JP2969587B2 - 感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性及び記録適
性を改良した感熱記録媒体に関し、特に乗車券、定期
券、通行券等の券紙やプリペイドカード等のカード類へ
の応用が可能なポリ塩化ビニル樹脂フィルムを支持体と
する感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方式は、装置が小型軽量化でき
無騒音で記録を行なうことが可能であり、現像剤や転写
紙等の消耗品も不要である等の利点から、広くファクシ
ミリやプリンター等のアウトプットに使用されているの
みならず、乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイ
ドカード等のカード類及びＰＯＳラベル等のラベル類へ
の応用も近年さかんに行なわれている。特に券紙やカー
ド類では磁気記録方式と組み合わせる例が多く見られて
いる。これら感熱記録方式に使用される記録媒体は、特
公昭４５−１４０３５号等に公表されているように、無
色ないしは淡色のロイコ染料と酸性物質である顕色剤と
を発色成分とするいわゆる「ＮＣＲタイプ」が広く使用
されている。かかる記録媒体は、例えばクリスタルバイ
オレットラクトンの如きトリアリールメタンフタリド類
をはじめとして、フルオラン類、フルオレンフタリド
類、ジビニルフタリド類、フェノチアジン類、オーラミ
ン類、スピロピラン類、ローダミンラクタム類等のロイ
コ染料と、例えばビスフェノールＡの如きフェノール
類、チオビスフェノール類、ナフトール類、安息香酸、
サリチル酸、没食子酸等の酸性物質からなる顕色剤と
を、例えばポリビニルアルコール等の水系結着剤に分散
してなる感熱記録層を支持体上に設けたものである。こ
の種の感熱記録媒体は、記録が明瞭、熱感度が高い、地
肌が白いなどの優れた特徴を有するものである。しかし
ながら、この種の感熱記録媒体は、発色反応が可逆反応
であり、各種薬品と接することにより、記録部分が消色
したり、未記録部分が着色するという欠点を有してい
る。これら感熱記録媒体に悪影響を及ぼす薬品類は、感
熱記録媒体へ付着し、悪影響を及ぼす場合が多いが、支
持体から感熱記録層に移行し悪影響を及ぼす場合もあ
る。

【０００３】ところで、特にカード類の支持体としてフ
ィルムを用いた感熱記録媒体において、一般に用いられ
ているポリエステルフィルムに比べて安価で加工性に優
れている点からポリ塩化ビニル樹脂フィルムを用いた感
熱記録媒体も使用されている。しかしながら、ポリ塩化
ビニル樹脂フィルムは成形加工して実用的な特性を得る
ために、安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤、高分子加工助
剤、衝撃改良剤といった様々な薬品が添加されており、
これら薬品の感熱記録層への移行により、発色部が消色
したり、未記録部が着色するといった問題が発生するこ
ととなる。また、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムは熱や光
で容易に脱塩素反応が起こり、これが感熱記録層のロイ
コ染料と反応し着色するという問題も発生する。さら
に、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム上に水系結着剤にて直
接感熱記録層を形成する場合、感熱記録層との接着性が
悪く、記録時に感熱記録面が感熱ヘッドに融着し良好な
印字状態が得られない、いわゆるスティッキングの発生
や、カードとして過酷な環境で使用された場合に、感熱
記録層が剥がれるといった保存安定性に問題を有するも
ので、未だポリ塩化ビニル樹脂フィルムを支持体とし、
実用に耐えるレベルの感熱記録媒体が得られていないの
が実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
及び記録適性を改良した感熱記録媒体に関し、特に乗車
券、定期券、通行券等の券紙やプリペイドカード等のカ
ード類及びＰＯＳラベル等のラベル類への応用が可能な
ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを支持体とする感熱記録媒
体に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の如き事情
に鑑み鋭意検討の結果なされたもので、ポリ塩化ビニル
樹脂フィルムからなる支持体上に、ロイコ染料、該ロイ
コ染料を熱時発色させる顕色剤及び結着剤を主成分とす
る感熱記録層を設けた感熱記録媒体において、支持体と
感熱記録層の間にシリカ含有アクリルエマルジョンを主
成分とするアンカー層を設けたことを特徴とする感熱記
録媒体である。

【０００６】本発明において支持体である、ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニル樹脂に、安定剤、
可塑剤、滑剤、充填剤、高分子加工助剤、衝撃改良剤等
の添加剤を適宜配合したコンパウンドを成形して得られ
るプラスチックフィルムである。安定剤としてはポリ塩
化ビニルの脱塩素反応を抑制させる鉛化合物等が、可塑
剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルアジペート、その他ポリエステル系可塑
剤等が、滑剤としては金属石鹸、石油系ワックス、高級
脂肪酸やその変性体、高級アルコール、エポキシ化大豆
油等があげられる。一般にポリ塩化ビニル樹脂フィルム
は可塑剤の量により、軟質フィルムと硬質フィルムとに
大別されるが、本発明では物理的強度等の点から硬質フ
ィルムを使用することが好ましい。本発明の支持体とし
て用いられるポリ塩化ビニル樹脂フィルムとしては、例
えば、筒中プラスチック工業株式会社の商品名サンロイ
ドビップとして市販されているものが使用できる。フィ
ルムの厚さとしては、用途により異なるが、一般的には
１００〜５００μｍ、カード用に用いる場合は、２００
〜４００μｍが好ましく、また、表面がマット加工され
た白色シートであることが印刷等を付与する場合好まし
い。

【０００７】本発明に使用されるシリカ含有アクリルエ
マルジョンとは、アクリル系ポリマーエマルジョンにコ
ロイダルシリカが分散して含有されているもので、特に
コロイダルシリカを水中に分散したコロイド溶液にアク
リル系モノマーを滴下しエマルジョン重合を行うことに
より得られるエマルジョン重合粒子中にコロイダルシリ
カが含有されている複合体粒子エマルジョンが後述の本
願発明の作用効果が顕著で好適に使用される。コロイダ
ルシリカと複合体を形成するアクリル系ポリマーの例と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エス
テル、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル
系モノマーの単独重合体もしくはこれらの共重合体、更
に、これらアクリル系モノマーと、例えばスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエン等のビニル系モノマ
ーとの共重合体が挙げられる。具体的市販品としては、
モビニール８０００、８０１０、８０２０、８０３０
（ヘキスト合成社製商品名）等が挙げられる。また、上
記の如きアクリル系エマルジョン粒子に含有せしめるコ
ロイダルシリカの配合割合は、ポリマー１００重量部に
対して５〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量
部が好ましい。ここでシリカの配合量が少な過ぎると後
述の顕著な作用効果を達成することができず、一方多過
ぎてもアンカー層の造膜性が損なわれて十分な作用効果
を得ることができない。

【０００８】上記の如きシリカ含有アクリルエマルジョ
ンを用いて、熱的に変形しやすいポリ塩化ビニル樹脂フ
ィルム上にアンカー層として低温度で塗工・乾燥して
も、良好な造膜性を示すとともに、コロイダルシリカが
含有されているため、塗工・乾燥後、基材を巻き取り状
態に放置してもブロッキングを発生することがない。ま
た、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムとの接着性が良好な上
に、感熱記録層との接着性も良好であり、さらに、無機
顔料であるコロイダルシリカを含有しているため、耐熱
性が良好で、感熱記録媒体に熱記録を行う際の基材であ
るポリ塩化ビニル樹脂フィルムの熱変形防止にも有用
で、記録適正が向上することとなる。本発明のシリカ含
有アクリルエマルジョンを主成分とするアンカー層は、
また、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに含まれている様々
な添加剤の感熱記録層への移行に対するバリヤー層とし
特異的な機能を発揮する。原因は明確ではないが、シリ
カを含有しないアクリルエマルジョンではこの機能が十
分に発揮できないことから、アクリルエマルジョン粒子
中にコロイダルシリカが含まれることにより、ポリ塩化
ビニル樹脂フィルムから移行してくる様々な添加剤を良
好に吸着して、感熱記録層への移行を押さえる作用があ
るものと考える。

【０００９】本発明におけるアンカー層は、前述のシリ
カ含有アクリルエマルジョンを単独で用いて設けること
が好ましいが、特性を損なわない限り、他の水系樹脂を
併用して設けることが可能である。併用できる樹脂とし
ては、水溶性樹脂や水分散性樹脂が使用でき、例えば、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導体、カ
ゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等の水溶性
樹脂、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニリデン及びこれらの誘導体等の水分散性樹脂が使用
できる。本発明のアンカー層の塗布量としては、０．５
〜１０ｇ／ｃｍ²の範囲で設けられ、特に１〜５ｇ／ｃ
ｍ²が好ましい範囲である。

【００１０】本発明において感熱記録層中に使用される
ロイコ染料としては、例えば、フルオラン系、トリアリ
ールメタンフタリド系、フルオレンフタリド系、ジビニ
ルフタリド系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピ
ロピラン系、ローダミンラクタム系等の化合物で、具体
的には、３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−ピロリジノ−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ピペリジノ−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（ｏ−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフル
オラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−７−
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、２−メ
チル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノ
アニリノフルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ｐ
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフル
オラン等のフルオラン化合物、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等の
トリアリールメタンフタリド系化合物、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジエチルアミノ）フタリド等のフルオレンフタリド化
合物、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキ
シフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロ
モフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ピロリジノフェ
ニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のジビニルフ
タリド化合物、ベンゾイルオイコメチレンブルー等のフ
ェノチアジン化合物、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン等のオーラミン化合物、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピ
ラン等のスピロピラン化合物、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム
等のラクタム化合物等があげられる。

【００１１】本発明において感熱記録層中に使用される
ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤としては、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４−アセチルフェノール、ハイドロキノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２、２−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジル
オキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
４’−メチルジフェニルスルホン、１，３−ジ［２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステ
ル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキ
シ安息香酸フェニルエステル、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル、没食子酸ステアリルエステ
ル、没食子酸ラウリルエステル等のフェノール化合物、
安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、３−
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの多価金属塩等が
あげられる。

【００１２】また、本発明において感熱記録層中には、
充填剤としての無機及び有機顔料、例えば、重質及び軽
質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、サチンホワ
イト、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレ
ン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子等を添加し発色画像
の鮮明性を向上させることができる。また、本発明にお
いて、記録感度を向上させるために、必要に応じ、種々
の熱可融性物質を添加できる。熱可融性物質としては、
適当な融点を持つ有機化合物があげられ、例えば、ステ
アリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、密ロウ、シェラ
ックロウなどの動物性ワックス、カルナバロウなどの植
物性ワックス、モンタンワックスなどの鉱物性ワック
ス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス等のワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、
ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタレート等の芳
香族カルボン酸エステル類、アルキルナフタレン誘導
体、アルキルジフェニル誘導体、アルキルターフェニル
誘導体等が用いられる。更に、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡
剤等が必要に応じて添加される。

【００１３】本発明における感熱記録層の結着剤として
は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導
体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリル
アミド、イソブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶
液、ジイソブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶
液、スチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液等の水
溶性樹脂、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、スチ
レンブタジエン共重合体エマルジョン、（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル等の水分散性樹脂が
単独または併用して使用できる。

【００１４】本発明の感熱記録体において保護層を設け
ることは、保存安定性を更に向上させるための有効な手
段である。乗車券等の比較的短期間使用される用途にお
いては、耐薬品性に優れた造膜性の良好な樹脂類を主成
分とする保護層を感熱記録層上に設けることが好適であ
る。保護層の樹脂としては水分散性樹脂あるいは水溶性
樹脂を用いることができるが、水溶性樹脂が可塑剤や油
脂等に対する耐薬品性向上のためには好ましい。例え
ば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導
体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等の
樹脂が使用される。また、耐水性を高めるために、耐水
化剤としてグリオキザール、クロム明バン、メラミン樹
脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアミドーエピクロルヒドリン樹脂等が添加される。
更に、必要に応じ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、タルク、クレー、カオリナイト、ポリオレフィン粒
子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子等の
無機又は有機顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の滑剤等が感熱記録ヘッドとのマッチング
性向上のために添加できる。保護層の塗布量としては、
０．５〜１０ｇ／ｃｍ²の範囲で、好ましくは２〜６ｇ
／ｃｍ²である。

【００１５】カード等の長期間使用される用途において
は、保護層の樹脂として紫外線又は電子線硬化型樹脂を
主成分として用いることが好ましい。このような樹脂を
用いた保護層は強固な耐擦傷性を発現するとともに、感
熱記録ヘッドとのマッチング性を向上し、更に外部から
の薬品の浸透に対する優れたバリヤー機能を有する。紫
外線又は電子線硬化型樹脂としては、例えばビニル基を
含むモノマー、オリゴマー等のラジカル重合を行うこと
のできるものが使用できる。特にオリゴアクリレート、
ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート等が好
適に使用できる。紫外線により硬化させる場合は、ベン
ゾイルアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルミ
ヒラーケトン等の光重合開始剤を含有させることが必要
である。また、ルイス酸触媒によるカチオン反応で開環
重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹脂として使用
でき、この場合、光重合開始剤として芳香族ハロニウム
塩、芳香族スルホニウム塩等を用いることが必要であ
る。更に、必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、タルク、尿素−ホルマリン樹脂粒子、シリコ
ーン樹脂微粒子等の無機又は有機顔料や、ポリエチレン
ワックス、パラフィンワックス、フルオロカーボンのワ
ックス類、パラフィン、シリコンオイル等が感熱ヘッド
とのマッチングや耐擦傷性の向上の目的等で添加でき
る。この場合の保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ
／ｃｍ²の範囲で、好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ²あ
る。

【００１６】本発明において、上記の如き紫外線又は電
子線硬化型樹脂を主成分とする保護層を設けた形態にお
いては、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けること
が必要である。この中間層は保護層を均一に設ける目的
と、紫外線又は電子線硬化型樹脂の未反応モノマーやオ
リゴマーが感熱記録層へ与える影響を防ぐために設けら
れる。この中間層としては、造膜性の良い水分散性樹脂
や水溶性樹脂を主体に設けられるが、より強固な耐水性
を達成するためには、水分散性樹脂を使用することが好
適であり、例えばアクリル酸エステル共重合体、スチレ
ンアクリル共重合体等のエマルジョン類、ポリエステル
やポリウレタン等のディスパージョン類が使用できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例に従って、本発明の詳細な説明
を行う。なお、実施例中の部数はすべて重量部を示す。 実施例１ ポリ塩化ビニル樹脂フィルム支持体として、筒中プラス
チック工業株式会社製のサンロイドビップＰＲＮ４３０
の２００μｍを用い、アンカー層としてシリカ含有アク
リルエマルジョン（ヘキスト合成社製、モビニール８０
００）を支持体上に、乾燥塗布量が３ｇ／ｃｍ²となる
ように塗布乾燥してアンカー層を形成した。上記アンカ
ー層上に、感熱記録層を形成するために、下記組成
［Ａ］液及び［Ｂ］液をサンドグラインダーを用いて平
均粒径が１．５μｍとなるように粉砕、分散液を調製し
た。 ［Ａ］液 ・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ３０部 ・軽質炭酸カルシウム（白石工業社製、ブリリアント１５） ２０部 ・ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３） ５０部 ・水 ５０部 ［Ｂ］液 ・３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノ フルオラン １５部 ・ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３） １５部 ・水 ２０部 更に[Ｃ]液として微粉末シリカ（水沢工業社製、ミズカ
シールＰ−６０３）２０部と水８０部をホモジナイザー
を用い撹拌分散し、分散液を調整した。以上のようにし
て得られた［Ａ］液１５０部と［Ｂ］液５０部と[Ｃ]液
１００部とに、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ク
ラレ社製、ＰＶＡ−１１７）を１００部、ステアリン酸
亜鉛３０％分散液（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−
３０）を１０部添加し、撹拌混合して感熱記録層用塗料
とし、前記アンカー層上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²
となるように塗布・乾燥して感熱記録層を形成し、実施
例１の感熱記録媒体を作製した。

【００１８】比較例１ 実施例１でアンカー層を設けない以外はすべて実施例１
と同様にして比較例１の感熱記録媒体を作成した。 比較例２ 実施例１でアンカー層をアクリル酸エステル共重合体樹
脂エマルジョン（ヘキスト合成社製、モビニール９００
０）を用いて形成した以外はすべて実施例１と同様にし
て比較例２の感熱記録媒体を作製した。得られた実施例
１及び比較例１、２の感熱記録媒体を、大倉電気社製カ
ードプリンターＴＨ−ＣＰＳを用い、０．４ｍｊ／ｄｏ
ｔの印字エネルギーでベタパターンを印字した。実施例
１の感熱記録媒体は良好な印字が得られたが、比較例１
及び２の感熱記録媒体では、印字部に一部剥がれが生
じ、感熱ヘッドに感熱記録層に由来するかすが付着して
良好な印字が得られなかった。

【００１９】実施例２ 支持体として実施例１で用いたポリ塩化ビニル樹脂フィ
ルムを用い、アンカー層としてシリカ含有アクリルエマ
ルジョン（ヘキスト合成社製、モビニール８０１０）を
支持体上に、乾燥塗布量が４ｇ／ｃｍ^２となるように塗
布・乾燥してアンカー層を形成した。次に、実施例１で
用いた［Ａ］液１５０部、［Ｂ］液５０部と［Ｃ］液１
００部に、２５％スチレンーアクリル酸−アクリルアミ
ド共重合体アンモニウム塩水溶液（近代化学工業社製、
ＳＡ−６Ｎ−６０４）４０部を添加し、混合攪拌して感
熱記録層用塗料とし、上記アンカー層上に乾燥後の塗布
量が５ｇ／ｃｍ^２となるように塗布・乾燥して感熱記録
層を形成した。更に保護層用塗料として以下の配合より
なる塗料を調整し、感熱記録層上に乾燥重量４ｇ／ｃｍ
^２となるように塗布・乾燥して保護層を形成し、実施例
２の乗車券を想定した感熱記録媒体を作製した。 ・カルボキシル基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 （日本合成化学社製、ゴーセノールＴ−３５０） １００部 ・４０％カオリンクレー分散液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 （中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３０） ５部 ・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液 （昭和高分子社製、ポリフィックス２０３） ２０部

【００２０】比較例３ 実施例２においてアンカー層として比較例２のアンカー
層を設けた以外はすべて実施例２と同様にして比較例３
の感熱記録媒体を作製した。得られた実施例２及び比較
例３の感熱記録媒体を、大倉電気社製カードプリンター
ＴＨ−ＣＰＳを用い、０．５ｍｊ／ｄｏｔの印字エネル
ギーでベタパターンを印字した。実施例２の感熱記録媒
体は良好な印字が得られたが、比較例３の感熱記録媒体
では、印字部に一部縮みが発生する状態、いわゆるステ
ィッキングを発生して良好な印字が得られなかった。こ
の比較例３の感熱記録媒体の印字部を詳細に観察したと
ころ、支持体と感熱記録層の界面でずれが発生してお
り、支持体と感熱記録層の接着性の不良により、プラテ
ンロールからのトルクが媒体全体に伝わらず、スティッ
キングを発生したものと推測された。

【００２１】実施例３ ポリ塩化ビニル樹脂フィルム支持体として、筒中プラス
チック工業株式会社製のサンロイドビップＰＲＮ４３０
の２５０μｍを用い、アンカー層としてシリカ含有アク
リルエマルジョン（ヘキスト合成社製、モビニール８０
００）を支持体上に、乾燥塗布量が５ｇ／ｃｍ²となる
ように塗布・乾燥してアンカー層を形成した。次に、実
施例１で用いた［Ａ］液１５０部、［Ｂ］液５０部に、
２３％ポリウレタンディスパージョン（大日本インキ化
学工業社製、ハイドランＡＰ−４０）６０部を添加し、
混合撹拌して感熱記録層用塗料とし、上記アンカー層上
に乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥
して感熱記録層を形成した。感熱記録層上に、中間層と
して２３％ポリウレタンディスパージョン（大日本イン
キ化学工業社製、ハイドランＡＰ−４０）を乾燥後の塗
布量が２ｇ／ｃｍ²となるように塗布・乾燥して中間層
を形成した。上記中間層上に、保護層として以下の組成
物を調整しＵＶオフセット方式で印刷し、紫外線硬化す
ることにより、１ｇ／ｃｍ²の保護層を形成し、カード
を想定した実施例３の感熱記録媒体を作製した。 ・ポリエステルアクリレート（サンノプコ社製、フォトマー５０１８）１００部 ・１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン −１−オン １部 ・フルオロカーボン ５部 ・水酸化アルミニウム ５部

【００２２】比較例４ 実施例３においてアンカー層として比較例２のアンカー
層を設けた以外はすべて実施例３と同様にして比較例４
の感熱記録媒体を作製した。 比較例５ 実施例３においてアンカー層及び中間層を設けない以外
はすべて実施例３と同様にして比較例５の感熱記録媒体
を作製した。得られた実施例３及び比較例４、５の感熱
記録媒体を、大倉電気社製カードプリンターＴＨ−ＣＰ
Ｓを用い、０．５５ｍｊ／ｄｏｔの印字エネルギーでベ
タパターンを印字した。実施例３の感熱記録媒体は良好
な印字が得られたが、比較例４の感熱記録媒体では、印
字部に一部スティッキングを発生して良好な印字が得ら
れなかった。また、比較例５では保護層の形成状態が悪
く表面が荒れており、感熱ヘッドとの接触不良のために
ベタ部に白抜けが発生して良好な印字状態が得られなか
った。

【００２３】上記の実施例１〜３及び比較例１〜５の感
熱記録媒体を、用途別に以下に示す保存性試験を行っ
た。 １）一般感熱記録媒体 耐温湿度性：４０℃９０％ＲＨ環境下に２４時間放置
し、濃度変化をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測
定する。 耐熱性：６０℃乾燥機に２４時間放置し、濃度変化を測
定する。 上記の条件に実施例１，比較例１および２の前記印字後
の感熱記録媒体を放置して保存性を評価した結果は表１
の通りである。

【表１】

【００２４】２）乗車券を想定した感熱記録媒体 耐温湿度性：４０℃９０％ＲＨ環境下に４８時間放置
し、濃度変化を測定する。 耐熱性：６０℃乾燥機に２
４時間放置し、濃度変化を測定する。 耐水性：水道水に８時間浸漬した後、塗工層の欠落状態
を確認する。 上記の条件で実施例２および比較例３の前記印字後の感
熱記録媒体について保存性を評価した結果は表２の通り
である。

【表２】

【００２５】３）カードを想定した感熱記録媒体 耐温湿度性：４０℃９０％ＲＨ環境下に１週間放置し、
濃度変化を測定する。 耐汗性：人工汗液に５日間浸漬した後、スクラッチ試験
を行い、塗工層の欠落状態を確認する。 耐洗濯性：３５℃のお湯３００ｃｃに中性洗剤０．４ｇ
相当の濃度の洗濯水を用い、１５分間洗濯を行い、塗工
面の欠落状態を確認する。 耐ゲート性：カードを３０００回自動改札機を通過さ
せ、塗工層の欠落状態を確認する。 上記の条件で実施例３，比較例４および５の前記印字後
の感熱記録媒体について保存性を評価した結果は表３の
通りである。

【表３】

【００２６】表１〜３の結果から明らかなように、本発
明の感熱記録媒体は優れた保存安定性を有することが認
められた。一方、比較例の感熱記録媒体は支持体の添加
剤の移行による画像濃度の低下や地肌着色を生じたり、
接着力が劣るという問題を有するものであった。

【００２７】

【発明の効果】以上の如く本発明の感熱記録媒体は、ポ
リ塩化ビニル樹脂フィルムを支持体とし、良好な記録適
性を有し、かつ十分に実用的な保存安定性を有するもの
であり、特に乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペ
イドカード等のカード類への応用も十分に可能なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−274589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174390（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6179（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26291（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290578（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69283（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−61127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニル樹脂フィルムからなる支
   持体上に、ロイコ染料、該ロイコ染料を熱時発色させる
   顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱記録層を設けた感
   熱記録媒体において、支持体と感熱記録層の間にシリカ
   含有アクリルエマルジョンを主成分とするアンカー層を
   設けたことを特徴とする感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 感熱記録層上に保護層を設けることを特
   徴とする請求項１記載の感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 感熱記録層上に中間層を設け、更に該中
   間層上に紫外線又は電子線硬化型樹脂を主成分とする保
   護層を設けることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   媒体。