JP2874471B2 - 感熱磁気複合記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱磁気複合記録材料
に関するものである。より詳しくは、本発明は回数券、
商品券カード、ハイウェイカードその他の各種自動シス
テム用カードに使用され、磁気記録情報の一部を熱印字
することにより可視化することのできる感熱磁気複合記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テレホンカードやオレンジカードの急速
な普及によって、プリペイドカードがにわかに注目を集
めており、交通機関をはじめ、各種流通サービス業の分
野における実用化が急速に普及している。このような感
熱磁気記録材料の普及は、磁気記録層の情報記憶容量の
大きいこと、書き込み情報の読み取りが簡便であり、か
つ正確であること、自動改札装置、或は販売装置により
容易に処理することができること、および端数金額処理
が可能であり、かつ省力化に有効であることなどの効用
によるものと思われる。プリペイドカードの残高表示方
式として、従来、パンチ孔方式が採用されているが、こ
の方式では、正確な残高がカードのみでは把握できない
ため、利用履歴が明確でなく、かつ、リーダー／ライタ
ー内にパンチ屑がたまるという欠点がある。そこで正確
な残高表示を可能にするため、感熱記録方式が採用され
てきた。

【０００３】従来、原紙の１面上に磁気記録層を設け、
その反対面上に感熱記録層を設けた感熱磁気複合記録紙
が、乗車切符、および乗車定期券等に利用されており、
又、各種カード類にも使用されるようになってきた。し
かし、このような従来の記録材料の、磁気記録層は、そ
の主要構成分として用いられる磁性粉末によって着色さ
れており、その上に印刷や印字をすることについては、
何等考慮されていないものであった。そこで、このよう
な問題点を解決する方法として、磁気記録層を形成する
際に、磁性塗料中に着色顔料を添加して磁気記録層に所
望の着色を施す方法や、また特開昭６２−２０４９９１
号に開示されているように白色顔料塗料を磁気記録層上
に塗布することが提案されている。

【０００４】一方、感熱記録材料は、一般に紙、合成
紙、又はプラスチックフィルムなどからなる支持体の１
面上に、電子供与性ロイコ染料のような実質的に無色の
発色性染料前駆体と、電子受容性のフェノール性化合物
などのような有機酸性顕色剤と、結着剤とを主成分とし
て含む感熱発色層を設けたものであって、これら発色性
染料と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色
記録画像を得ることができる。このような感熱記録材料
は、記録装置がコンパクトで、しかも安価であり、かつ
保守が容易であることなどの利点を有し、このため電子
計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科
学計測機のプリンター、或いはＣＲＴ医療計測用のプリ
ンター等の用途に広く使用されている。

【０００５】しかし、支持体上に、染料前駆体、顕色性
物質および結着剤を有効成分として含む感熱発色層が塗
工されているだけの従来の感熱記録材料は、水、可塑剤
および油などに対して不安定であって、このために保存
間における品質の経時変化が常に問題となっていた。上
記のような保存安定性を改良するため、感熱発色層上に
表面保護層を設け、これを被覆することが提案されてい
る。例えば、特開昭５６−１４６７９４号公報等には疎
水性高分子化合物エマルジョン等を用いて表面保護層を
形成することが開示されており、また特開昭５８−１９
９１８９号公報には感熱発色層上に水溶性高分子化合物
または疎水性高分子化合物エマルジョンを中間層として
設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分として油
性塗料を用いて表面保護層を設けることが開示されてい
る。

【０００６】しかし、上記のような表面保護層を設けた
場合においても、感熱発色層には、通常、水溶性高分子
物質が結着剤として、用いられており、このような水溶
性塗料により、形成された従来の感熱発色層は、耐水性
において満足できるものではないという問題点を有して
いる。特に上記のような長期間にわたり使用されるカー
ドに利用する場合には、記録材料に実用上十分な耐水性
を付与するように記録材料の構造を設計することが重要
である。さらに、支持体に用いられる合成樹脂フィルム
と感熱発色層との密着性が不充分である場合が多い。ま
た、感熱記録材料としては、サーマルヘッドに対するス
ティッキング防止が十分であるように、その品質、およ
び構成を設計することが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感熱
磁気複合記録材料の上述のような問題点を解決し、耐水
浸漬性及び発色部の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等が優
れ、長期保存安定性を有し、かつ感熱記録操作において
サーマルヘッドへのスティッキング現象を起こすことが
なく、感熱記録適性および磁気記録適性に優れ、長期保
存安定性を有する感熱磁気複合記録材料を提供しようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、感熱磁気複合
記録材料において、支持体の１面上に形成した磁気記録
層上にアルミニウム塗布層を設け、また、支持体の他面
上に形成した感熱層上に、保護層とオーバーコート層と
を設け、かつ、感熱発色層中の結着剤として、疎水性高
分子物質を主成分として含むソープレスエマルジョンを
用いることにより上記課題の解決に成功したものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明に係る感熱磁気複合記録
材料は、支持体と、この支持体の１面上に形成され、か
つ実質的に無色の染料前駆体、この染料前駆体と加熱下
に反応してこれを発色させる顕色剤、および結着剤から
なる混合物を主成分として含む感熱発色層と、この感熱
発色層上に形成され、かつ水溶性高分子物質および疎水
性高分子物質から選ばれた少なくとも１種、顔料、およ
び架橋剤を主成分として含む保護層と、この保護層上に
形成され、かつ紫外線硬化樹脂を主成分として含むオー
バーコート層と、前記支持体の他面上に、形成され、か
つ磁性粉末と結着剤とを主成分として含む磁気記録層
と、この磁気記録層上に形成され、アルミニウム粉末と
結着剤とを主成分として含む隠蔽層とを有し、前記感熱
発色層が、結着剤として疎水性高分子物質のソープレス
エマルジョンを使用していることを特徴とするものであ
る。

【００１０】本発明の感熱磁気複合記録材料において、
支持体の少なくとも１面上に形成された磁気記録層の磁
性粉末による茶褐色、暗黒色の色調をアルミニウム粉末
を含む塗布層によって隠蔽することができる。また前記
の疎水性高分子物質のソープレスエマルジョンの接着剤
を用いて形成された感熱発色層の上に保護層を設けるこ
とによって発色画像の長期保存安定性を保持させ、更に
その上に紫外線硬化樹脂からなるオーバーコート層を設
けることによってサーマルヘッドで印字する際に、粕付
着やスティッキングが生じるのを防止し、感熱記録適性
を向上させることが可能である。しかも、これらによっ
て磁気記録特性には何等支障を生ずることがない。

【００１１】本発明に用いられる支持体は、合成樹脂フ
ィルムまたは原紙により構成されるものである。支持体
に用いられる合成樹脂フィルムとしては、例えばポリエ
チレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル樹脂材料からなるフィルム、三酢
酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体材料からな
るフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレ
ン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム、および、
これらの複合積層フィルム等を用いることができる。ま
た、支持体用原紙としては、上質紙、加工原紙および合
成紙等を使用することができるが、この種類に特に限定
はない。一般に支持体として５０〜２００μｍの厚さを
有するものが好ましい。

【００１２】支持体の１面上に、染料前駆体、顕色剤お
よび結着剤を含む感熱発色層が、従来から知られている
被覆方法によって形成されている。この感熱発色層の塗
布量は、一般に乾燥重量で３〜１０ｇ／ｍ² であること
が好ましい。

【００１３】本発明に用いられる染料前駆体とは、顕色
剤と、加熱下に反応して発色することのできる実質的に
無色の電子供与性化合物である。このような発色性染料
前駆体としては、例えば、２，２−ビス｛４−〔６′−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メ
チルスピロ（フタリド−３，９′−キサンテン）−２′
−イルアミド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフ
ルオロメチル）アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル〕アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−イソペン
チル〕アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ，Ｎ−ジブチル〕アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等のフルオラン系化合物から選ばれた
少なくとも１員からなるものを用いることができる。こ
れらの染料前駆体は、例えばサンドグラインダー、アト
ライターなどの分散機を用いて、平均粒径が１μｍ以下
になるように微細化されることが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる顕色剤は、発色性染料
と加熱下に反応してこれを発色させることのできる電子
受容性有機酸性物質からなるものであり、例えば、４，
４′−イソプロピリデンジフェノール〔ビスフェノール
Ａ〕、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，１−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−
ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘ
キシリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセトフェ
ノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹
脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−
ヒドロオキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロオキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジ
ル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サ
リチル酸、３−イソプロピルサルチル酸、３，５−ジ−
α−メチルベンジルサルチル酸、ビス（４−ヒドロオキ
シフェニル）スルフィド、１，７−ジ（４−ヒドロオキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、ｐ−ニ
トロ安息香酸、これら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒド
ロキシ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロピルジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、２，４−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホ
ン、２，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルホン、３，４−ジヒドロシキフェニル−ｐ−トリスル
ホン等が挙げられる。

【００１５】このような顕色剤は、染料前駆体と同様の
分散処理により、その平均粒径が０．７μｍ以下になる
ように微細化されることが好ましい。本発明において、
染料前駆体１重量部に対し、顕色剤が通常１〜５重量
部、好ましくは１．５〜３重量部の割合で混合・使用さ
れる。

【００１６】本発明で感熱発色層の結着剤として用いら
れるソープレスエマルジョンとは乳化剤（界面活性剤）
や有機溶剤を用いて水系エマルジョンとしたものでな
く、共重合物中の一部を親水化し、水中に分散させた疎
水性高分子化合物からなるものであり、疎水性高分子化
合物はメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチル
ヘキシル等の炭素数１０以下のアルキルを有するアクリ
ル酸またはメタアクリル酸エステル類の共重合体、スチ
レン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−アクリル酸
またはメタアクリル酸エステルの共重合体、その他アク
リルアミド、醋酸ビニル、アクリロニトリル等とアクリ
ル酸またはアクリル酸エステルとの共重合体である。

【００１７】これらのソープレスエマルジョンに用いら
れている疎水性高分子化合物は反応基を持ち、架橋剤と
の反応性を有することが更に望ましく、ソープレスによ
る効果と、架橋による効果の相乗効果により、優れた造
膜後の耐水性を示す。このための架橋剤としてはエポキ
シ化合物、ポリアミド類、多価アルコール類、アルデヒ
ド類、多価の金属化合物等が挙げられる。

【００１８】本発明の感熱磁気複合記録材料において、
その感熱発色層は、必要に応じ、顔料、特に白色顔料を
含んでいてもよい。このような顔料としては、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、
タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムや
シリカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機系樹脂微粉末を挙げることができる。

【００１９】また感熱発色層には、必要に応じ、従来の
感熱記録材料に慣用されている補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を少
量（感熱発色層重量に対し１０％以下）添加してもよ
い。

【００２０】熱可融性物質としては、例えば、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、バルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、ハラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類；テレフタル酸ジメチルエステル、テレ
フタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエ
ステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキ
シナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、
１−フェノキシ−２−（４−メチルフェオキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール、４，４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール
類；並びに２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール、および２−ヒドロキシ−
４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、滑剤、
酸化防止剤、並びに紫外線防止剤等を用いることができ
る。

【００２１】これらの添加剤は、いづれも従来慣用の添
加量で用いられるが、熱可融性物質は、一般に顕色剤１
重量部に対して４重量部以下の割合で感熱発色層に含ま
れていることが好ましい。感熱発色層を形成するには、
上記成分を含む塗布液を調製し、これを支持体上に既知
の塗布方法、例えば、ローラーコート法、グラビアコー
ト法、或はワイヤーコート法などによって塗布し、これ
を乾燥すればよい。

【００２２】本発明の感熱磁気複合記録材料において
は、感熱発色層上に保護層が形成されている。この保護
層は通常水溶性高分子物質、又は疎水性高分子物質を主
成分として含むもので、これに顔料および架橋剤が添加
されているものである。本発明において、保護層は感熱
記録材料、特に感熱発色層の耐水性、耐可塑剤性、およ
び耐油性を向上させるために有効なものである。保護層
を設け上記性質を改善することにより、発色画像に対す
る水、可塑剤および油等による悪影響、例えば発色画像
の退色などを、確実に避けることができる。

【００２３】上記保護層に使用される水溶性高分子物質
としては、ポリビニルアルコール系樹脂、およびカゼイ
ンのように、バリヤー効果を有するものが好ましい。ポ
リビニルアルコール系樹脂としては、任意の重合度、ケ
ン化度を有するポリビニルアルコールが使用できる。更
に、水溶性高分子物質として不飽和カルボン酸またはそ
の部分または完全エステル、塩、無水物、ニトリル、ア
ミド、不飽和スルホン酸またはその塩、炭素数２〜３０
のα−オレフィン、ビニルエーテル、飽和分岐脂肪酸ビ
ニルなどで共重合変性されたポリビニルアルコール、ウ
レタン化、アセタール化、エーテル化、グラフト化、燐
酸エステル化、硝酸エステル化、又はアセト酢酸エステ
ル化などを施された変性ポリビニルアルコールなども使
用することができる。このような高分子物質の重合度
は、３００〜１，７００の範囲にあることが好ましく、
特に５００〜１，０００のものが塗料粘度、塗工性の面
から望ましい。

【００２４】保護層に用いられる疎水性高分子物質とし
ては、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル
酸エステルの共重合体、スチレン−ブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン−アクリル酸エステルおよび／またはメ
タアクリル酸エステルの共重合体などがあり、これら
は、水性エマルジョン又はラテックスとして使用され
る。保護層組成中、水溶性高分子物質の量、または、水
溶性高分子物質と、疎水性高分子物質との合計量は、保
護層全重量に対し、５０重量％以上であることが好まし
い。これ以下になると得られる感熱記録材料の耐可塑剤
性、耐油性、および耐溶剤性が不十分になることがあ
る。

【００２５】保護層に用いられる水溶性の架橋剤として
は、グリオキザール、ポリアルデヒド等のジアルデヒド
系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合
物、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジ
ルエーテル等のジグリシジル系化合物、ジメチロール尿
素、並びに、過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マ
グネシウム等の金属塩、キトサン、塩化アンモニウム、
ホウ酸等の無機化合物等を挙げることができる。架橋剤
の添加量に格別の限定はないが、一般に水溶性高分子物
質重量に対し、３〜３０％であることが好ましい。

【００２６】保護層に添加される顔料は、得られる記録
材料の印刷適性および白色度を高め、かつ、その平滑度
を向上させるために有効である。このような顔料として
は、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成
クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、合成ケイ酸
アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、ポリスチレン微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒
子などの少なくとも１種からなるものを用いることがで
きる。保護層中における顔料は含有量は、保護層全重量
に対し５０％以下であることが好ましい。

【００２７】保護層の塗布量は、サーマルヘッドから発
色層への熱伝導特性および磁気特性が阻害されない程度
の量に適宜調節されるが、通常乾燥重量で１〜５ｇ／ｍ
² が好ましく、１〜３ｇ／ｍ² とすることがより好まし
い。このようにすると感熱発色層の熱感度および磁気特
性を低下させることなく所望の効果を得ることができ
る。

【００２８】保護層を塗工により形成した後、これにス
ーパーカレンダーなどで表面平滑化処理を施すことが望
ましい。保護層のベック平滑度が１，０００秒以下の場
合には、保護層上に紫外線硬化樹脂のオーバーコート層
を設けても、光沢のある良好な表面が得られないことが
あるので、通常、１，０００〜１０，０００秒、好まし
くは３，０００〜５，０００秒のベック平滑度に調整さ
れることが好ましい。

【００２９】本発明の感熱複合記録材料において、保護
層上に紫外線で硬化せしめた樹脂材料からなるオーバー
コート層が形成される。このオーバーコート層は無溶剤
タイプの紫外線硬化樹脂を用いて形成され、耐水性、お
よび耐溶剤性にすぐれているのみならず、紫外線で硬化
させるのであるから、感熱発色層や磁気記録層に悪影響
を与えることはない。また、十分に架橋硬化せしめるこ
とができるので本発明の記録材料が磁気カードとして使
用したとき十分な膜強度を有し、かつ表面に良好な光沢
が得られる。

【００３０】本発明のオーバーコート層中には、サーマ
ルヘッドとの適合性、特にスティッキング防止のため、
顔料、および／又は滑剤（離型剤）を含有させることが
できる。オーバーコート層の塗布量は、乾燥重量で１〜
５ｇ／ｍ² であることが好ましく、１〜３ｇ／ｍ² であ
ることがより好ましい。

【００３１】本発明の感熱磁気複合記録材料において、
支持体の反対面上に磁気記録層が形成される。この磁気
記録層は、磁性粉末と接着剤とを主成分として含むもの
である。磁性粉末としてはγ−酸化鉄、コバルト変性γ
−酸化鉄、バリウムフェライト、酸化クローム等を使用
することができる。また接着剤としては、ポリビニルア
ルコール、カゼイン等のような水溶性重合体や、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、酢酸ビニル
系樹脂等の水不溶性樹脂のラテックス、又はエマルジョ
ン、あるいはポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩ビ
−酢ビ共重合体、ポリエステル樹脂などの水不溶性樹脂
を使用することができる。そしてこれら磁性粉末と接着
剤とを主成分として含有する磁性粉末塗料は、水性溶剤
あるいは有機溶剤のいずれかを用いて調製される。有機
溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン
等を使用することができる。調製される磁性塗料は、エ
アーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター等
で原紙に塗被され磁気記録層が設けられる。一般に磁性
記録層塗布量は乾燥重量で２５〜３５ｇ／ｍ² であるこ
とが好ましい。

【００３２】上記磁気記録層の上に配置されるアルミニ
ウム塗布層は、アルミニウム粉末と接着剤とを主成分と
して含むもので、これらを含む水性あるいは有機溶剤系
塗料によって形成される。このアルミニウム塗布層に含
まれるアルミニウム粉末は、酸化されやすく、従ってそ
の金属光沢を消失し易いため、予じめペースト状に加工
されたアルミニウムペースト顔料が使用される。アルミ
ニウム塗布層形成用塗料は、このようなアルミペースト
顔料と接着剤とを主成分として含み、更に所望により添
加剤、あるいは塗料調整剤等を配合して調製されるもの
であり、その接着剤および溶剤としては前記の磁気記録
層に用いられるものと同様の接着剤および溶剤を使用す
ることができる。

【００３３】上記のようなアルミニウム塗布層形成用塗
料は、ロールコーター、ブレードコーター、又はグラビ
ヤコーター等を用いて磁気記録層上に塗布され、乾燥さ
れ、それによってアルミニウム塗布層が形成される。ア
ルミニウム塗布層の塗布量は、乾燥重量で１〜５ｇ／ｍ
² であることが好ましく、この層を設けることによる磁
気特性の低下は殆ど認められない。アルミニウム塗布層
は、暗褐色、又は黒褐色の磁気記録層を隠蔽し、所要の
印字記録を可能にするものである。

【００３４】本発明の感熱磁気複合記録材料において、
支持体の感熱発色層塗布面に、その利用目的に応じて、
写真又は図柄などを印刷してもよい。更に支持体の磁気
記録層上にアルミニウム塗布層（隠蔽層）が設けてある
ので、従来品の磁気記録層の着色による不明瞭で美感を
損なうことなく、これに図柄、カード使用上の注意等
を、印刷が可能であり、それによって記録情報量を増加
させることができる。

【００３５】

【作用】以上に説明した本発明の感熱磁気複合記録材料
においては、その感熱発色層の結着剤が疎水性高分子物
質であるため、形成された感熱発色層は通常の水溶性高
分子物質の場合より耐水性を示し、更に、ソープレスエ
マルジョンであって、乳化剤（界面活性剤）を使用して
いないものであるため、優れた耐水性を付与するという
作用があるし、また、支持体と感熱発色層との密着性が
通常の水溶性高分子物質を用いた場合よりも優れた適性
を示すものである。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。各実施例中、「部」は特に断らな
い限り「重量部」を示すものである。

【００３７】実施例１ 下記工程により感熱磁気複合記録シートを製造した。（１）磁気記録層の形成 先ず下記組成の磁気記録層用塗布液を調製した。 バリウムフェライト（保磁力：３０００Oe、 平均粒径：０．６μｍ） １００部 塩ビ−酢ビ共重合体 １５部 ポリウレタン ２５部 レシチン ２部 トルエン／ＭＥＫ（１：１） ３３０部 次にこの塗布液を、厚さ１８８μｍの乳白色のポリエチ
レンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からなる支持体
の１面上に乾燥重量が３０ｇ／ｍ² になるように塗工
し、乾燥して磁気記録層を形成した。

【００３８】（２）アルミニウム塗布層の形成 下記組成のアルミニウム塗布層用塗布液を調製した。 アルミニウムペースト ２５部 ポリウレタン １０部 トルエン／エタノール（１：１） １００部 この塗布液を上記磁気記録層上に乾燥重量が２ｇ／ｍ²
になるように塗工、乾燥してアルミニウム塗布層からな
る隠蔽層を形成した。

【００３９】（３）感熱発色層 下記組成の感熱発色層用塗布液を調製した。 １）Ａ液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル −７−アニリノフルオラン ５部 １０％メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液 ５部 水 ８部 ２）Ｂ液の調製 ２，４−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン ３０部 １０％メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液 ３０部 水 ２２部 上記、Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドグライン
ダーで平均粒径１μ以下になるまで分散、粉砕する。

【００４０】 ３）感熱発色層の形成 Ａ 液 １２部 Ｂ 液 ４６部 ６０％炭酸カルシウム ４０部 ４０％アクリル酸エステル共重合体系ソープレスエマルジョン （ジュリマーＦＣ−３０，日本純薬製） ４５部 水 １２５部 上記の割合で混合し塗液とする。この塗液を上記支持体
の反対面上に乾燥重量が６．０ｇ／ｍ² になるように塗
工し、乾燥して感熱発色層を形成した。

【００４１】（４）保護層の形成 下記組成の保護層用塗布液を調製した。 １０％カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液 １００部 ３０％ポリアミド樹脂 ３部 ６０％カオリン水分散液 １３部 水 ２０部 この塗布液を上記感熱発色層上に乾燥重量が１．５ｇ／
ｍ² になるように塗工し、乾燥して保護層を形成した。

【００４２】（５）紫外線硬化樹脂オーバーコート層の
形成 更に上記保護層上に紫外線硬化性ビヒクル（大日精化工
業（株）製、商標 セイカビーム ＰＰＣ−Ｄ−９
（改））をオフセット印刷機により、２ｇ／ｍ² の乾燥
塗布量で、２μｍの厚さとなる様に塗布した後、この塗
布層に、１．２kW水銀ランプ１灯を有する紫外線硬化装
置を用い、ランプからの距離１０cm、搬送速度１５ｍ／
分の条件で紫外線を照射することによりオーバーコート
層を形成した。

【００４３】上記操作により、支持体の１面上に、順次
に磁気記録層および、アルミニウム塗布層が形成され、
支持体の他面上に順次に感熱発色層、保護層および紫外
線硬化樹脂オーバーコート層が形成されている感熱磁気
複合記録材料が得られた。上記感熱磁気複合記録材料を
所定寸法のカードの形状に断裁し、ラインドット型厚膜
型ヘッドを有するカードプリンター試験機、（０．６６
mJ／dot,１４Ｖ，１msec ON)により、ベタ黒記録を施
し、この記録に操作におけるスティッキング適性を評価
し、得られた発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９
１４型）により測定した。

【００４４】別に、上記、感熱磁気複合記録材料から所
定の供試片を作成し、その耐水性、耐可塑剤性、耐薬品
性および走行耐久性を下記の試験方法により測定した。 （１）耐水性試験 供試片を洗濯機にて標準サイクル１回洗濯を行い、記録
面の傷の具合、塗膜の溶出状態、および乾燥後の残存濃
度を観察・測定し、評価した。 （２）耐可塑剤性 供試片の記録面側にプラスチック消しゴム（トンボ−モ
ノ）を２００ｇ／ｃｍ ^２ の圧力で４８時間圧着させた
後、発色画像の残存濃度を測定し、評価した。

【００４５】（３）耐薬品性 供試片の記録面側に７０％のアルコール溶液を滴下し、
２分間放置後、上記溶液を拭き取り、発色画像の残存濃
度を測定し、評価した。 （４）耐温湿性 供試片を５５℃，９０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置後
発色画像の残存濃度を測定するとともに、非記録部分の
反射濃度を測定し、評価した。 （５）走行耐久性 供試片の記録面側を摩耗試験機でラビングテスト（荷重
５００ｇにて５００回）に供し、この記録面の損傷の程
度および発色画像の残存濃度を測定し、評価した。各テ
スト結果を表１に示す。

【００４６】実施例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層塗布液
中の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオランの代りに、３−ジ
エチルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリ
ノフルオランを使用した。テスト結果を表１に示す。

【００４７】実施例３ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層塗布液
中の２，４−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンの代り
に、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−
スルホンを使用した。テスト結果を表１に示す。

【００４８】実施例４ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層塗布液
中のソープレス・アクリル・エマルジョン，ジュリマー
ＦＣ−３０の代りに、ソープレス・アクリルエマルジョ
ン，ＥＴ−Ｌ１２６（アクリル酸エステル共重合体），
中央理化工業製を使用した。テスト結果を表１に示す。

【００４９】実施例５ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層塗布液
中のソープレス・アクリル・エマルジョン，ジュリマー
ＦＣ−３０の代りに、ソープレス・アクリル・エマルジ
ョン，ＳＣ−３２９５（アクリル酸エステル共重合
体），日本触媒製を使用した。テスト結果を表１に示
す。

【００５０】比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層塗布液
中のソープレスエマルジョン，ジュリマーＦＣ−３０の
代りに、乳化剤を含むアクリル酸エステル共重合体系エ
マルジョン，ＥＸ−１５，日本触媒製を使用した。テス
ト結果を表１に示す。

【００５１】比較例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層塗布液
中のアクリル酸共重合体系ソープレスエマルジョン，ジ
ュリマーＦＣ−３０の代りに、乳化剤を含むアクリル酸
共重合体系エマルジョン，リカボンドＥＳ−２０，中央
理化工業製を使用した。テスト結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】〔表１の註〕 ＊１ ◎：サーマルヘッドへの貼り付きが全くなく、ま
た貼り付き音の発生も全くなかった。 ○：サーマルヘッドへの貼り付きはないが、貼り付き音
が若干発生した。 △：サーマルヘッドへの貼り付きが若干認められ、画像
が歪んだ。 ×：サーマルヘッドにしばしば貼り付き、記録材料の走
行不良を起した。 ＊２ ◎：極めて良好 ○：良 好 △：やゝ不良 ×：極めて不良 ＊３ サイバネ規格の基準券の読取出力に対する％表示
の値

【００５４】表１から明らかなように、本発明に係る各
実施例の感熱磁気複合記録材料は、それぞれ満足すべき
結果を得たが、各比較例の記録材料は、何らかの性質に
おいて不満足なものであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の感熱磁気複合記録材料は磁気記
録層側においてもすぐれた白色度を有し、また疎水性高
分子化合物エマルジョンを結着剤とする感熱発色層を使
用しているにもかかわらず白色度低下がなく、しかも耐
水性および耐温湿性を向上させることが可能となり、か
つ磁気特性の低下もなく、従ってカードの一面に磁気情
報および可視情報の両者を記録することができ、きわめ
て多量の情報を記録することが可能であり、記録の長期
保存性も十分であって、極めて高い実用性を有するもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、この支持体の１面上に形成さ
   れ、かつ実質的に無色の染料前駆体、この染料前駆体と
   加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤、および結着
   剤からなる混合物を主成分として含む感熱発色層と、こ
   の感熱発色層上に形成され、かつ水溶性高分子物質およ
   び疎水性高分子物質から選ばれた少なくとも１種と顔料
   と架橋剤を主成分として含む保護層と、この保護層上に
   形成され、かつ紫外線硬化樹脂を主成分として含むオー
   バーコート層と、前記支持体の他面上に形成され、かつ
   磁性粉末と結着剤とを主成分として含む磁気記録層と、
   この磁気記録層上に形成され、かつアルミニウム粉末と
   結着剤とを主成分として含む隠蔽層とを有し、前記感熱
   発色層は結着剤として疎水性高分子物質を主成分として
   含むソープレスエマルジョンを使用していることを特徴
   とする感熱磁気複合記録材料。