JP2937463B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料、詳しくは、特定の４−メル
カプトフェノール誘導体を顕色剤として含有してなる感
熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

感熱記録体は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱
の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、
隔離された状態で増感剤、バインダーおよびその他の添
加剤とともに、紙、合成紙、プラスチックフィルムもし
くはシートなどの支持体表面に塗布することにより製造
されている。そして、記録装置において、この記録体に
サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時
に、発生性物質と顕色剤が反応して黒色などに発色して
記録される。而して、かかる記録体は、他の記録体に比
較して現像や定着などの煩雑な処理を施すことがなく、
比較的簡単な装置でしかも短時間で記録が得られるこ
と、騒音の発生が少ないことや環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点があるために、図書、文書
などの複写ばかりでなく、各種計測用記録紙、コンピュ
ーター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動販売
機、プリペイドカード、ラベルなどの記録材料として広
く使用されている。

従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色剤として
は、各種の酸性物質が提案されており、特にフェノール
系の化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、4,4′−シクロヘキシ
リデンジフェノール、1,1,3−トリス（３′−第三ブチ
ル−４′−ヒドロキシ−６′−メチルフェニル）ブタン
など、あるいは有機カルボン酸誘導体が単独であるいは
数種類組み合わせて用いられている。しかしながら、こ
れらの酸性物質を用いた場合には、発色感度がまた充分
とはいえず、色むらや色もどりが生じたり、あるいは保
存中に変色を生じたりする欠点があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を
使用して、高感度化を達成しようとする試みがなされて
きた。例えば、４−ベンジルオキシビフェニル、ジメチ
ルフタレート、ステアリン酸アミド、安息香酸フェニル
などを併用することが提案され、これによって発色感度
はある程度改善されるものの、まだ充分とはいえず、色
むらや色もどりを起こし、さらにその改良が望まれてい
た。

また、これらの感熱記録材料は、塩化ビニル製の袋に
保存したり、塩化ビニル製のデスクマットと接触したり
した場合、あるいは手で触れたりした場合に、塩化ビニ
ル中の可塑剤が感熱記録材料に移行したり、あるいは手
指の油分により発色部が消色する問題があった。

感熱記録材料の表面に、可塑剤や油分の浸透しない被
膜を形成させることも提案されているが、コストアップ
となる上にオーバーコート層に印刷を施すことが困難と
なる欠点もあり、実用的な方法とは言い難いものであっ
た。

このため、特開昭59−15192号公報あるいは特開昭59
−81190号公報などでビスメルカプトフェノール誘導体
が提案され、高感度で耐油性の改善がなされたが、これ
らの顕色剤を使用した場合は、高温保存時での消色が大
きく、また耐水性が不充分でカブリが大きいと言う欠点
があり、これらの改善が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の現状に鑑み、発色感度に優れる
ばかりでなく、色むらや色もどりがなく、また可塑剤お
よび油分に接触しても消色することのない顕色剤を得る
ために鋭意検討を重ねた結果、特定の４−メルカプトフ
ェノール化合物を使用することにより、印字スピードに
優れ、発色感度も著しく優れ、しかも耐溶剤性や保存安
定性をも著しく改良することを見い出し本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質
と、該発色性物質を熱時に発色させる顕色剤とを含有す
る発色層を設けた感熱記録材料において、顕色剤として
次の一般式（Ｉ）で表される４−メルカプトフェノール
誘導体を含むことを特徴とする感熱記録材料を提供する
ものである。

（式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、アルキル基またはアリール基を示し、R₃は
基−Ｏ−R₄−Ｏ−または基 を示し、R₄は置換基を有してもよいアルキレン基を示
し、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を示す。） 以下、本発明の感熱記録材料についてさらに詳細に説
明する。

本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるメル
カプトフェノール誘導体の中で、R₁、R₂、R₅およびR₆で
示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ベンジルなどをあ
げることができ、R₃は結合する炭素原子とともにジオキ
ソラン環あるいはジオキサン環を形成する、置換基を有
してもよい２価の基を示し、R₄はメチレン、エチレン、
プロピレンなどの置換基を有してもよいアルキレン基を
示す。

従って、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表さ
れるメルカプトフェノール誘導体の代表例としては、次
に示す化合物があげられる。

次に、本発明で用いられるメルカプトフェノール誘導
体の合成例を示す。

合成例１ 5,5−ビス（４′−ヒドロキシフェニルチオメチル）−
1,3−ジオキサン（No.1）の合成 （１）5,5−ビス（ブロモメチル）−1,3−ジオキサンの
合成 ジブロモネオペンチルグリコール26.1g、87％パラホ
ルムアルデヒド3.8g、ｐ−トルエンスルホン酸0.05gお
よびｎ−ヘキサン20mlの混合物をｎ−ヘキサン還流下に
５時間脱水反応を行なった。室温まで冷却し、水洗、油
水分離、乾燥後、脱溶媒を行ない、目的の5,5−ビス
（ブロモメチル）−1,3−ジオキサン25.7gを得た。

（２）5,5−ビス（４′−ヒドロキシフェニルチオメチ
ル）−1,3−ジオキサンの合成 アセトン50mlに４−メルカプトフェノール11.3gおよ
び無水炭酸カリウム14.5gを加え、室温で30分攪拌し
た。次いで上記（１）で得られた5,5−ビス（ブロモメ
チル）−1,3−ジオキサン13.7gを30分かけて滴下し、ア
セトン還流下に３時間攪拌した。冷却後、蒸留水300ml
中に反応液を流し込み、粗結晶を得た。ベンゼンで再結
晶を行ない、目的の5,5−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニルチオメチル）−1,3−ジオキサンの白色結晶（融点:
125.5〜131.4℃）を得た。

本発明の感熱記録材料には、その発色感度を高めるた
めに、各種の増感剤が併用できる。これらの増感剤とし
ては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛
塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属有機酸塩、ス
テアリン酸アミド、ステアロイル尿素、アセトアニリ
ド、アセト酢酸アニリド、安息香酸ステアリルアミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
オクチル酸アミドなどのアミノ化合物、ｍ−ターフェニ
ル、1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−
ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルオキシビフェニル、
ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、ジベンジルオキザレート、１−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、３−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンカルボン酸アニリド、メチレンジベ
ンゾエート、1,4−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキ
シ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、ジベン
ゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニル
などがあげられ、特に、アミド化合物および／または金
属有機酸塩がその効果が大きく好ましい。

また、本発明の感熱記録材料には、本発明で用いられ
るメルカプトフェノール誘導体とともに、従来公知の顕
色剤を併用することもできる。本発明で用いられるメル
カプトフェノール誘導体は、保存安定性を改良する効果
にも優れているので、他の顕色剤を併用した場合にも、
色もどり、変色などの問題を起こさない効果を奏するも
のである。

本発明で用いられるメルカプトフェノール誘導体と併
用できる従来公知の顕色剤としては、例えば、ｐ−オク
チルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−
ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコ
ール、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ル−Ａ、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
2,2−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリ
ルフェニル）スルホン、ビス（3,4−ジヒドロキシフェ
ニル）スルホン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベ
ンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、3,5−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール類
もしくは有機カルボン酸などがあげられる。

本発明において使用される通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感熱記
録紙などに用いられているものであれば特に制限を受け
ない。

これらの染料（発色性物質）の具体例をあげると、
（１）トリアリールメタン系化合物；例えば、3,3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（２−フェニル−
３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（1,2−ジメチル−３−インドリル）
フタリド、3,3−ビス（９−エチル−３−カルバゾリ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−
フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタ
リドなど、（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、
4,4−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオー
ラミンなどのＮ−ハロフェニルロイコオーラミンなど、
（３）キサンテン系化合物；例えば、ローダミン−β−
アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−エチルトリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアニリ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−γ−クロロプロピルアミノ
フルオランなど、（４）チアジン系化合物；例えば、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルーなど、（５）スピロ系化合物；例
えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルス
ピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピランなどがあげられ、また、これらの染料は数種類を
混合して用いることもできる。

本発明で用いられるメルカプトフェノール誘導体およ
び発色性無色染料は、通常、ボールミル、アトライザ
ー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳
化装置により微粒化され、目的に応じて各種の添加材料
を加えて塗液とされる。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等の結合剤、カオリン、シリ
カ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤が
配合される。さらに、この他にステアリン酸カルシウム
などの金属石けん類、ワックス類、光安定剤、耐水化
剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて配合することが
できる。

この塗液を紙あるいはフィルム類に塗布することによ
って目的とする感熱記録材料が得られる。

本発明で用いられる前記メルカプトフェノール誘導体
の使用量は、要求される性能および記録適性、併用され
る他の添加剤の種類および使用量によっても変わるた
め、特に限定されるものではないが、通常、発色性染料
１重量部に対して0.1〜10重量部が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明す
る。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限
を受けるものではない。

実施例−１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン20gおよび10％ポリビニ
ルアルコール水溶液100gを充分に磨砕して染料分散液
（Ａ液）を得た。

試料化合物（表−１参照）20gおよび10％ポリビニル
アルコール水溶液100gを充分に磨砕して顕色剤分散液
（Ｂ液）を得た。

1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン20gおよび
10％ポリビニルアルコール水溶液100gを充分に磨砕して
染料分散液（Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液および微粉末状シリカを重量比1:2:
2:0.5の割合で混合し、充分に分散させて塗液を得た。

この塗液を50g/m²の基紙上に厚さ32μｍで塗布し、乾
燥して感熱記録材料（感熱紙）を得た。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（TH−PMD:株式
会社大倉電機製）を用いてパルス幅0.7msecで印字した
記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製RD−
933型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を60℃、乾燥の条件下で
５時間および40℃、相対湿度90％の条件下で24時間保存
し、地肌および発色部の濃度変化を測定し、保存安定性
を測定した。

さらに、発色部にジオクチルフタレートをスタンプし
た後、60℃、乾燥の条件下で４時間保存し、その濃度変
化を測定し、耐可塑剤性を評価した。

なお、比較例として後述するチオエーテル類似化合物
３種とビスフェノール−Ａについても上記と同様な測定
を行った。

その結果を下記表−１に示す。

実施例−２ ３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）ア
ミノフルオラン20gおよび10％ポリビニルアルコール水
溶液100gを充分に磨砕して染料分散液（Ａ液）を得た。

試料化合物（表−２）10gおよび10％ポリビニルアル
コール水溶液100gを充分に磨砕して顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。

ステアリン酸アミド20gを10％ポリビニルアルコール
水溶液100gとともにボールミル中で磨砕し、増感剤分散
液（Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液および微粉末状シリカを1:1:3:0.5
の重量比で混合し、混合液200gに対し炭酸カルシウム50
gを添加し、分散させて塗液を得た。この塗液を用い、
実施例−１と同様にして感熱紙を作り、同様な試験を行
った。

その結果を下記表−２に示す。

表−１および表−２の結果から明らかなように、前記
一般式（Ｉ）で表されるメルカプトフェノール誘導体を
用いた本発明の感熱記録材料は、発色感度に優れている
ばかりでなく保存安定性および耐可塑剤性にも著しく優
れている。

これに対し、メルカプトフェノール誘導体であって
も、本発明以外の従来の誘導体を用いた場合は、顕色剤
として充分な効果を示さず、また、保存安定性を改善す
る効果も極めて少なく、本発明の特定のメルカプトフェ
ノール誘導体を用いたことによる効果が極めて特異的な
ものであることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、印字スピードに優れ、発色
感度も著しく優れ、しかも耐溶剤性や保存安定性をも著
しく改良されたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の発色性物質と、該発
   色性物質を熱時に発色させる顕色剤とを含有する発色層
   を設けた感熱記録材料において、顕色剤として次の一般
   式（Ｉ）で表される４−メルカプトフェノール誘導体を
   含むことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、アルキル基またはアリール基を示し、R₃は
   基−Ｏ−R₄−Ｏ−または基 を示し、R₄は置換基を有してもよいアルキレン基を示
   し、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、アルキル基または
   アリール基を示す。）