、他の顕色剤を用いる必要はないが、発色感度を増大させる必要がある場合は、フェノール系、カルボン酸系あるいは金属塩系等の周知の顕色剤を併用することができる。また、これらの他の顕色剤を併用することによって本発明のベンゾトリアゾール化合物の使用量を低減させることもできる。
【００４９】
上記顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール類、安息香酸などの有機カルボン酸、サリチル酸亜鉛などの金属塩等が挙げられ、特にフェノール系の顕色剤を用いることが好ましい。
【００５０】
上記顕色剤の使用量は、通常、発色性物質１重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部である。上記顕色剤の使用量が発色性物質１重量部に対して０．１重量部未満の場合には発色感度が不十分であり、また、１０重量部を超えて使用してもその効果はそれ以上大きくならず不経済となる傾向にある。
【００５１】
本発明の感熱記録材料の発色感度を高めるために、各種の増感剤を併用することも可能である。該増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属有機酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、アセト酢酸アニリド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸アニリド、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどを挙げることができ、これらの増感剤は、通常、発色性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００５２】
本発明に用いられる上記ベンゾトリアゾール化合物とともに、必要に応じて公知の保存安定剤を併用することができ、特に高度の耐水性、耐熱性、耐油性が要求される場合には他の保存安定剤を併用することによって目的を達成することができる。
【００５３】
本発明の感熱記録材料に使用することのできる保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられ、これらの保存安定剤は、通常、発色性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００５４】
本発明に用いられるベンゾトリアゾール化合物、通常用いられる発色性物質（無色染料）、必要に応じて用いられる他の顕色剤、増感剤、他の保存安定剤等は、通常、ボールミル、アトライザー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化され、目的に応じてさらに各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００５５】
上記塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合剤、カオリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤が配合されるが、この他にワックス類、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて配合させて使用することができる。
【００５６】
上記塗液を紙あるいはフィルム類に塗布することによって目的とする感熱記録材料が得られ、得られた感熱記録材料はファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符等の感熱記録材料が応用される各種の用途に用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００５８】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ａとした。
【００５９】
試料化合物（下記〔表１〕に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．６化合物のいづれかの化合物）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して分散液Ｂを得た。
【００６０】
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ｃ液を得た。
【００６１】
ステアリン酸亜鉛２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して分散液Ｄを得た。
【００６２】
ポリエチレンワックス２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して分散液Ｅを得た。
【００６３】
ビスフェノールＡ１０ｇと必要に応じて比較化合物１または２のいずれか１０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して分散液Ｆを得た。
【００６４】
上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを１：２：２：０．３：０．３の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／ｍ^２の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して実施例１−１〜１−６の感熱記録材料を得た。
【００６５】
また、上記分散液Ｂを上記分散液Ｆに置き換える他は同様にして比較例１−１〜１−３の感熱記録材料を得た。
【００６６】
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いて、パルス幅０．８ ｍｓｅｃ で印字した記録像の発色濃度及び地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。
【００６７】
また、耐光性を評価するために、この発色させた感熱記録材料をカーボンアークフェードメーター中に入れ、１０時間照射した後の印字部の濃度を測定した。また、地肌部の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。さらに、発色させた感熱記録材料の印字部にジオクチルフタレートをスタンプして室温で３日間保存した後の濃度変化を測定し、耐油性を評価した。
【００６８】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
【化２５】

【００７２】
実施例２
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ａを得た。
【００７３】
ビスフェノールＡ２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ｂを得た。
【００７４】
４−ベンジルビフェニル２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ｃを得た。
【００７５】
試料化合物（下記〔表２〕に示す）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して分散液Ｄを得た。
【００７６】
上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび微粉末状シリカを重量比１：３：２：１：０．５の割合で混合し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／ｍ^２の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００７７】
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いて、パルス幅０．８ ｍｓｅｃ で印字した記録像の発色濃度及び地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。
【００７８】
また、この発色させた感熱記録材料を用いて実施例１と同様の操作により、耐光性および耐油性評価を行った。
【００７９】
それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
実施例３
３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）アミノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ａを得た。
【００８２】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ｂを得た。
【００８３】
４−ベンジルビフェニル２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して分散液Ｃを得た。
【００８４】
試料化合物（下記〔表３〕に示す）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して分散液Ｄを得た。
【００８５】
上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃおよび微粉末状シリカを１：２：１：０．５の重量比で混合し、ここに下記〔表３〕に記載した重量比で分散液Ｄを加え、この混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加、分散させて塗液とし、この塗液を用い、実施例１と同様にして感熱記録材料を作り、実施例１と同様の操作により、耐光性及び耐油性評価を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００８６】
【表３】

【００８７】
上記〔表１〕〜〔表３〕に示したように、ベンゾトリアゾール化合物を用いない場合には、保存安定性（耐光性及び耐油性）に劣り、特に、紫外線に照射された場合の発色部（印字部）の消色および地肌部の変色が著しい。従来知られているモノベンゾトリアゾール化合物を用いた場合には、耐光性は若干改善されるが、その効果は未だ不十分なばかりでなく、地肌カブリを生じる欠点がある。
【００８８】
これに対し、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を用いた場合には保存安定性（耐光性及び耐油性）に優れ、特に、紫外線に照射された後でも発色部（印字部）の消色および地肌部の変色を防止する効果が極めて大きいばかりでなく、地肌カブリも少ないことが明らかである。しかも、本発明に係る上記ベンゾトリアゾール化合物は他の顕色剤を用いなくとも優れた発色画像を与えるものであり、保存安定性に優れた顕色剤としての効果をも奏するものである。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、特に、日光、蛍光灯等に長期間照射された場合にも発色部（印字部）および地肌部の変色が防止された、耐光性等の保存性の良好なものである。

Claims (1)

1. 無色ないし淡色の発色性物質と、熱の作用を受けると該発色性物質を発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体表面に形成させた感熱記録材料において、上記感熱記録層中に、上記顕色剤の少なくとも一部として、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種を含有してなることを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基のいずれかを示し、ＲおよびＲ’は水素原子もしくは炭素数１から８までのアルキル基を示し、ＺはＡ _a Ｙ _y Ｂ _b で表される構造の結合手を示し、ＡおよびＢは各々、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、オキシスルホニル基、スルホニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基のいずれかを示し、Ｙはアルキレン基、ヒドロキシ基置換アルキレン基、エーテル結合で中断されてもよいアルキレン基を示す。ａ、ｂおよびｙは０または１を示し、ａ、ｂおよびｙのうち少なくとも１つは１を示す。）