JPH07117349A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性の良好な感熱記録材料を提供する
こと。 【構成】 本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡
色の発色性物質を含有する発色層を設けた感熱記録材料
において、該発色層に下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表
される、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基を有する
化合物の少なくとも一種を含有させたことを特徴とす
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料、詳しく
は、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基を有する化合
物を含有してなり、保存安定性の良好な感熱記録材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感熱記
録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用
を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感
剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合
成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持
体表面に塗布することにより製造されている。そして、
記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱
素子が接触した時に、発色性物質と顕色剤が反応して黒
色などに発色して記録される。而してかかる記録体（感
熱記録材料）は、他の記録体に比較して現像や定着など
の煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単な装置でし
かも短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ない
ことや環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの
利点があるために、図書、文書などの複写ばかりでな
く、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミ
リ、テレックス、乗車券自動販売機、プリペイドカー
ド、ラベルなどの記録材料として広く使用されている。

【０００３】従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色
剤としては、各種の酸性物質が提案されており、例え
ば、ビスフェノール−Ａ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノ
ールなどのフェノール系の化合物あるいは有機カルボン
酸誘導体が単独であるいは数種類組み合わせて用いられ
ているが、これらの顕色剤を用いた場合には、色むらや
色もどりが生じたり、あるいは保存中に変色を生じたり
する欠点があった。

【０００４】特に、これらの顕色剤を使用した感熱記録
体を高温及び／または多湿の条件下に保存した場合、塩
化ビニル製の袋に保存したり塩化ビニル製のデスクマッ
トと接触したりした場合、あるいは、感熱記録体に手で
触れたりした場合に、発色部が消色したりする欠点もあ
った。

【０００５】このため、特開昭５８−５７９９０号公
報、特開昭６３−１３２０８８号公報等にはヒンダード
フェノール系の化合物を保存安定剤として用いることが
提案されている。しかしながら、これらのフェノール系
の保存安定剤による効果は一時的なものでしかなく、特
に保存安定性の点で、未だ十分満足できる感熱記録材料
は提案されていないのが現状であった。

【０００６】従って、本発明の目的は、保存安定性の良
好な感熱記録材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、種々鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を
含有させた発色層を設けた感熱記録材料が、上記目的を
達成し得ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発
色性物質を含有する発色層を設けた感熱記録材料におい
て、該発色層に下記〔化２〕（上記〔化１〕と同じ）の
一般式（Ｉ）で表される、３−ハロ−２−ヒドロキシプ
ロピル基を有する化合物の少なくとも一種を含有させた
ことを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、本発明の感熱記録材料について詳細
に説明する。

【００１０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒで示される
有機基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、芳香
族または脂肪族カルボキシ基、芳香族または脂肪族スル
ホニル基、複素環式基などが挙げられ、特に、アルキル
基、アルコキシ基、水酸基、-COO- アルキル基、-COO-
金属基などの置換基を有していても良いアリーロキシ
基、芳香族カルボキシル基、芳香族スルホニル基などの
芳香環を有するものが好ましい。Ｘで示されるハロゲン
原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。

【００１１】従って、本発明で用いられる上記一般式
（Ｉ）で表される、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル
基を有する化合物の代表例としては、下記〔化３〕〜
〔化１４〕に示すNo.1〜No.12 化合物などが挙げられ
る。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】上記３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基
を有する化合物の内、分子内にフェノール性水酸基また
はカルボン酸金属塩を有するものは、それ自身顕色剤と
して優れた効果を有するので単独で顕色剤兼保存安定剤
として用いることができる。

【００２５】上記３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基
を有する化合物の使用量は、要求される性能および記録
適性、併用される他の添加剤の種類および使用量によっ
ても変わるため、特に限定されるものではないが、通
常、発色性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部で
ある。

【００２６】本発明においては、通常無色ないし淡色の
発色性物質が使用され、該発色性物質としては、各種の
染料が周知であり、一般の感熱記録紙などに用いられて
いるものであれば特に制限を受けない。

【００２７】上記染料（発色性物質）の具体例として
は、（１）トリアリールメタン系化合物；例えば、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３
−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−
３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−
ジメチルアミノフタリドなど、（２）ジフェニルメタン
系化合物；例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミンなどのＮ−ハロフェニ
ルロイコオーラミンなど、（３）キサンテン系化合物；
例えば、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（４−（４−アニリノ）アニリ
ノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランな
ど、（４）チアジン系化合物；例えば、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルーなど、（５）スピロ系化合物；例えば、３−メ
チルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフト
ピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチ
ルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなど、
その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−ス
ピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベ
ンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−
ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニ
ル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３
Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、ま
た、これらの染料は１種又は２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００２８】本発明の感熱記録材料の発色感度を高める
ために、各種の増感剤を併用することも可能である。該
増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、
ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエ
ステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属有
機酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロール
アミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトト
ルイジド、アセト酢酸アニリド、安息香酸ステアリルア
ミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物、１，２−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフ
ェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボ
ネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジ
ベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オ
キザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン
酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン
酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン
酸フェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン
酸アニリド、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス
（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキ
シナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジ
メチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾ
イルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルな
どを挙げることができ、これらの増感剤は、通常、発色
性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用され
る。

【００２９】また、本発明の感熱記録材料には必要に応
じて顕色剤を用いることができる。該顕色剤としては、
一般に用いられる顕色剤のいずれも用いることができ
る。

【００３０】上記顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチ
ルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコー
ル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ル−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビス（３，
４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−
イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸な
どのフェノール類もしくは有機カルボン酸などが挙げら
れ、これらの顕色剤は、通常、発色性物質１重量部に対
して０．１〜１０重量部が使用される。

【００３１】また、本発明に用いられる上記３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル基を有する化合物は、保存安
定性を改良する効果に優れているので、通常は保存安定
剤を併用する必要はないが、特に高度の保存安定性が要
求される場合には周知の保存安定性を併用することもで
きる。

【００３２】上記保存安定剤としては、例えば、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチ
ル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２
−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チ
オビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−
ベンジロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）
ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートな
どが挙げられ、これらの保存安定剤は、通常、発色性物
質１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。

【００３３】本発明に用いられる３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル基を有する化合物、発色性物質（無色染
料）、必要に応じて用いられる増感剤、顕色剤及び保存
安定剤は、通常、ボールミル、アトライザー、サンドグ
ラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により
微粒化され、目的に応じてさらに各種の添加材料を加え
て塗液とする。

【００３４】上記塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド重合体、澱
粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体などの結合剤、カオリン、シリカ、珪藻土、タル
ク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの充填剤が配合されるが、
この他にワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消
泡剤などを必要に応じて配合させて使用することができ
る。

【００３５】この塗液を紙あるいはフィルム類に塗布す
ることによって目的とする感熱記録材料が得られ、得ら
れた感熱記録材料は、ファクシミリ用紙、プリンター用
紙、ラベル、値札、切符などの感熱記録材料が応用され
る各種の用途に用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、合成例及び実施例をもって本発明をさ
らに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに
よって制限を受けるものではない。

【００３７】先ず、本発明で用いられる３−ハロ−２−
ヒドロキシプロピル基を有する化合物の具体的な合成例
を以下に示す。

【００３８】合成例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルエステルの合成

【００３９】１−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．
１モル）とエピクロルヒドリン１０．２ｇ（０．１１モ
ル）をトルエン１００ｇに加え、９０℃で３時間反応し
た。反応後、３０℃まで冷却して析出した結晶をろ別収
集して、白色結晶を得た。得られた白色結晶を分析した
結果、目的の化合物であることを確認した。（収量２
０．５ｇ、収率８８．７％、融点１０１℃）

【００４０】合成例２ ｐ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ビ
スフェノールの合成

【００４１】ｐ−フェニルフェノール１７．０２ｇ
（０．１モル）とエピクロルヒドリン１０．２ｇをジグ
ライム４０ｇ中に加え、トリエチルアミン０．２ｇを添
加し、１３０℃で３時間反応した。その後、脱溶媒し、
酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、水洗した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。
これに、ｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加え撹拌し
て、白色粉末を得た。得られた白色粉末を分析した結
果、目的の化合物であることを確認した。（収量１５．
４ｇ、収率５８．６％、融点８３℃）

【００４２】実施例１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１
００ｇを充分に磨砕して分散液Ａとした。

【００４３】試料化合物（下記〔表１〕に示す）２０ｇ
および１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充
分に磨砕して分散液Ｂを得た。

【００４４】４−ベンジルビフェニル２０ｇおよび１０
％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し
て分散液Ｃ液を得た。

【００４５】ステアリン酸アミド２０ｇを１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で
磨砕して分散液Ｄを得た。

【００４６】ポリエチレンワックス２０ｇを１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中
で磨砕して分散液Ｅを得た。

【００４７】上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを１：
２：２：０．３：０．３の重量比で混合し、混合液２０
０ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散
させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m²の基紙上に厚さ
３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。

【００４８】得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装
置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いて、パ
ルス幅０．８ msec で印字した記録像の発色濃度及び地
肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス
社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

【００４９】また、この発色させた感熱記録材料を６０
℃、乾燥の条件下（乾熱）で２４時間および４０℃、相
対湿度９０％の条件下（湿熱）で２４時間保存し、印字
部の濃度変化を測定し（保存安定性評価）、さらに、こ
の発色させた感熱記録材料の印字部にジオクチルフタレ
ートをスタンプした後の濃度変化を測定した（耐油性評
価）。

【００５０】それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】＊１：下記〔化１５〕に示す化合物

【００５３】

【化１５】

【００５４】＊２：下記〔化１６〕に示す化合物

【００５５】

【化１６】

【００５６】実施例２ ３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール
水溶液１００ｇを充分に磨砕して分散液Ａを得た。

【００５７】ビスフェノールＡ２０ｇと試料化合物５ｇ
および１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充
分に磨砕して分散液Ｂを得た。

【００５８】４−ベンジルビフェニル２０ｇおよび１０
％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し
て分散液Ｃを得た。

【００５９】試料化合物（下記〔表２〕に示す）２０ｇ
および１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充
分に磨砕して分散液Ｄを得た。

【００６０】上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび微粉末状
シリカを重量比１：３：２：２：０．５の割合で混合
し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m²
の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材
料を得た。

【００６１】得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装
置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いて、パ
ルス幅０．８ msec で印字した記録像の発色濃度及び地
肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス
社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

【００６２】また、この発色させた感熱記録材料を６０
℃、乾燥の条件下（乾熱）で２４時間および４０℃、相
対湿度９０％の条件下（湿熱）で２４時間保存し、印字
部の濃度変化を測定し（保存安定性評価）、さらに、こ
の発色させた感熱記録材料の印字部にジオクチルフタレ
ートをスタンプして室温で３日間保存した後の濃度変化
を測定した（耐油性評価）。

【００６３】それらの結果を下記〔表２〕に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】＊３：下記〔化１７〕に示す化合物

【００６６】

【化１７】

【００６７】＊４：下記〔化１８〕に示す化合物

【００６８】

【化１８】

【００６９】＊５：下記〔化１９〕に示す化合物

【００７０】

【化１９】

【００７１】＊６：下記〔化２０〕に示す化合物

【００７２】

【化２０】

【００７３】上記実施例１に示したように、３−ハロ−
２−ヒドロキシプロピル基を有する化合物を用いた感熱
記録材料は、発色感度に優れるばかりでなく、特に保存
安定性が著しく改善されることが明らかである。また、
上記化合物と類似構造を有する比較化合物１のようなフ
ェノール性ＯＨ基とエポキシ基をもつ構造や、比較化合
物２のようなフェノール性ＯＨ基と末端ハロゲン化アル
キル基をもつ構造の化合物を用いた感熱記録材料は、発
色はするものの保存安定性に欠ける。以上のことから、
３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基を有する化合物
が、発色画像の保存安定性を改良していることが明らか
である。

【００７４】さらに、上記実施例２においては、他の顕
色剤と併用した際にも、３−ハロ−２−ヒドロキシプロ
ピル基を有する化合物を用いた感熱記録材料が、発色画
像の保存安定性に著しく優れていることが明らかであ
る。

【００７５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、保存安定性の
良好なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 冨田 敦郎 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の発色性物質を含有
   する発色層を設けた感熱記録材料において、該発色層に
   下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される、３−ハロ−２
   −ヒドロキシプロピル基を有する化合物の少なくとも一
   種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】