JPH0712741B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関し、発色性、耐水性、耐可塑
剤性、耐油性等に優れた品質を保持すると共に、印字面
の光沢性を改良した感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性
物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設
けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて記
録画像を得ることができる。感熱記録材料は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売
機、科学計測機のプリンター、或いはCRT医療計測用の
プリンター等に広範囲に使用されている。

しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および
結着剤を有効成分とする感熱層だけを塗工した従来の感
熱記録材料にあっては光、水、温度、可塑剤および油等
に対して不安定であるために保存時の経時変化が常に問
題となる。また、このような感熱記録材料については前
記のものを主成分とするために画像部および非画像部の
光沢がかなり低いという欠点が生じてくる。

そこで、このような保存性を改良するため、感熱発色層
上に表面層を設けることが提案されている。例えば、特
開昭56-146794号公報等に見られるように疎水性高分子
化合物エマルジョン等を用いたもの、或いは特開昭58-1
99189号公報に見られるように感熱発色層上に水溶性高
分子化合物または疎水性高分子化合物エマルジョンを中
間層として設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成
分とする油性塗料による表面層を設けたものが報告され
ている。しかし、これらのものは中間層または表面層に
水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物エマルジ
ョンを使用しているため、耐水性、耐湿保存性において
充分満足できるものではなく、また画像部および非画像
部において充分な光沢がないという実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこれらの問題点を解決し、耐水性、耐可塑剤
性、耐油性等の長期保存性を有すると共に、銀塩の印画
紙と同等の光沢度を付与した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とするものである。これにより、例えば、CRT
画像用感熱記録型のプリンター用紙として使用する場合
は勿論、保存性を必要とする回数券や定期券等への使
用、POS用バーコード値付けシステムによる生鮮食料品
および油種の多い肉等のポリ塩化ビニルフィルムで包装
した場合の包装面に貼着するラベル用紙等としての用途
に適するばかりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙
やプリンター用紙としても利用できる感熱記録材料を提
供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の
支持体上に、発色染料物質、顕色剤および接着剤を含む
感熱発色層を設け、その上に、水溶性高分子物質、顔料
および架橋剤を主成分とする中間層を形成するとともに
更に、該中間層の上にポリエステル樹脂、架橋剤および
滑剤を主成分とする溶剤系塗料による光沢層を設けるこ
とにより、光沢性の優れた感熱記録材料を得ることがで
きることを見出した。

本発明の感熱記録材料は、支持体上に設けた感熱発色層
上に、中間層および光沢層を順次形成して成る。

中間層は水溶性高分子物質、顔料および架橋剤を主成分
として形成されるものであり、耐水性、耐可塑剤性、お
よび耐油性を向上させることを目的とするものである。
これらの性質の改善に伴い、水、可塑剤および油等によ
る悪影響例えば発色部の退色を確実に避けることができ
る。この目的で使用する水溶性高分子物質としては、ポ
リビニルアルコール系樹脂とかカゼインのようなバリヤ
ー性のあるものが使用できる。ポリビニルアルコール系
樹脂としては、任意の重合度、ケン化度を有するポリビ
ニルアルコールが使用できる。更に、不飽和カルボン酸
またはその部分または完全エステル、塩、無水物、ニト
リル、アミド、不飽和スルホン酸またはその塩、炭素数
２〜30のα‐オレフィン、ビニルエーテル、飽和分岐脂
肪酸ビニル等で共重合変性したポリビニルアルコールや
ウレタン化、アセタール化、エーテル化、グラフト化、
燐酸エステル化、硫酸エステル化、アセト酢酸エステル
化等した変性ポリビニルアルコールも使用することがで
きる。重合度は300〜1700の範囲のものが好ましく、特
に500〜1000のものが塗料粘度、塗工性の面から望まし
い。

中間層組成中、かかる水溶性高分子物質および架橋剤の
合計量は、中間層全体の50重量％以上としなければなら
ない。これ以下になると耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性
を低下させるので適当でない。

水溶性の架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデ
ヒド等のジアルデヒド系、ポリエチレンイミン等のポリ
アミン系、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグ
リシジルエーテル等のジグリシジル系、ジメチロール尿
素、その他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム等の金属塩、塩化アンモニウム、ホウ酸等の公
知の化合物等を挙げることができる。

中間層には更に表面層（光沢層）の溶融物吸着のためお
よび平滑度を高めるために顔料を添加する。

このような顔料としては、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ
土、シリカ、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、ポリスチレン微粒子、尿
素‐ホルマリン樹脂微粒子等がある。

中間層の塗布量は、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程度に適宜調節されるものであるが、
通常１〜10g/m²、好ましくは２〜7gm²とすることがよ
い。その結果熱感度を低下させることなく所望の効果を
得ることができる。

中間層を塗工した後、スーパーカレンダー等で表面平滑
化処理をするのが望ましい。中間層の平滑度が500秒以
下の場合には、中間層上に光沢層を設けても、高光沢の
ある表面が得られないので、通常500〜10000、好ましく
は3000〜5000秒とすることがよい。

本発明では中間層上に高光沢を付与するための光沢層を
形成する。本発明において光沢層は飽和共重合ポリエス
テル樹脂、変性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹
脂、滑剤および架橋剤を含んで構成され、有機溶剤溶液
として形成される。

飽和共重合ポリエステル樹脂とは単一のジカルボン酸と
ジオールから重縮合されるホモポリエステル樹脂に第3,
第４のジカルボン酸或いはジオール成分を併用すること
により重縮合された樹脂のことであり、ジカルボン酸ジ
オールの種類、組合せを変えることにより性質の異なる
種々の樹脂を得ることができる。

変性ポリエステル樹脂は次に示すような変成酸成分と変
成ポリオールとを用いて重縮合される。

変成酸成分 HOOC（CH₂）nCOOH （Ｉ） 式中、ｎは、６≦ｎ≦30である。

変成ポリオール成分 ビスフェノールＡ ビスフェノールＢ ビスフェノールAF ビスフェノールＳ 或いはポリオール成分としてフェニル基を有しないもの
を併用しても良いし、酸成分としてｎ＜５のメチレン基
を有する前式（Ｉ）のものを併用してもよい。

なお、合成の際の各成分は単一でなくてもよく、適宜に
複数組合せてもよい。

また、本発明の目的の達成に格別の影響がない限り、他
の樹脂と併用することができる。

上記の樹脂を熱硬化させるため、メラミン硬化型、酸無
水硬化型、イソシアネート硬化型、エポキシ硬化型の架
橋剤を添加する。これらの架橋剤は樹脂のOH価等に応じ
て配合するが、樹脂100重量部に対して１〜20重量部が
好ましい。

更にサーマルヘッドとの適合性、特にスティッキング防
止のため滑剤（離型剤）を含有せしめる。滑剤としては
高級脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、アミドワッ
クス、テフロンパウダー等の固形ワックス類；弗素系、
燐酸エステル系の界面活性剤；反応硬化型シリコーンオ
イル等が使用される。これら滑剤の添加量は光沢層を構
成する樹脂の0.5〜30重量％が好ましい。

光沢層の塗布量については、サーマルヘッドから発色層
への熱伝導が阻害されない程度に適宜調節されるもので
あるが、通常、0.5〜10g/m²、好ましくは１〜5g/m²とす
ることがよい。その結果熱感度を低下させることなく所
望の効果を得ることができる。

本発明の感熱記録材料用支持体としては、上質紙、中質
紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙等の紙
類が一般に使用される外、プラスチックフィルム、合成
紙、ラミネート紙、アルミ箔等も用いることができる。

支持体上に形成する感熱発色層は公知の方法によって形
成できる。例えば、発色性染料としては、2,2ビス｛4-
〔６′‐（N-シクロヘキシル‐N-メチルアミノ）‐３′
‐メチルスピロ〔フタリド‐3,9′‐キサンテン〕‐
２′‐イルアミド〕フェニル｝プロパン、3-ジエチルア
ミノ‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-ピペリジノ
‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-（N-メチルN-シ
クロヘキシルアミノ）‐6-メチル‐7-アニリノフルオラ
ン、3-ジエチルアミノ‐7-クロロアニリノフルオラン、
3-〔N-エチル‐N-（p-メチルフェニル）アミノ〕‐6-メ
チル‐7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ‐7-
（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、3-
〔N-エチル‐N-テトラヒドロフルフリル〕アミノ‐6-メ
チル‐7-アニリノフルオラン、3-〔N-エチル‐イソペン
チル〕アミノ‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-
〔N,Nジブチル〕アミノ‐6-メチル‐7-アニリノフルオ
ラン等のフルオラン系染料を代表的なものとして挙げる
ことができる。

顕色剤としては、常温以上好ましくは70℃以上で液化ま
たは気化して、前記発色性染料と反応して発色させるも
のであれば何でもよく、例えば、4,4′‐イソプロピリ
デンジフェノール〔ビスフェノールＡ〕、4,4′‐イソ
プロピリデンビス（2-クロロフェノール）、4,4′‐イ
ソプロピリデンビス（2-メチルフェノール）、4,4′‐
イソプロピリデンビス（2,1-tert-ブチルフェノー
ル）、4,4′‐sec-ブチリデンジフェノール、4,4′‐シ
クロヘキシリデンジフェノール、4-tert-ブチルフェノ
ール、4-フェニルフェノール、4-ヒドロキシジフェノキ
シド、ナフトール、β‐ナフトール、メチル‐4-ビトロ
キシベンゾエート、4-ヒドロキシ‐アセトフェノン、サ
リチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロ
ゲン化ノボラック型フェノール樹脂、4,4′‐チオビス
（3-メチル‐6-tert-ブチルフェノール）、p-ヒドロオ
キシ安息香酸プロピル、p-ヒドロキシ安息香酸イソプロ
ピル、p-ヒドロオキシ安息香酸ブチル、p-ヒドロオキシ
安息香酸ベンジル、p-ヒドロオキシ安息香酸メチルベン
ジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、
p-tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチ
ル酸、3-イソプロピルサリチル酸、3,5-ジ‐α‐メチル
ベンジルサリチル酸、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、1,7-ジ（4-ヒドロキシフェニルチオ）‐3,5-
ジオキサヘプタン、p-ニトロ安息香酸、これら有機顕色
剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属
との塩、4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,
4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′‐ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、3,3′‐ジアミノ‐4,4′‐
ジヒドロキシ‐ジフェニルスルホン、3,3′‐ジアリル
‐4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′‐ジ
クロロ‐4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-
ヒドロキシ‐ジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ‐４′
‐イソプロピルジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ‐
４′‐イソプロピルオキシジフェニルスルホン、4-ヒド
ロキシ‐４′‐ベンジルオキシジフェニルスルホン、2,
4-ジヒドロキシ‐ジフェニルスルホン、2,4-ジヒドロキ
シ‐４′‐メチルジフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキ
シフェニル‐p-トリスルホン等が挙げられる。この顕色
剤は通常、発色性染料１重量部に対し１〜５重量部、好
ましくは1.5〜３重量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記顕色性物質の
各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したり或
いは高粘度となったりするようなものでないことが好ま
しく、また感熱記録シートの形成皮膜が強いこと、減感
作用のないこと、更には上記スティッキングに関して適
性のあることが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体、イソ
プロピレン‐無水マレイン酸共重合体、スチレン‐ブタ
ジエンラテックス、アクリル酸エステル共重合体の乳化
物等が使用できる。塗膜に耐水性を付与するためには、
反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、ア
ミド基等を含有する水溶性高分子物質と架橋剤の組み合
わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンアミン等のポリアミン
系、エポキシ系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシ
ジルエーテル等のジグリシジル系ジメチロールウレア等
の他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウ
ム等の公知の化合物を用いる。

顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、
ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理
された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素‐ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を添加
することは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステ
アリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、テレフタル酸ジメチルエステル、
テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジ
ルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、1-ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル、1,2-ジ（3-メチルフ
ェノキシ）エタン、1,2-ジフェノキシエタン、1-フェノ
キシ‐2-（4-メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニ
ル、p-ベンジルビフェニル、2,2′‐メチレンビス（4-
メチル‐6-t-ブチルフェノール）、4,4′‐ブチリデン
ビス（6-t-ブチル‐3-メチルフェノール）、1,1,3−ト
リス（2-メチル‐4-ヒドロキシ‐5-t-ブチルフェニル）
ブタン、2,2′‐メチレンビス（4-エチル‐6-t-ブチル
フェノール）、2,4-ジ‐t-ブチル‐3-メチルフェノー
ル、4,4′‐チオビス（3-メチル‐6-t-ブチルフェノー
ル）等のヒンダードフェノール類、2-（２′‐ヒドロキ
シ‐５′‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-ヒ
ドロキシ‐4-ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感
剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の各種熱可融性
物質等が挙げられる。熱可融性物質の添加量は、一般に
顕色剤１重量部に対して４重量部以下の範囲が好まし
い。

［実 施 例］ 以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、勿論これに限定されるものではない。各実施例中の
部は重量部を示している。

実施例 １ （１） Ａ液調製 3-（N-エチル‐N-シクロヘキシルアミノ）‐6-メチル‐
7-アニリノフルオラン ５部 10％メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体水
溶液 ５部 水 ８部 （２） Ｂ液調製 2,4-ジヒドロキシ‐ジフェニルスルホン 30部 10％メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体水
溶液 30部 水 22部 （３） Ｃ液調製 10％カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液 100部 30％ポリアミド樹脂 ３部 60％カオリン水分散液 70部 水 20部 （４） Ｄ液調製 酸成分 テレフタル酸 40部 イソフタル酸 40部 ノナンジカルボン酸 20部 ポリオール成分 エチレングリコール 40部 ネオペンチルグリコール 40部 ビスフェノールＡ 20部 上記の配合で重縮合した樹脂 85部 10％ステアリン酸亜鉛トルエン分散液 80部 ３官能ポリイソシアネート化合物 ７部 トルエン 250部 上記、Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドグライン
ダーで平均粒径１μ以下になるまで分散、粉砕する。Ｃ
液は攪拌機で均一になるまで攪拌し、Ｃ液は完全に溶液
となるまで攪拌する。

（５） 感熱発色層の形成 Ａ 液 12部 Ｂ 液 46部 60％炭酸カルシウム 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 150部 水 18部 上記の割合で混合し塗液とする。この塗液を50g/m²の基
紙上に乾燥重量が7g/m²になるように塗工し感熱発色層
を設けた。

（６） 中間層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が3g/m²になるように塗
工した後、カレンダー処理を行いベック平滑度3000秒の
中間層を設けた。

（７） 光沢層の形成 上記中間層上にＤ液を乾燥重量が4g/m²になるように塗
工し光沢層を設け、40℃、５時間の加熱処理により、熱
硬化した３層構成よりなる感熱記録材料を得た。

実施例 ２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）の水溶性高分子
物質としてカルボキシ変性ポリビニルアルコールの代り
に、同量のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを使
用し、架橋剤としてポリアミド樹脂の代りに、同量のジ
メチロールウレアを使用した以外は実施例１と同じ成分
を使用し、同様に処理して３層構成よりなる感熱記録材
料を得た。

実施例 ３ 実施例１において、中間層表面のベック平滑度を5000秒
となるようにカレンダー処理をした以外は実施例１と同
様にして３層構成よりなる感熱記録材料を得た。

実施例 ４ 実施例１で使用したＤ液（光沢層塗料）の変性ポリエス
テル樹脂の代りに同量の飽和ポリエステル樹脂バイロン
200を使用した以外は実施例１と同じ成分を使用し同様
の処理を行って３層構成よりなる感熱記録材料を得た。

実施例 ５ 実施例１で使用したＤ液（光沢層塗料）の滑剤のステア
リン酸亜鉛トルエン分散液の代りに同量のアルキル燐酸
エステルアミン塩のトルエン溶液を使用した以外は実施
例１と同じ成分を使用し同様に処理をして３層構成より
なる感熱記録材料を得た。

比較例 １ 実施例１において、中間層表面のカレンダー処理を行わ
ず、ベック平滑度を400秒の中間層上に直接光沢層を塗
工した以外は実施例１と同様にして３層構成よりなる感
熱記録材料を得た。

比較例 ２ 実施例１において、中間層上に光沢層を設けなかった以
外は実施例１と同様にして２層構成よりなる感熱記録材
料を得た。

比較例 ３ 実施例１で使用したＤ液（光沢層塗料）の架橋剤３官能
ポリイソシアネート化合物を含まない以外は実施例１と
同じ成分を使用し同様に処理して３層構成よりなる感熱
記録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、TP-8300（商品名，東芝メディカル感熱プ
リンター）によりベタ黒記録で発色させたところ、マク
ベス反射濃度計（RD-514）で1.5以上の高濃度で鮮明な
黒発色画像を得た。ついでこのものから常法により所定
の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィルム
性、光沢性、耐油性およびスティッキング性を次の試験
より測定した。その結果を第１表に示す。この表から明
らかなように各実施例の感熱記録材料においては、それ
ぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例では何等かの性
質において適切な結果が得られていない。なお比較例３
はスティックのため印字できなかった。

表１の記号については◎○△×の順に諸物性を評価した
結果である。◎は極めて優秀であり、×は極めて劣った
ものである。

なお、第１表の諸性質の測定評価は、次に記載した方法
で行った。

（１） 耐水性試験： 供試片を水中に24時間（常温下）浸漬後取り出し、塗膜
の溶出状態、および乾燥後の残存温度より評価する。

（２） 耐塩ビフィルム性試験： 供試片に軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重ね合わせ、20
℃の温度について300g/cm²の荷重下で24時間両者を接触
させた場合の各残存濃度より評価する。

（３） 耐油性試験： 供試片に綿実油を常法により塗布し、20℃,40℃の各温
度下に24時間放置後の各残存濃度より評価する。

［発明の効果］ 本発明は、感熱記録材料において中間層および光沢層を
感熱発色層上に設けることにより、すぐれた耐水性、耐
可塑剤性、光沢性、耐油性を与えることを可能としたも
のであって、感熱記録材料における保存性、光沢性を格
段に高めることができたものである。その結果、本発明
は、とりわけ本格的な長期保存性が要求されるCRT医療
用プリンター用紙、CRT画像プリンター用紙、定期券、
回数券ラベル用紙および各種計測機器用プリンター用紙
等の、より広範囲な用途における使用可能性を拡大する
という効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に設けられた感熱発色層上に水溶
   性高分子物質、顔料および架橋剤を主成分とする中間層
   を設け、更に、該中間層上にポリエステル樹脂、架橋剤
   および滑剤を主成分とする光沢層を設けたことを特徴と
   する感熱記録材料。