JP2702736B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料、詳しくは、塩素含有率20〜
80％の塩素化ポリオレフィンまたは塩化ゴムを顕色剤と
して含有してなる感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

感熱記録体は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱
の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、
隔離された状態で増感剤、バインダー及びその他の添加
剤と共に、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくは
シート等の支持体表面に塗布することにより製造されて
いる。そして、記録装置において、この記録体にサーマ
ルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に発色性物
質と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

而して、斯かる記録体は、他の記録体に比較して現像
や定着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単
な装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発
生が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安い
ことなどの利点があるために、図書、文書などの複写の
他、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミ
リ、テレックス、乗車券自動販売機、プリペイドカー
ド、ラベル等の記録材料として広く使用されている。

従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色剤として
は、各種の酸性物質が提案されており、特にフェノール
系の化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル、4,4′−シクロヘキシリ
デンジフェノール、1,1,3−トリス（３′−第三ブチル
−４′−ヒドロキシ−６′−メチルフェニル）ブタン
等、あるいは有機カルボン酸誘導体が、単独であるいは
数種類組み合わせて用いられている。しかしながら、こ
れらの酸性物質を用いた場合には、発色感度がまた充分
とはいえず、色むらや色もどりが生じたり、あるいは保
存中に変色を生じたりする欠点があった。

そこで、発色性物質及び顕色剤に加え第三物質である
増感剤を使用して、高感度化を達成しようとする試みが
なされてきた。例えば、４−ベンジルオキシビフェニ
ル、ジメチルフタレート、ステアリン酸アミド、安息香
酸フェニル等を併用することが提案された。しかし、こ
れによって発色感度はある程度改善されるものの、まだ
充分とはいえず、色むらや色もどりを起こし、さらにそ
の改良が望まれていた。

また、これらの感熱記録材料を塩化ビニル製の袋に保
存した場合、感熱記録材料が塩化ビニル製のデスクマッ
トと接触した場合、あるいは感熱記録材料に手で触れた
場合に、塩化ビニル中の可塑剤の移行または手指の油分
により発色部が消色する問題があった。

感熱記録材料の表面に、可塑剤や油分の浸透しない被
膜を形成させることも提案されているが、コストアップ
となる上にオーバーコート層に印刷を施すことが困難と
なる欠点もあり、実用的な方法とは言い難いものであっ
た。

このため、特開昭59−68296号公報において、分子内
にカルボキシル基を有する水不溶性ポリマーを顕色剤と
して用いることが提案されたが、顕色剤として機能する
部分がカルボン酸であるために前述の色むらや色もどり
を生ずる欠点を解消することはできなかった。

従って、本発明の目的は、発色感度に優れるばかりで
なく、色むらや色もどりがなく、且つ可塑剤や油分に接
触しても消色することのない保存安定性及び耐溶剤性に
優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の塩素含
有率の特定の塩素含有ポリマーを使用することにより、
印字スピードに優れ、発色感度も著しく選れるばかりで
なく、耐溶剤性や保存安定性をも著しく改良すること、
即ち前記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、通常無
色ないし淡色の発色性化合物、塩素含有率20〜80％の塩
素化ポリオレフィンまたは塩化ゴム、及び、金属有機酸
塩及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも
一種を含むことを特徴とする感熱記録材料を提供するも
のである。

以下、本発明の感熱記録材料について詳述する。

本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしては、
例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
塩素化ポリブテン等があげられ、塩化ゴムとしては、天
然ゴム、ポリイソプレンゴム等を塩素化した塩化ゴムが
あげられる。

これらの塩素含有ポリマーは、例えば、ポリオレフィ
ン、天然ゴム、ポリイソプレンゴム等のポリマーを溶媒
に溶解して塩素化する方法、上記ポリマーを溶媒で膨潤
させて塩素化する方法、上記ポリマーの微粉末を水中に
懸濁させて塩素化する方法、及び塩素ガス気流中で上記
ポリマーの微粉末を塩素化する方法等の周知の方法で行
うことができ、いずれも市販品をそのまま用いることが
できる。

上記塩素含有ポリマーの塩素含有率は、20％以上、よ
り好ましくは25％以上であることが本発明の目的を達成
するために必要であり、塩素含有率が20％未満のものは
顕色剤としての効果を殆ど示さない。

また、塩素含有率が20％以上のポリマーであっても、
ポリ塩化ビニリデン（塩素含有率73％）及びポリ塩化ビ
ニル（塩素含有率57％）は何れも顕色剤としての効果を
殆ど示さず、本発明の効果は特定の塩素含有ポリマーを
使用した時にのみ奏されるものである。

本発明で用いられる上記塩素含有ポリマーと共に、増
感剤として金属有機酸塩及びアミド化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種を併用することによってその
発色感度を改善することができる。

上記塩素含有ポリマーと併用される増感剤である金属
有機酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜
鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシ
ルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等があげ
られ、アミド化合物としては、例えば、ステアリン酸ア
ミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセト酢酸
アニリド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミ
ド等があげられる。

また、上記塩素含有ポリマーと共に、従来公知の顕色
剤を併用することもできる。上記塩素含有ポリマーは、
保存安定性を改良する効果にも優れているので、他の顕
色剤を併用した場合にも色もどりや変色等の問題を起こ
さない効果を奏するものである。

上記塩素含有ポリマーと併用できる従来公知の顕色剤
としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三
ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、ｐ−第三オクチチルカテコール、2,2′−ジヒドロ
キシビフェニル、ビスフェノールＡ、1,1−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、2,2−ビス−（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビ
ス（3,4−ジヒドロキシフェニル）スルホン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、1,1,3−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス〔２−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４
−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノー
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、3,5−ジ第三ブチルサリ
チル酸等のフェノール類もしくは有機カルボン酸等があ
げられる。

また、本発明で用いられる通常無色ないし淡色の発色
性化合物としては、各種の染料が周知であり、一般の感
熱記録材料等に用いられているものであれば特に制限を
受けない。

これらの染料（発色性化合物）の具体例をあげると、
（１）トリアリールメタン系化合物；例えば、3,3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（２−フェニル−
３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（1,2−ジメチル−３−インドリル）
フタリド、3,3−ビス（９−エチル−３−カルバゾリ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−
フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタ
リド等、（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、4,
4−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等のＮ−ハロフェニルロイコオーラミン等、（３）
キサンテン系化合物；例えば、ローダミン−β−アニリ
ノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アリニノフルオ
ラン、３−エチルトチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアニリノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−γ−クロロプロピルアミノフル
オラン等、（４）チアジン系化合物；例えば、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等、（５）スピロ系化合物；例えば、３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−
メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン等
があげられ、又、これらの染料は数種類を混合して用い
ることもできる。

本発明で用いられる前記塩素含有ポリマー及び前記発
色性化合物は、通常、ボールミル、アトライザー、サン
ドグラインダー等の磨砕機あるいは適当な乳化装置によ
り微粒化され、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗
液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等の結合剤、カオリン、シリ
カ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤を配
合するが、この他にステアリン酸カルシウム等の金属石
けん類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消
泡剤、充填剤等を添加することができる。

この塗液を紙及び各種のフィルム類に塗布することに
よって目的とする感熱記録材料が得られる。

本発明で用いられる前記塩素含有ポリマーの使用量
は、要求される性能及び記録適性や、併用される他の添
加剤の種類及び量によっても変わるため、特に限定され
るものではないが、通常、発色性化合物１重量部に対し
て0.1〜10重量部である。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン20gを10％ポリビニルアルコール水溶液100gとと
もにボールミル中で磨砕して、染料分散液（Ａ液）を得
た。

試料化合物（下記表−１参照）20gを10％ポリビニル
アルコール水溶液100gとともにボールミル中で磨砕し
て、顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。

アセト酢酸アニリド20gを10％ポリビニルアルコール
水溶液100gとともにボールミル中で磨砕して、増感剤分
散液（Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液及びＣ液を1:2:3の重量比で混合し、混合
液200gに対し炭酸カルシウム50gを添加、分散させて塗
液を得た。

この塗液を50g/m²の基板上に固型分で6g/m²の塗布量
となるように塗布、乾燥して感熱記録紙を造った。

得られた感熱記録紙を用い、市販の感熱ファクシミリ
装置（Panafax UF2:松下電器製）を用いて印字した記録
像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社RD−933
型）により測定した。

又、上記感熱記録紙を、温度50℃で湿度90％の条件、
およびジオクチルフタレートをスタンプ後50℃で乾燥状
態の条件の二条件下で48時間保存し、保存後の地肌の濃
度および印字後の濃度を同様にして測定し、次の式から
保存後の印字部濃度の残存率を測定した。

その結果を下記表−１に示す。

実施例−２ ３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）ア
ミノフルオラン20gを10％ポリビニルアルコール水溶液1
00gとともにボールミル中で磨砕して、染料分散液（Ａ
液）を得た。

ビスフェノールA10gを10％ポリビニルアルコール水溶
液100gとともにボールミル中で磨砕して、顕色剤分散液
（Ｂ液）を得た。

試料化合物（下記表−２参照）10gを10％ポリビニル
アルコール水溶液100gとともにボールミル中で磨砕し
て、顕色剤分散液（Ｃ液）を得た。

ステアリン酸アミド20gを10％ポリビニルアルコール
水溶液100gとともにボールミル中で磨砕し、増感剤分散
液（Ｄ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を1:1:1:3の重量比で混合
し、混合液200gに対し炭酸カルシウム50gを添加し、分
散させて塗液を得た。

この塗液を用い、実施例−１と同様にして感熱記録紙
を作り、実施例−１と同様な試験を行った。

その結果を下記表−２に示す。

実施例−３ ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン20gを10％ポリビニ
ルアルコール水溶液100gとともにボールミル中で磨砕し
て、染料分散液（Ａ液）を得た。

高塩素化ポリプロピレン（アデカプレンCP−3S、塩素
含有率67％、旭電化工業株式会社製）粉末20gを10％ポ
リビニルアルコール水溶液100gとともにボールミル中で
磨砕して、顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。

下記表−３に示す増感剤20gを10％ポリビニルアルコ
ール水溶液100gとともにボールミル中で磨砕して、増感
剤分散液（Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液及びＣ液を1:2:3の重量比で混合し、混合
液200gに対し炭酸カルシウム50gを添加し、分散させて
塗液を得た。

この塗液を用い、実施例−１と同様にして感熱記録紙
を作り、実施例−１と同様な試験を行った。

その結果を下記表−３に示す。

表−１、表−２及び表−３の結果から、次のことが明
らかである。

本発明の特定の塩素含有ポリマーを用いた感熱記録材
料は、発色感度に優れているばかりでなく保存安定性に
も著しく優れている。

これに対し、塩素含有ポリマーであっても塩素含有率
の低い塩素化ポリプロピレンあるいは塩素含有率は高く
ともポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニルはほとんど
顕色剤としての効果を示さず、また、保存安定性を改善
する効果も極めて少なく、本発明の特定の塩素含有ポリ
マーを用いたことによる効果が極めて特異的なものであ
ることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、発色感度に優れるばかりで
なく、色むらや色もどりがなく、且つ可塑剤や油分に接
触しても消色することのない保存安定性及び耐溶剤性に
優れたものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の発色性化合物、塩素
   含有率20〜80％の塩素化ポリオレフィンまたは塩化ゴ
   ム、及び、金属有機酸塩及びアミド化合物からなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする感熱
   記録材料。