JP3734339B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存性の改善された感熱記録材料、詳しくは、ビス化されたフェニルスルホアニリド構造を有する化合物を感熱記録層中に含有する、耐熱性、耐光性、耐油性などの保存性の改善された感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持体表面に塗布することにより製造されている。そして、記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時に、発色性物質と顕色剤とが反応して黒色などに発色して記録される。かかる記録材料は、他の記録材料に比較して現像や定着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単な装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるために、図書、文書などの複写用としてばかりでなく、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券等自動販売機、プリペイドカード、ラベルなどの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、発色性物質（ロイコ染料）、これを熱的に発色させる顕色剤および必要に応じて用いられる増感剤を適切に組み合わせて用いることにより、初期の発色感度および地肌部の汚れ（地肌カブリ）の観点からは実用上満足しえるものが得られている。
【０００４】
しかし、これらの感熱記録材料を塩化ビニル製の袋に保存したり塩化ビニル製のデスクマットと接触したりした場合、あるいは、感熱記録材料に手で触れたりした場合に、塩化ビニルに含有される可塑剤や皮脂により発色部が消色したりする欠点があった。
【０００５】
また、これらの感熱記録材料を日光や照明などに長時間暴露した場合には、印字部がかすんだりあるいは消えてしまうばかりでなく、地肌部が黄変してしまう欠点があり、ファクシミリ受信紙やワープロ、パソコンなどのプリントアウトしたものを机上に放置した場合には、記録画像が不鮮明となり、文書保存面でも問題となっている。
【０００６】
顕色剤として、スルホアニリド構造を有する化合物を用いることは従来から知られており、例えば、特開平１−１４１７８６号公報、特開平２−２５３７２号公報、特開平２−１４５５６０号公報等には、フェノール性ヒドロキシル基を有するスルホアニリド化合物を顕色剤として用いることで発色画像の安定性あるいは地肌部の安定性などが改善することが提案されている。しかしながら、これら従来提案された化合物はスルホアニリド構造を１個のみ有する化合物であり、これら化合物による保存性の改善効果は満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、特開昭５８−２１１４９３号公報には、スルホアニリド化合物を増感剤および保存性改善剤として用いることが提案されているが、この化合物もスルホアニリド構造を１個のみ有する化合物であり、保存性の改善効果は実用上満足のいくものではなかった。
【０００８】
さらに、特開昭６２−１７０３８８号公報には、ベンゼンジスルホン酸のヒドロキシアニリンエステル化合物が提案されている。スルホアニリド構造を１個有する化合物に比較して保存性は改善されているものの、実用上満足のいくものではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐油性、耐光性に優れる感熱記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、スルホアニリド構造を１分子中に２個有する特定の構造を有する化合物を顕色剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、感熱記録層中に、ロイコ染料および下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、それ自身顕色剤としての効果を奏するものである。
上記一般式（Ｉ）において、R¹〜R⁷で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等があげられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等があげられ、R¹〜R⁶で示されるアルコキシ基としては上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基があげられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素があげられ、R⁷で示されるアリールまたはアルキルアリール基としては、フェニル、ナフチル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等があげられる。
【００１５】
また、ＸおよびR⁸で示される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、プロピレン-2,2- イル- 、テトラメチレン、ブチリデン、ペンタメチレン、ペンチリデン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な代表例としては、下記〔化４〕〜〔化１４〕示す化合物No.1〜11などがあげられる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶の何れか１個以上がヒドロキシル基である化合物は初期の発色感度が高く好ましい。ヒドロキシル基を有していない化合物の場合は、それ単独でも顕色剤として作用するものの発色感度が低いことがある。実用上、初期の発色感度が不足する場合は、他の顕色剤との併用が好ましい。他の顕色剤と併用することで、初期発色感度と保存性に優れた感熱記録材料を提供できる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで、Ｘが酸素のものが、保存安定性に特に優れるので好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は特に制限されるものではなく、スルホン酸クロライド類とアニリン類とを常法により反応させることで合成できる。例えば、ビス（４−スルホニルクロリドベンゼン）オキサイドのアセトン溶液を、ｏ−アミノフェノールのピリジン溶液に滴下することで、化合物No.1を得る（下記合成例参照）。
【００３１】
合成例
２−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）のピリジン溶液１０ｇに、ビス（４−スルホニルクロリドベンゼン）オキサイド３．６７ｇ（０．０１モル）のアセトン溶液２０ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応して赤紫の液体を得た。得られた液体から減圧脱溶媒し、酢酸エチルに溶解して水洗した。油層を乾燥して脱溶媒して得られた固体をクロロホルムで洗浄して融点１８６℃の白色固体３．４８ｇ（収率５９％）を得た。
【００３２】
得られた化合物は、赤外分光分析により、
3500cm^-1、3450cm^-1、3250cm^-1、1580cm^-1、1480cm^-1、1380cm^-1、1320cm^-1、
1300cm^-1、1240cm^-1、1220cm^-1、1150cm^-1、1080cm^-1、1030cm^-1、1010cm^-1、
940 cm^-1、900 cm^-1
に吸収を示した。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、要求される性能および記録適性、ロイコ染料あるいは併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部が使用され、ロイコ染料１重量部に対して０．０１重量部未満の場合には発色濃度が小さく、また、１０重量部を越えて使用してもその効果はそれ以上大きくならず不経済である。
【００３４】
本発明に使用されるロイコ染料（発色性物質）としては、通常無色ないし淡色の発色性物質として公知のいかなるロイコ染料を用いてもよく、他の、染料を併用してもよい。
【００３５】
上記ロイコ染料の具体例をあげると、例えば、（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンなどのトリアリールメタン系化合物；（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−テトラヒドロピロリル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；（４）ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；（６）その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、２−（３−メトキシ−４−ドデシロキシスチリル）キノリンなどがあげられ、また、これらの染料は数種類を混合して用いることもできる。
【００３６】
これらのロイコ染料は、必要に応じてステアリン酸第２鉄塩、ミリスチン酸第２鉄塩、ベヘン酸第２鉄塩、ラウリル酸第２鉄塩、ペラルゴン酸第２鉄塩、オレイン酸第２鉄塩などの脂肪酸第２鉄塩およびキレート剤の併用による感熱発色剤と併用してもよい。
【００３７】
また、本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、前述の通り、それ自身顕色剤としての効果を奏するので、他の顕色剤を用いる必要はないが、発色感度を増大させる必要がある場合は、フェノール系、カルボン酸系あるいは金属塩系などの周知の顕色剤を併用することができる。また、これらの他の顕色剤を併用することによって本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量を低減することもできる。
【００３８】
これらの顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸、２，４−ジヒドロキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメチルベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシ−５’−メチルベンズアニリド、ビス（４−（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）−３−メトキシフェニル）メタン、４−メチルベンゼンスルホン酸−２−ヒドロキシアニリドなどのフェノール類、レゾルシノール類、安息香酸などの有機カルボン酸、サリチル酸亜鉛などの金属塩があげられ、特にフェノール系の顕色剤を用いることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の感熱記録材料の発色感度を高めるために、各種の増感剤を併用することも可能であり、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミド、アセト酢酸アニリド、ｏ−クロロアセト酢酸アニリド、アセト酢酸トルイジド、アセト酢酸キシリド、ベンゾイル酢酸アニリドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、４−ニトロ安息香酸メチル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニル、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニルスルホニルベンゼン、ビス（４−メチルフェニル）スルホン、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン（以下、「ベンジル」ともいう）、ベンゼンスルホン酸アニリド、ｐ−トルエンスルホン酸アニリドなどを用いることができ、これらの増感剤は、通常、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００４０】
上記増感剤のうち、アセト酢酸アニリド、ｏ−クロロアセト酢酸アニリド、アセト酢酸トルイジド、アセト酢酸キシリド、ベンゾイル酢酸アニリドなどの下記〔化１５〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される化合物；ジフェニルスルホン、４−クロロフェニルスルホニルベンゼン、ビス（４−メチルフェニル）スルホンなどの置換基を有していてもよいジフェニルスルホン；およびジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキザレートなどの置換基を有していてもよいジベンジルオキザレートからなる群より選ばれる増感剤の一種以上との併用は、特に優れた発色感度を示すので好ましい。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
上記一般式（II）中、R⁹、R¹⁰ 、R¹¹ およびR¹² で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、R¹⁰ 、R¹¹ およびR¹² で表されるアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００４３】
また、R⁹で表されるアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００４４】
また、R¹⁰ 、R¹¹ およびR¹² で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【００４５】
また、特に高度の保存安定性が要求される場合には必要に応じて公知の保存安定剤を併用することもできる。
【００４６】
本発明の感熱記録材料に使用することのできる上記保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は、通常、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００４７】
本発明の感熱記録材料は、保存安定性に優れるが、より高い保存安定性を付与する目的でオーバーコート層を設けてもよく、発色感度を向上させるためにアンダーコート層を設けてもよい。上記オーバーコート層としては、ポリビニルアルコール等の従来公知の樹脂成分を用い、公知のいかなるコーティング方法を用いてもよく、コート層の厚さもなんら限定されるものではなく、所望の性能になるよう適宜選択される。また、上記アンダーコート層としては、無機顔料および／又は有機顔料と接着剤とを主成分とする層、粒状および／又は繊維状の無機および／または有機中空材料と接着剤とを主成分とする層、発泡性フィラーと接着剤とを主成分とする層、水溶性高分子化合物または水分散性高分子化合物を含有する水溶液を機械的に発泡させて得た塗液で形成された発泡層などの断熱性に優れた素材を用いることで少ないエネルギーによる発色が可能となる。上記アンダーコート層においてもコーティング方法やコート層の厚さは特に限定されるものでは無く、所望の性能に応じて適宜選択される。
【００４８】
本発明の感熱記録材料は、長期の耐光性付与を要求される場合には、オーバーコート層または感熱記録層中に、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。該紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアリールトリアジン類などがあげられる。
【００４９】
本発明で用いられるロイコ染料および前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分散液は、増感剤や保存性改良剤などの他の成分の分散液と別々に調製したものを混合してもよく、一緒に分散液としてもよく、また、混合溶融したのち分散液としてもよい。これらの分散液は、通常、ボールミル、アトライザー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化され、目的に応じてさらに各種の添加材料を加えて水または有機溶剤を媒体とする塗液とする。
【００５０】
上記塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはこれらの変成物などの結合剤、カオリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、けい酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンなどの充填剤が配合されるが、この他に金属石けん類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて使用することができる。
【００５１】
上記塗液を紙あるいは各種フィルム類に塗布することによって目的とする本発明の感熱記録材料を得ることができる。
本発明の感熱記録材料は、ファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符などの感熱記録材料が応用される各種の用途に用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。尚、以下の例中、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００５３】
実施例１
３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ａとした。
【００５４】
試料化合物（下記〔表１〕記載）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｂを得た。
【００５５】
増感剤として、ジベンジルオキザレート２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｃを得た。
【００５６】
保存剤としてトリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｄを得た。
【００５７】
上記分散液Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを１：２：２：１の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００５８】
得られた感熱記録材料を８０℃で４８時間処理後に感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像（印字部）の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。
【００５９】
この発色させた感熱記録材料を６０℃、乾燥の条件下で４８時間保存した後、地肌および印字部の濃度を測定し、耐熱保存安定性を評価した。
【００６０】
また、この発色させた感熱記録材料をカーボンアークフェードメーター中に入れ、６時間照射した後の印字部の濃度を測定し、耐光保存安定性を評価した。尚、地肌部の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。
【００６１】
さらに、この発色させた感熱記録材料にジオクチルフタレートをスタンプして室温で１２時間後の濃度を測定し、耐油性を評価した。
【００６２】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例２
３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ａとした。
【００６５】
化合物Ｎｏ．１を２０ｇと１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｅを得た。
【００６６】
増感剤（下記〔表２〕に記載）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｆを得た。
【００６７】
トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｄを得た。
【００６８】
上記分散液Ａ、Ｅ、ＦおよびＤを１：２：２：１の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００６９】
得られた感熱記録材料を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例３
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｇを得た。
【００７２】
顕色剤（下記〔表３〕に記載）２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｈを得た。
【００７３】
２−ベンジロキシナフタレン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ｉを得た。
【００７４】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｊを得た。
【００７５】
紫外線吸収剤としてメチレンビス（２−ヒドロキシ−３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−第三オクチルフェニル）１０ｇ、ステアリン酸亜鉛１０ｇ、ジメチロールウレア１ｇ、炭酸カルシウム１ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で充分に磨砕して分散液Ｋを得た。
【００７６】
上記分散液Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを重量比１：２：２：１の割合で混合し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００７７】
得られた感熱記録材料に、分散液Ｋを５０ｇ／ｍ² になるよう発色層上に塗布し、保護層を有する感熱記録材料を得た。
【００７８】
得られた感熱記録材料を用い、実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
以上の結果から明らかなように、感熱記録層中に、ロイコ染料および前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する本発明の感熱記録材料（実施例１−１〜１−５、２−１〜２−１２、３−１〜３−４）は、比較例の感熱記録材料に比して、耐熱、耐光および耐油保存安定性に優れたものであることが判る。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、初期の発色濃度が良好で、可塑剤等による発色部の消色の少ない、光による褪色の小さい、保存安定性に優れたものである。

Claims (4)

1. 感熱記録層中に、ロイコ染料および下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。
   

   
2. 上記一般式（Ｉ）中のR¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶のいずれか１個以上がヒドロキシル基である請求項１記載の感熱記録材料。
3. 上記一般式（Ｉ）中のＸが酸素原子である請求項１または２記載の感熱記録材料。
4. 下記〔化２〕の一般式（II）で表される化合物、置換基を有していてもよいジベンジルオキザレートおよび置換基を有していてもよいジフェニルスルホンからなる群より選ばれる増感剤の一種以上を併用してなる請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。