JP2611796B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関し、詳しくは芳香族グリシジ
ルエーテルのヒドロキシベンゼンチオール誘導体を含有
してなる感熱記録体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

感熱記録体は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱
の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、
隔離された状態で増感剤、バインダー及びその他の添加
剤と共に、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくは
シート等の支持体表面に塗布することにより製造されて
いる。そして、記録装置において、この記録体にサーマ
ルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に発色性物
質と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

而して斯かる記録体は、他の記録体に比較して現像や
定着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単な
装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発生
が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点があるために、図書、文書などの複写のほ
か、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミ
リ、テレックス、乗車券自動販売機、プリペイドカー
ド、ラベル等の記録材料として広く使用されている。

従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色剤として
は、各種の酸性物質が提案されており、特にフェノール
系の化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル、4,4′−シクロヘキシリ
デンジフェノール、1,1,3−トリス（３′−第三ブチル
−４′−ヒドロキシ−６′−メチルフェニル）ブタン等
が単独であるいは数種類組み合わせて用いられている。
しかしながら、これらのフェノール類を用いた場合に
は、発色感度がまだ充分とはいえず、色むらや色もどり
が生じたり、あるいは保存中に変色を生じたりする欠点
があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を
使用して、高感度化を達成しようとする試みがなされて
きた。例えば、４−ベンジルオキシビフェニル、ジメチ
ルフタレート、ステシアリン酸アミド、安息香酸フェニ
ル等を併用していたが、また不十分であった。

そこで、例えばチオビスフェノール誘導体あるいはス
ルホニルビスフェノール誘導体を顕色剤として使用する
ことが提案されたが（特開昭56−30894号公報参照）、
単独使用では印字スピードや発色感度にはまだ不十分で
ある。さらに４−フェノキシエチルチオフェノールを顕
色剤として使用することが提案された（特開昭61−2795
94号公報参照）。これによって発色感度はある程度改善
されるものの、まだ充分とはいえず、色むらや色もどり
を起こし、保存安定性にも問題が残されており、さらに
その改良が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の現状に鑑み、発色感度に優れる
ばかりでなく、色むらや色もどりがなく、また保存中に
変色あるいは色もどりすることがない顕色剤を得るため
に鋭意検討を重ねた結果、次の一般式（Ｉ）で表される
芳香族グリシジルエーテルとヒドロキシベンゼンチオー
ルとの反応物を用いることにより増感剤や発色助剤を併
用することなく、印字スピードに優れ、発色感度を著し
く改良する効果を有するばかりでなく、耐溶剤性や保存
安定性をも著しく改良することを見い出し本発明に到達
した。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質
と、熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤とを含有す
る発色層を設けた感熱記録体において、顕色剤として次
の一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感熱記録体
を提供するものである。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＸおよびＹ
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を示
す。） 以下、本発明の感熱記録体につて詳述する。

本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示される化合
物において、ＸおよびＹで示されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、
ドデシル、ベンジル基等があげられる。

従って、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物としては例えば 等の化合物があげられる。

前記芳香族グリシジルエーテルのヒドロキシベンゼン
チオール化合物は、例えば、芳香族グリシジルエーテル
とヒドロキシベンゼンチオール化合物とを触媒の存在下
に加熱させる等の周知の合成方法を適用することにより
容易に製造することができる。

次に、本発明で用いられる芳香族グリシジルエーテル
のヒドロキシベンゼンチオール化合物の具体的な合成例
を示す。

合成例１ １−（４′−ヒドロキシフェニル）チオ−３−フェノ
キシプロパノール−２の合成（No.3化合物） フェニルグリシジルエーテル23.66gと４−メルカプト
フェノール11.93gとをエチルアルコール50gに溶解し、
ここにピリジン0.5gを加え、還流下で10分間攪拌し、そ
の後60℃で２時間攪拌した。脱溶媒して得られた粗生成
物をトルエンで再結晶して白色粉末36.5gを得た。

融点 113〜115℃ 赤外分光分析の結果、次の特性吸収が見られ、目的の
化合物であることが確認された。

ν_S-C 1430 cm^-1、840 cm^-1、825 cm^-1 ν_O-H 3400 cm^-1、1370 cm^-1、1240 cm^-1 ν_C=O 1225 cm^-1、1075 cm^-1 ν_C=C 3180 cm^-1、1600 cm^-1、1580 cm^-1 1490 cm^-1、750 cm^-1 これらの芳香族グリシジルエーテルのヒドロキシベン
ゼンチオール化合物は、前述のごとく、それ自身顕色剤
としてすぐれた効果を奏するばかりでなく、保存安定性
を改良する効果が優れているので、その用途および所要
性能に応じて従来使用されている顕色剤:p−オクチルフ
ェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、ビスフェノールＡ、1,1−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニルブタン）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロフェニル）プロパン、ビス〔２−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、ｐ−（４
−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、スルホビス
（3,4−ジヒドロキシベンゼン）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、3,
5−ジ第三ブチルサリチル酸、4,4′−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、ｐ−第三オクチチルカテコール、2,2′−ジヒ
ドロキシビフェニル、2,2−ビス−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1,3−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロロヘキシルフェニル）ブタン等の
フェノール類、有機酸もしくはそれらの金属塩と併用す
ることもできる。

本発明において使用される通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記
録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

これらの染料（発色性物質）の具体例をあげると、
（１）トリアリールメタン系化合物；例えば、3,3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチ
ル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリ
ル）フタリド、3,3−ビス（９−エチル−３−カルバゾ
リル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２
−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフ
タリド等、（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、
4,4−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−2,4,
5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、（３）キ
サンテン系化合物；例えば、ローダミン−β−アニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアニリノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−γ−クロロプロピルアミノフル
オラン等、（４）チアジン系化合物；例えば、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等、（５）スピロ系化合物；例えば、３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−
メチルナフト（３−メトキシベンゾ）スピロピラン等が
あげられ、又、これらの染料は数種類を混合して用いる
こともできる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）の化合物および
発色性無色染料は、通常、ボールミル、アトライザー、
サンドグラインダー等の磨砕機あるいは適当な乳化装置
により微粒化され、目的に応じて各種の添加材料を加え
て塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等の結合剤、カオリン、シリ
カ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤を配
合するが、この他に４−ベンジルオキシビフェニル、４
−ベンジルビフェニル、1,2−ビス（３−メチルフェノ
キシ）エタン、メチレンビスベンゾエート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフチル酸ベンジルエステル等の増感剤、ト
リエチレンテトラミン、N,N−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン等のアミン類、ステアリン酸アミ
ド等のアミド化合物、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸
類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤
等を使用することができる。

この塗液を紙及び各種フィルム類に塗布することによ
って目的とする感熱記録材料が得られる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で示される芳香
族グリシジルエーテルのヒドロキシベンゼンチオール化
合物の量は、要求される性能及び記録適性、併用される
他の添加剤の種類及び量によっても変わるため、特に限
定されるものではないが、通常発色性染料１部に対して
0.1〜10部を使用する。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン20gを10％ポリビニルアルコール水溶液100gとと
もにボールミル中で磨砕し、染料分散液（Ａ液）を得
た。

同様に、試料化合物（表−２参照）20gを10％ポリビ
ニルアルコール水溶液100gとともにボールミル中で磨砕
し、顕色剤分散液を得た。（Ｂ液） Ａ液及びＢ液を3:10の重量比で混合し、混合液200gに
対し炭酸カルシウム50gを添加し、分散させて塗液を得
た。

この塗液を50g/m³の基紙上に固型分で6gm³の塗布量と
なるように塗布し、温風乾燥して感熱記録体をつくっ
た。

得られた感熱紙を用い、市販の感熱ファクシミリ装置
（NEFAX−3000:日本電気製）を用いて印字した記録像の
発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社RD−933型）に
より測定した。

又、この発熱体を、温度50℃、湿度90％、およびジオ
クチルフタレートをスタンプ後50℃で乾燥状態の二条件
で48時間保存し、保存後の地肌の濃度および印字後の濃
度を同様にして測定し、次の式から保存後の印字部濃度
の残存率を測定した。

その結果を表−２に示す。

実施例−２ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）ア
ミノフルオラン20gを10％ポリビニルアルコール水溶液1
00gとともにボールミル中で磨砕し、染料分散液（Ａ
液）を得た。

同様に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル10gを10％
ポリビニルアルコール水溶液100gとともにボールミル中
で磨砕し、顕色剤分散液を得た。（Ｂ液） さらに、試料化合物（表−１参照）20gを10％ポリビ
ニルアルコール水溶液100gとともにボールミル中で磨砕
し、分散液を得た。（Ｃ液） Ａ液、Ｂ液及びＣ液を3:20:5の重量比で混合し、混合
液200gに対し炭酸カルシウム50gを添加し、分散させて
塗液を得た。

この塗液を50g/m³の基紙上に固型分で6g/m³の塗布量
となるように塗布し、温風乾燥して感熱記録体をつくっ
た。

この感熱紙を用いて、実施例−１と同様の試験を行
い、その結果を表−３に示す。

表−２及び表−３の結果から、本発明の感熱記録体は
発色感度に優れているばかりでなく、保存安定性にも著
しく優れていることが理解される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の発色性物質と、次の
   一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させることを特徴
   とする感熱記録体。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＸおよびＹ
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を示
   す。）