JP3753509B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存性の改善された、ファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符などの感熱記録材料、詳しくは、ヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する化合物を感熱記録層中に含有する、耐熱性、耐光性、耐油性などの保存性の改善された感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持体表面に塗布することにより製造されている。そして、記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時に、発色性物質と顕色剤とが反応して黒色などに発色して記録される。かかる記録材料は、他の記録材料に比較して現像や定着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単な装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるために、図書、文書などの複写用としてばかりでなく、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券等自動販売機、プリペイドカード、ラベルなどの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、発色性物質（ロイコ染料）、これを熱的に発色させる顕色剤および必要に応じて用いられる増感剤を適切に組み合わせて用いることにより、初期の発色感度および地肌部の汚れ（地肌カブリ）の観点からは実用上満足しえるものが得られている。
【０００４】
しかし、これらの感熱記録材料を塩化ビニル製の袋に保存したり塩化ビニル製のデスクマットと接触したりした場合、あるいは、感熱記録材料に手で触れたりした場合に、塩化ビニルに含有される可塑剤や皮脂により発色部が消色したりする欠点があった。
【０００５】
また、これらの感熱記録材料を日光や照明などに長時間暴露した場合には、印字部がかすんだりあるいは消えてしまうばかりでなく、地肌部が黄変してしまう欠点があり、ファクシミリ受信紙やワープロ、パソコンなどのプリントアウトしたものを机上に放置した場合には、記録画像が不鮮明となり、文書保存面でも問題となっている。
【０００６】
顕色剤として、ヒドロキシフェニル構造を有する化合物を用いることは従来から知られており、例えば、ビスフェノールＡなどの多価フェノール化合物が通常用いられている。これらフェノール化合物は発色はするものの、発色画像の安定性においては満足のいくものではなく、特に、耐油性においては、到底満足のいくものではなかった。保存性は感熱記録材料の利用範囲を限定するため、保存性の改善が望まれていた。
【０００７】
また、特開昭６１−２５４３８７号公報および特開平２−２９３１８１号公報には、トリアジン構造を有する化合物を感熱記録材料に用いることが記載されている。しかし、これらはいずれも初期の発色性や保存性において満足のいくものではなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐油性、耐光性などの保存性に優れる感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する特定の化合物を顕色剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
【００１１】
【化２】

〔式中、A およびＢはヒドロキシフェニル基であり、 Z 、 Z ¹ および Z ² は各々独立に酸素原子または硫黄原子であり、ＸおよびＹは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、顕色剤として用いられるものである。
上記一般式（Ｉ）において、ＡおよびＢがヒドロキシフェニル基である化合物を用いると、発色感度に優れ、耐油性に優れるので好ましい。
【００１５】
また、Z 、Z¹およびZ²が酸素原子または硫黄原子である化合物を用いると、発色感度に優れ、耐油性に優れるので好ましい。
【００１６】
また、X およびY で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられ、アルキルアリール基としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニルなどが挙げられ、アリールアルキル基としては、フェニルメチル、１−フェニル−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する化合物）の具体的な代表例としては、下記〔化３〕〜〔化１７〕示す化合物No.1〜No.15 などがあげられる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００３２】
【化１７】

【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、レゾルシノールやメルカプトフェノールなどの反応性の置換基を有するフェノール類と、塩化シアヌルとを塩化カリウムなどの触媒を用いて反応させることで容易に前記化合物No.1やNo.5などが得られる。
【００３４】
〔合成例〕
以下に、本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。ただし、本発明は、以下の合成例により何ら制限されるものではない。
【００３５】
化合物No.5の合成
４−メルカプトフェノール１５．７ｇ（０．１２モル）、塩化シアヌル７．３８ｇ（０．０４モル）、炭酸カリウム２２ｇ（０．１６モル）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３時間還流した。濾過後、ろ液を脱溶媒して酢酸エチルに溶解して水洗し、脱水、脱溶媒した。得られた液体をトルエンから再結晶して融点２２７℃の白色固体１１．２ｇ（収率６２％）を得た。
【００３６】
得られた化合物は、赤外分光分析により、次の吸収を示した。
3350cm^-1、1720cm^-1、1690cm^-1、1600cm^-1、1580cm^-1、1490cm^-1、1480cm^-1、
1460cm^-1、1440cm^-1、1360cm^-1、1240cm^-1、1160cm^-1、1100cm^-1、1040cm^-1、
1010cm^-1、970 cm^-1、840 cm^-1
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、要求される性能および記録適性、発色性物質あるいは併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、通常、発色性染料１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部が使用される。該使用量が発色性染料１重量部に対して０．０１重量部未満の場合には発色濃度が小さく、また、１０重量部を超えてもその効果はそれ以上大きくならず不経済である。
【００４０】
本発明においては、通常無色ないし淡色の発色性物質が使用され、該発色性物質としては各種の染料（発色性染料）が周知であり、一般の感熱記録紙などに用いられているものであれば特に制限を受けない。
【００４１】
上記発色性染料の具体例としては、例えば、（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンなどのトリアリールメタン系化合物；（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−テトラヒドロピロリル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；（４）ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；（６）その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、２−（３−メトキシ−４−ドデシロキシスチリル）キノリンなどがあげられ、また、これらの発色性染料は数種類を混合して用いることもできる。
【００４２】
上記発色性染料は、必要に応じてステアリン酸第二鉄塩、ミリスチン酸第二鉄塩、ベヘン酸第二鉄塩、ラウリル酸第二鉄塩、ペラルゴン酸第二鉄塩、オレイン酸第二鉄塩などの脂肪酸第二鉄塩およびキレート剤の併用による感熱発色剤と併用してもよい。
【００４３】
また、本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、上述したように、それ自身顕色剤としての効果を奏するので、他の顕色剤を用いる必要はないが、更に発色感度を増大させる必要がある場合には、フェノール系、カルボン酸系あるいは金属塩系などの周知の顕色剤を併用することができる。また、これらの他の顕色剤を併用することによって、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量を低減することもできる。
【００４４】
上記他の顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸、２，４−ジヒドロキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメチルベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシ−５’−メチルベンズアニリド、ビス（４−（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）−３−メトキシフェニル）メタンなどのフェノール類、レゾルシノール類、安息香酸などの有機カルボン酸、サリチル酸亜鉛などの金属塩があげられ、特にフェノール系の顕色剤を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の感熱記録材料の発色感度を高めるために各種の増感剤を併用することも可能であり、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミド、アセト酢酸アニリド、ｏ−クロロアセト酢酸アニリド、アセト酢酸トルイジド、アセト酢酸キシリド、ベンゾイル酢酸アニリドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、４−ニトロ安息香酸メチル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニル、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン、ベンゼンスルホン酸アニリド、ｐ−トルエンスルホン酸アニリドなどを用いることができ、これらの増感剤は、通常、発色性染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００４６】
また、本発明の感熱記録材料において、特に高度の保存安定性が要求される場合には、必要に応じて公知の保存安定剤を併用することもできる。
【００４７】
上記保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は、通常、発色性染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００４８】
本発明の感熱記録材料は、保存安定性に優れるが、より高い保存安定性を付与する目的でオーバーコート層を設けてもよく、また、発色感度を向上させるためにアンダーコート層を設けてもよい。
上記オーバーコート層としては、ポリビニルアルコール等の従来公知の樹脂成分を用い、公知のいかなるコーティング方法を用いてもよく、コート層の厚さもなんら限定されるものではなく、所望の性能になるよう適宜選択される。
また、上記アンダーコート層としては、無機顔料および／又は有機顔料と接着剤とを主成分とする層、粒状および／又は繊維状の無機および／又は有機中空材料と接着剤とを主成分とする層、発泡性フィラーと接着剤とを主成分とする層、水溶性高分子化合物または水分散性高分子化合物を含有する水溶液を機械的に発泡させて得た塗液で形成された発泡層などの断熱性に優れた素材を用いることで、少ないエネルギーによる発色が可能となる。該アンダーコート層においても、そのコーティング方法やコート層の厚さは特に限定されるものでは無く、所望の性能に応じて適宜選択される。
【００４９】
本発明の感熱記録材料は、長期の耐光性を付与を要求される場合には、オーバーコート層または感熱記録層中に、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。該紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアリールトリアジン類などがあげられる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料は、例えば、以下のようにして得ることができる。
まず、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて分散液とし、該化合物の分散液と発色性染料などの他の成分の分散液とを別々に調製して混合するか、これらを一緒に分散液とするか、またはこれらを混合溶融したのち分散液とする。この分散液を、通常、ボールミル、アトライザー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化し、目的に応じてさらに各種の添加材料を加えて水または有機溶剤を媒体とする塗液とする。
【００５１】
ここで、上記塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはこれらの変成物などの結合剤、カオリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、けい酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンなどの充填剤が配合されるが、この他に金属石けん類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて使用することができる。
【００５２】
上述のようにして得られた塗液を、紙あるいは各種フィルム類に塗布することによって目的とする本発明の感熱記録材料が得られる。
【００５３】
本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録材料、例えば、ファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符などとして用いられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。尚、以下の例中、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００５５】
実施例１
３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ａとした。
【００５６】
試料化合物（下記〔表１〕記載）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｂを得た。
【００５７】
ｏ−クロロアセト酢酸アニリド２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｃを得た。
【００５８】
保存剤としてトリス（２，５−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｄを得た。
【００５９】
上記分散液Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを１：２：２：１の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００６０】
得られた感熱記録材料を８０℃で４８時間処理後に感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像（印字部）の発色濃度および地肌の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。
【００６１】
この発色させた感熱記録材料を６０℃、乾燥の条件下で２４時間保存し、地肌および印字部の濃度を測定し、耐熱保存安定性を評価した。
【００６２】
また、この発色させた感熱記録材料をカーボンアークフェードメーター中に入れ、６時間照射した後の印字部の濃度を測定し、耐光保存安定性を評価した。尚、地肌の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。
【００６３】
さらに、この発色させた感熱記録材料にジオクチルフタレートで可塑化された塩化ビニル樹脂フィルムを室温で２４時間貼り合わせた後の印字部および地肌の濃度を測定し、耐油性を評価した。
【００６４】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
実施例２
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ａを得た。
【００６７】
試料化合物（下記〔表２〕に記載）２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｂを得た。
【００６８】
２−ベンジロキシナフタレン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｃを得た。
【００６９】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｄを得た。
【００７０】
紫外線吸収剤としてメチレンビス（２−ヒドロキシ−３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−第三オクチルフェニル）１０ｇ、ステアリン酸亜鉛１０ｇ、ジメチロールウレア１ｇ、炭酸カルシウム１ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｅを得た。
【００７１】
上記分散液Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを重量比１：２：２：１の割合で混合し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００７２】
得られた感熱記録材料に、分散液Ｅを５０ｇ／ｍ² になるよう発色層（感熱記録層）上に塗布し、保護層（オーバーコート層）を有する熱記録材料を得た。
【００７３】
得られた感熱記録材料を用い、実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
以上の結果から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ヒドロキシフェニルとトリアジンが特定の結合種で結ばれた構造を有する化合物）を顕色剤として用いることにより、初期の発色濃度が良好で、可塑剤等による発色部の消色の少ない、光による褪色の小さい、保存安定性に優れた感熱記録材料が得られることが判る（実施例１−１、１−２、２−１、２−２）。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、耐熱性、耐光性、耐油性などの保存性の優れたものである。

Claims (1)

1. 感熱記録層中に、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   〔式中、A およびＢはヒドロキシフェニル基であり、 Z 、 Z ¹ および Z ² は各々独立に酸素原子または硫黄原子であり、ＸおよびＹは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。〕