JPS63306084A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通常無色またはや〜淡色の発色性染料と、該
発色性染料を加熱圧より発色せしめる有機酸またはフェ
ノール性物質から成る顕色剤と、結着剤を含む感熱発色
層を有する感熱記録材料に関する。

さらに詳しくは、この感熱記録材料が保存性、特に塗膜
の耐水性、発色部分の耐水性、可塑剤を多く含んだプラ
スチックフィルムと密着時に発生する退色性（以下耐可
塑剤性という）および肉類や食用油などの油の付着時に
発生する退色性（以下耐油性という）を改良した感熱記
録材料に関する。

（従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルノ之イオレット
ラクトンとフェノール化合物例えばビスフェノールＡを
結合剤例えばポリビニルアルコール溶液中に分散させて
得た塗料を支持体上に塗布した感熱記録シートは各徨公
仰（例えば特公昭４５−１４０３９号公報参照）である
。

この種の感熱記録用シートは熱を受けると、発色性ラク
トン化合物と有機酸またはフェノール化−合物とが化学
的に反応して発色する。この場合感熱記録シートに要求
される基本的性質としてはその発色が良好であると共に
外観ができるだけ白くて自然紙観があり、しかも長期保
存性であること、のほか、特に重要不可欠の特性として
、（イ）感度の高いこと、（ロ）スティッキング（貼付
き）がないこと、ピラサーマルヘッドに粕付着がないこ
となどを併有してサーマルヘッドとの適合性のよいこと
が要請されている。

このように感熱記録材料は、その用途に応じて上記性質
を有することが望まれるが、この種の染料タイプの発色
系のものは光、水、温度、可塑剤および油等に対して不
安定であるために、保存時の経時変化が常に問題となる
。従ってこのような記録シートを、用いてこれに所望の
印字を施す時は、その記録発色は極めて鮮明に発現する
が、該発色部に可塑剤を多く含んでプラスチックフィル
ム（例えば塩化ビニルの軟質フィルム）を密着させたり
、油や脂肪類の付着したまま保存したりすると、その接
着部分が退色してしまうという欠点があった。また発色
部が長時間水圧接触した場合にも著しい退色の生じるこ
とが常である。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系すなわち染料発色型の感
熱記録材料において、特に顕著に現われ、前記感熱記録
材料が油や可凰剤と接触時に発生する共通の問題として
従来からその解消が強く要請されてきた。

従来の感熱記録材料におけるこのような保存性を改良し
たものとして、感熱発色層上に水溶性高分子化合物オー
バーコート層を設けることが提案されているが、このも
のはオーバーコート１が熱伝導を妨げるため、熱感度が
悪くなり、しかも、オーバーコート層の塗工工程が必要
なため、コスト高圧なるという欠点があった。更に、こ
のようなオーバーコート層を塗工した感熱記録材料を切
断加工、粘着加工等を施して製造した感熱ラベルや感熱
乗車艶では、油などが切断面より浸透して印字部の消色
な引き起こすため、この様なオーバーコート層の塗工は
本質的な解決策とはならない。

および耐油性の向上した長期保存性を有する感熱記録材
料を提供しようとするものであり、例えば自動券売機用
感熱記録型の乗車券として使用する場合は勿論、保存性
を必要とする回数券や定期券などへの使用、ＰｏＳ用パ
ーコーｒ値付はシステムによる生鮮食料品および油種の
多い肉などの塩化ビニルフィルムで包装した場合の包装
面忙貼着するうはル用紙などとしての用途に適するばか
りでなく、長期保存用の７アクシンり用紙やプリンター
用紙としても利用できる感熱記録材料を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、通常無色ないし淡色の発色性染料と、こ
の発色剤と接触して呈色する顕色剤とを含む感熱発色層
を有する感熱記録材料において、通常使用されるフルオ
ラン系ラクトン化合物とは異なる、式 で表わされる２、２−ビス（４−（６’　　−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３７−メチルスピ
ロ〔７タリドー３．９′　−キナンテン〕−２／　−イ
ルアミノコフェニル）プ四パンとフルオラン前略の７の
位置にアニリノ基を有する通常無色ないし淡色のフルオ
ラン系無色染料が含有され、かつ該式ｔＩ）で示される
発色性染料の混合比率が該発色性染料の１０重量−以上
である場合、前記の如き耐水性、耐可塑剤性、耐油性等
の保存性が著しく向上した感熱記録材料が得られること
を見出した。

発色性染料として前記の如き特殊な化合物を採用するこ
とにより、感熱発色層上に水溶性高分子化合物を主成分
とするオーバーコー）ＩＤを設ける必要がｔヘボリ塩化
ビニルの軟質フィルムと密着したときとか油や脂肪類が
付着したときの退色についてもその適切な防止が可能と
なり、安定性、保存性にすぐれた効果を示す。

以下本発明の感熱記録材料忙使用する材料について詳細
に説明する。

発色性染料としては、前記式ＩＩ）を有する２、２−ビ
ス（４−［６’　　−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−ａ／　　−メチルスピロ〔フタリｒ−３，
９’−キサンチン〕−２′　−イルアミノコフェニル）
プロノンと、フルオラン骨格の７の位ｉｔにアニリノ基
を有する通常無色ないし淡色のフルオラン系無色染料が
混合染料として任意に使用される。後者としては、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アギノー７−クロ目アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アさノコ−６−メチ
ルーフーフニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒト９０フル７すａアミノ
−６−メチ／Ｌ／−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−インインチル〕アミノ−６−メチル−７
−７ニリノフルオラン、３−（Ｎ、Ｎジプチルコアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランなどのフルオラ
ン系染料を代表的なものとして挙げることができる。た
だしこれら代表例に限定されるものではない。

本発明に於て、顔色剤としては、常温以上好ましくは７
０℃以上で液化または気化して、前記発色性染料と反応
して発色させるもので、例えば、４．４′−イソゾロピ
リデンジフェノール〔ビスフェノールＡ〕、４，４′−
イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，
４／−イソゾロビリデンビス（２−メチルフェノール）
、４．４′−イソゾロビリデンビス（２ｅ　１−　ｔ　
ｓ　ｒ　ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ｓ・Ｃ−
ブチリデンジフェノール、４．４′−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−７二二ルフエノール、４−ヒト９０キシシフエノキシ
ト０、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒド
ロキシインゾエート、４−ヒトルキシーアセトフェノン
、サルチル酸アニリｒ１　ノボラック型フェノール樹脂
、ハロゲン化ノボ之ツク型フェノール樹脂、４．４′−
チポビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒト９
０オキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒト０ロオキシ安息香酸イソブチル、
ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロオキシ安
息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸
、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、などの脂肪酸カ
ルボン酸、安息香酸、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチル安息香酸
、フタル酸、没食子酸、サルチル酸、３−イソプロピル
サリチルｖ、３．５１−α−メチルはンジルサルチル酸
、ビス（４−ヒｒ覧キシフェニル）スルフィド、１．７
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−３，５−ジオ
キサヘプタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤
と例えば亜鉛、マグネシウム、アル５ニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属
との塩、４．４’−’／ヒト９０キシジフェニルスルホ
ン、２．４’−４＞ヒト１キシジフエニルスルホン、３
．３’−９ヒｒロキシジ７二二ルスルホン、３．３’−
’、’アミノー４．４’−ｔヒドロキシ−ジフェニルス
ルホン、３．３’−ジアミノ−４，４’−９とト目キシ
ジフェニルスルホ７．３．３’−ジアリル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３’−ジクロロ
−４，４’−！、’ヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒト９０キシ
−４′−イソゾロビルジフェニルスルホン、４−ヒト０
鴛キシ−４／　−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒト田キシー４′−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、２，４−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン
、２．４−、’ヒト０四キシー４′−メチルジフェニル
スルホン、３ｓ４−’）ヒドロキシフェニル−Ｐ−トリ
スルホン等が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。この顕色剤は発色性染料１重量部に対し１〜５重
量部、好ましくは１．５〜３重量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記顕色性物質の
各分散液と混合した時に１液が発色したＤａｉｉ集した
シあるいは高粘度となったシするようなものでないこと
が好ましく、また感熱記録用シートの形成皮膜が強いこ
と、減感作用のないこと、さらには上記ステイグキング
に関して適性のあることなどが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビヤゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ｒロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−ブタジェンラテックス、アクリル酸エステル
共重合体の乳化物などが使用できる。

塗膜に耐水性を付与するためには１１反応基、例えばア
セトアセチル基、カルボキシル基、アミｒ基等、を含有
する水溶性高分子物質と硬化剤の組合せが望ましい、硬
化剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒドなどの
ジアルデヒド系、ポリエチレンイミンなどのポリアミン
系、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジ
ルエーテルなどのジグリシジル系、ジメチロールウレア
表どの他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネ
シウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなどの公知の化
合物を用いる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料
、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用する
ことは差支えない。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー
、タルク、焼成りレー、シリカ、ケイソウ士、合成ケイ
酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アル建ニウム、硫酸バリウム、表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、熱可融性物質としては、例えば、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイ
ン酸アｔ　Ｙ。

パルミチル酸アンｒ、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘニン酸ア
ミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバ買つ
、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワック
ス類、テレフタル類ジメチルエステル、テレフタル酸ジ
ゾチルエステル、テレフタル慣ジベンジルエステル、イ
ソフタル酸Ｉブチルエステル、１−ヒト０ロキシナ７ト
エ酸フエニルエステル、Ｌ２−Ｎ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フｚ７
キシー　２−　（４−メチルフェノキシ）エタン、炭ｒ
Ｒ＝ｙフェニル、ｐ−はンジルビフェニル、２．２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、４ｅ４′−ゾチリデンビス（６−１−グチル−３−
メチルフェノール）、１，１．３−）リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２．２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，４−ジ−ｔ−ジチル−３−メチルフ
ェノール、４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）等のヒンダードフェノールＬ２−（
２’　−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシイン
シフエノン等の増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤などの各種熱可融性物質などが挙げられる。増熱可融
性物質の添加量については特に限定するものでなく、一
般に顕色剤１重量部に対して４重量部以下程度の範囲が
好ましい。

本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、上質紙
、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、板
紙、薄葉紙などの紙類が一般に使用されるが、ゾ２スチ
ックフィルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔なども
用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない、各実施例中
の部は重量部を示している。

実施例１ （１）Ａ液調製 ミノ〕フェニル）フロノぐン　　　　　　　　　　　６
部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　６
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部（２）Ｂ原調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン　　　　　６部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　　　６部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（３）
Ｃ液温製 ４．４’−９ヒドロキシジフエニルスルホン　　　　２
５部１０チボリビニルアルコール水溶液　　　　　　２
５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０部上記、Ａ液、Ｂ液およびＣ液を夫々別々にサンド
グラインダーで平均粒径１μ以下になるまで分散、粉砕
した。

（３）感熱発色層の形成 Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部Ｂ液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部Ｃ液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７５部炭酸カルシウ
ム６０％水分散液　　　　　　　　２５部焼成りシー６
０％水分散液　　　　　　　　　　２５部１０％ホリヒ
ニルアルコール　　　　　　　　１００部１０％アセト
アセチル化ＰＶＡ　　　　　　　　　１００部３０チ１
，１３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液　　　　　　　
　　　　１０部３０チ炭酸ジフ工ニル分散液　　　　　
　　　　７５部３０％ポリアルデヒド溶液　　　　　　
　　　　　３部３０％ノ（ラフインワックス　　　　　
　　　　　１０部３０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　
　　　　　１７部上記の割合で混合し塗液とする。この
塗液を５０９／ｍ”の基紙上に乾燥重量が６１７ｍ２に
なるように塗工した後、スーツ−カレンダー処理を行い
はクク平滑度３００〜３５０秒の感熱発色層を設けた。

比較例１，２ 実施例１の感熱発色層の形成において、Ａ液１０部、Ｂ
液１５部の代シにＢ液２５部（比較例１）、Ａ液２部、
Ｂ液２３部（比較例２）をそれぞれ使用した以外実施例
１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、Ｃｏｐｉｚ　７１００　（商品名、東芝電
気社製）によυイタ黒記録で発色させたところ、マクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．２以上の高濃度で
鮮明な黒発色画像を得た０次いでこのものから常法によ
シ所定の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィ
ルム性および耐油性を次の試験によ）測定した。その結
果を第１表に示す。

この表から明らかなように各実施例においては、それぞ
れ満足すべき結果を得たが、各比較例では何らかの性質
において適切な結果が得られていない。

（１）耐水性試験；供試片を水中に２４時間（常温下）
浸漬後取出し、感熱層の溶 出状態、および乾燥後の残存濃 度裏シ評価する。

（２）耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化ビ
ニルフィルムを重ね合わせ、 ２０℃、４０℃の各温度につい て、３００９７　ｍ”ｃ補重下で２４ 時間両者を接触させた場合の各 残存濃度よ）評価する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を常法にょシ塗布し
、２０℃、４０℃の各温度 下に２４時間放置後の各残存濃 度よシ評価する。

第１表 注１　表中の記号については◎Ｏ■Δ×の順に諸物性を
評価した結果でちる。

◎は極めて優秀であ夛、×は極めて劣ったものである。

実施例２〜１２ （１）Ｄ液ｖ４製 第２表に示したフルオラン系発色性染料　　　　６部１
０チポリビニルアルコール水溶液　　　　　　６部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（
２）Ｅ液調裂 ４，４′　−ジヒビロキシジフェニルスルホン　　１５
部４．４′−シクロヘキシリデンジフェノール　　　１
０部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　
　２５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０部上記、Ｄ液およびＥ液を夫々別々にサン
ト９グラインダーで平均粒径１μ以下になるまで分散、
粉砕した。

（３）感熱発色層の形成 Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　　１０部り液　　
　　　　　　　　　　　　　　１５部Ｅ液　　　　　　
　　　　　　　　　　７５部上記の割合で混合した以外
実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得、品
質テストを行い、その結果を第２表に併記した。

比較例３ 実施例２の感熱発色１の形成において、Ａ液１０部、Ｄ
液１５部の代）に実施例２のＤ液（３−ジエチルアミノ
ー６−メチル−７−アニリノフルオラン）２５部を使用
した以外実施例２と同じ条件で操作を行い感熱記録材料
を得、品質テストを行い、その結果を第２表に併記した
。

第１表および第２表から明かなように、実施例１〜１２
においては比較例１〜３の場合に比較して耐油性、耐塩
ビフィルム性ともすぐれた結果を得ることができた。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、水溶性高分子化合物などによ
るオーバーコート層を何等設けることなく、すぐれた耐
水性、耐可塑剤性、耐油性を示すことを可能としたもの
であって、感熱記録材料における保存性を格段に高めた
ものである。その結果、と夛わけ本質的な長期保存性が
要求される定期券、回数券、うにル用紙又はプリンター
用紙などの、よシ広範な用途における使用可能性を拡大
するという効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色性染料及び顕色剤を含む感熱発色層を有する感熱記
   録材料において、前記発色性染料が、該発色性染料全量
   の１０重量％以上の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロ
   ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔
   フタリド−３，９′−キサンテン〕−２′−イルアミノ
   〕フェニル｝プロパンと、フルオラン骨格の７の位置に
   アニリノ基を有する通常無色ないし淡色のフルオラン系
   無色染料とから成ることを特徴とする感熱記録材料。