JPH01178486A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、発色性、耐水性、耐可塑
剤性、耐油性等に優れた品質を保持すると共に、印字面
の光沢性を改良した感熱記録材料に関するものである。

〈従来の技術〉 感熱記録材料は一般に紙、き成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性化合物などの有機酸
性物質のような閉包性物質を主成分とする５熱発色層を
設けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて
記録画像を得ることができる。感熱記録材料は、記録装
置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから
、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売
機、科学計測機のプリンター、或いはＣＲＴ医療計測用
のプリンター等に広範囲に使用されている。

しかし、従来の感熱記録材料は支持体上に発色性染料物
質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱層だ
けを塗工しているので光、水、温度、可塑剤および油等
に対して不安定であるために保存時の経時変化が常に問
題となる。また、このような感熱記録材料については前
記のものを主成分とするために画像部および非画像部の
光沢がかなり低いという欠点が生じてくる。

従来の感熱記録材料におけるこのような保存性を改良す
るため、感熱発色層上に表面層を設けることが提案され
ている０例えば、特開昭５６−１４６７９４号等に見ら
れるように疎水性高分子化合物エマルジョン等を用いた
もの、あるいは特開昭５８−１９９１８９号に見られる
ように感熱発色層上に水溶性高分子化合物または疎水性
高分子化合物エマルジョンを中２間層として設け、その
上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料によ
る表面層を設けたものが報告されている。しがし、これ
らのものは中間層または表面層に水溶性高分子化合物ま
たは疎水性高分子化合物エマルジョンを使用しているた
め、耐水性、耐湿保存性において充分満足できるもので
はなく、また画像部および非画像部にお本発明はこれら
の問題点を解決し、耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の長
期保存性を有すると共に、銀塩の印画紙と同等の光沢度
を付与した感熱記録材料を提供することを目的とするも
のである。これにより、例えば、ＣＲＴ画像用感熱記録
型のプリンター用紙として使用する場合は勿論、保存性
を必要とする回数券や定期券などへの使用、ＰＯ８用バ
ーコード値付はシステムによる生鮮食料品および油種の
多い肉などの塩化ビニルフィルムで包装した場かの包装
面に貼着するラベル用紙などとしての用途に適するばか
りでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やプリンター
用紙としても利本発明者らは、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等の支持体上に、発色染料物質、顕色剤およ
び接着剤を含む感熱発色層を設け、その上に、水溶性高
分子物質、顔料および架橋剤を主成分とする中間層を形
成するとともに更に、該中間層の上に光沢性疎水性高分
子化き物と滑剤を含む光沢層を設けることにより、光沢
性の優れた感熱記録材料を得ることができることを見出
した。

本発明の感熱記録材料は、支持体上に設けた感熱発色層
上に、中間層及び光沢層を順次形成して成る。

中間層は水溶性高分子物質、顔料及び架橋剤を主成分と
して形成されるものであり、耐水性、耐可塑剤性、及び
耐油性を向上させることを目的とするものである。これ
らの性質の改善に伴い、水、可塑剤及び油などによる悪
影響たとえば発色部の退色を確実に避けることができる
。この目的で使用する水溶性高分子物質としては、ポリ
ビニルアルコール系樹脂とがカゼインのようなバリヤー
性のあるものが使用できる。ポリビニルアルコール系樹
脂としては、任意の重合度、ケン化度を有するポリビニ
ルアルコールが使用できる。さらに、不飽和カルボン酸
またはその部分または完全エステル、塩、無水物、ニト
リル、アミド、不飽和スルホン酸またはその塩、炭素数
２〜３０のα−オレフィン、ビニルエーテル、飽和分岐
脂肪酸ビニルなどで共重合変性したポリビニルアルコー
ルやウレタン化、アセタール化、エーテル化、グラフト
化、リン酸エステル化、硫酸エステル化等した変性ポリ
ビニルアルコールも使用することができる。

重合度は３００〜１７００の範囲のものが好ましく、特
に５００〜１０００のものが塗料粘度、塗工性の面から
望ましい。

この外、架橋剤およびスティック防止剤、表面層の溶融
物吸着のための顔料を含むことができる。

これらについては、感熱発色層中に使用しているものと
同じものを用いるのがとくに適当である。

本発明では、さらに中間層上に高光沢を付与するための
光沢層を形成する。光沢層は、光沢性疎水性高分子化合
物及び滑剤を含む。疎水性高分子化合物は有機溶剤溶液
として使用することができ、又、エマルジョンの形であ
ってもよい、疎水性高分子化合物としては、アクリル酸
エステルおよび／または、メタアクリル酸エステルとス
チレンおよび、／または酢酸ビニルからなる共重合体、
その他アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、クロマン樹脂、エポキシ（Ｍ脂、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ゲト
ン樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリエステル
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂等の一般の有機溶剤溶液又は
エマルジョンご使用することができる。エマルジョンの
使用により、水性塗料として形成することができる。滑
剤は、スティッキング、ヘッド粕等を改善してサーマル
へ・シト″’Ｊ［’ｆ性を付与するために添加されるも
のであり、高級脂肪酸金属塩、マイクロクリスタリンワ
ックス、アルキル燐酸エステル系化合物などが使用され
る。

本発明において、中間層及び光沢層を設けることにより
保存性、光沢性を高めることができる３熱記録材料は格
別限定されない。

かかる感熱記録材料用支持体としては、上質紙、中質紙
、アート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙などの紙
類が一般に使用される外、プラスチックフィルム、合成
紙、ラミネート紙、アルミ箔なども用いることができる
。

このような支持体の表面上に形成する感熱発色層中に使
用すべき発色性染料としては、２，２ビス（４−［６’
　−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミン）−３′
−メチルスピロ［フタリド−３゜９′−キサンテンコー
２′−イルアミド］フェニル）プロパン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロアニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノコ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタト
リフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルコブミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルコアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−［Ｎ、Ｎジブチルコアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランなどのフルオラン系染料を代表
的なものとして挙げることができる。

謂色剤としては、常温以上好ましくは７０℃以上で液化
または気化して、前記発色性染料と反応して発色させる
ものであれば何でもよく５例えば、４゜４′−イソプロ
ピリデンジフェノール〔ビスフェノールＡ１．４．４′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４
．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール
）、４．４′−イソプロピリデンビス（２、１ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４．４”　−５ｅｅ−ブチリデ
ンジフェノール、４．４′−シクロへキシリデンジフェ
ノール、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフ
トール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、４−ヒドロキシルアセトフェノン、サリチル
酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化
ノボラック型フェノール樹脂、４゜４′−チオビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ヒ
ドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香
酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロオキシ安
、ワ、香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒
石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪酸
カルボン酸、安１ロ、香酸、１３　　ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソ
プロピルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、■、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサへブタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら有
機ｍ色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウノ１
、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニラクルなど
の多価金属との塩、４゜・・１′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３．３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３
，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルスルホン、３．３′−次亜ツルー４，４′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、３，３′−シクロロー−１、
４′−ジヒドロキシジフェニルスルポン、４−ヒドロキ
シ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロピルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２．４
−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、２，４−ジヒド
ロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３．４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｐ−トリスルホン等が挙げられる
。この顕色剤は通常、発色性染料１重量部に対し１〜５
重量部、好ましくは１．５〜３重量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記ｍ色性物質の
各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したりあ
るいは高粘度となったりするようなものでないことが好
ましく、また感熱記録シートの形成皮膜が強いこと、減
感作用のないこと、さらには上記スティッキングに関し
て適性のあることが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニールアルコール、変
性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソ
プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スナレンーブタ
ジエンラテックス、アクリル酸エステル共重合体の乳化
物などが使用できる。塗膜に耐水性を付与するためには
、反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、
アミド基等を含有する水溶性高分子物質と架橋剤の組み
会わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒドなど
のジアルデヒド系、ポリエチレンアミンなどのポリアミ
ン系、エポキシ系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリ
シジルエーテルなどのジグリシジル系ジメチロールウレ
アなどの池過硫酸アンモニウムや塩化第２鉄、塩化マグ
ネシウムなどの公知の化合物を用いる。

顔料としては、例えば炭酸力ルシウｌ１、炭酸マグネシ
ウム、カオリン、クレー、タルク、焼成りルー、シリカ
、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処
理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができる。

この外、感！８発色層には、必要に応じ、更に、この種
の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を添加す
ることは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレ
イン酸アミド、バルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド
、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリアミン系・７クス
、カルバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
などのワックス類、テレフタル類ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｌ−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル、１．２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１．２−ジフェノキシエタン
、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２．２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４．ｌｌ’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブナル
ー３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−
、メチル−４−ヒドロキシ−５−Ｌ−ブチルフェニル）
ブタン、２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．・１−ジ−ｔ−ブチルー３
−メチルフェノール、４．４′−チオビス（３−メチル
−６−【−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノー
ル類、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジル
オキシベンゾフェノン等の増感剤、滑剤、酸化防止剤、
紫外線防止剤などの各種熱可融性物資などが挙げられる
。

熱可融性物質の添加呈は、一般に顕色剤１重量部に対し
て４重量部以下のｆ！囲が好ましい。

〈実施例〉 以下に本発明を実″施例によってさらに具体的に説明す
るが、勿論これに限定されるものではない。

各実施例中の部は重量部を示している。

実施例１ （１）Ａ液調製 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８部（２）　Ｂ液調製 ２．３−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン３０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２２部（３）Ｃ液調製 ４５％水溶性エポキシ樹脂　　　　　　　　　　２部６
ｏｚ力オリン水分散　　　　　　　　　　　　７部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０部（４）　Ｄ液調製 ３５％メチルメタアクリレート／スチレン共重合体トル
エン溶液　　　　　　４２，９１０％ステアリン酸亜鉛
トルエン分散液　　　３部トルエン　　　　　　　　　
　　　　　　　２５部上記、Ａ液およびＢ液をそれぞれ
別々にサンドグラインダーで平均粒径１μｍ以下になる
まで分散、粉砕し、Ｃ液およびＤ液については固液撹拌
機で１５分間８１．拌した。

（５）感熱発色層の形成 Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　１２部Ｂ液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４６部６０％炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　４０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　１５０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８部上記の
割なで混きし塗液とする。この塗液を５０ｇ／ｚ”の基
紙上に乾燥重量が７ｇ／ｙｔ２になるように塗工した後
、スーパーカレンダー処理を行いベック平滑度５００〜
５５０秒の感熱発色層を設けた。

（６）　中間層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３ｇ／ｘ２になるよう
に塗工し中間層を設けた。

（７）光沢層の形成 上記中間層上にＤ液を乾燥重量が４　ｇｅｍ２になるよ
うに塗工し光沢層を設け３層構成よりなる感熱記録材料
を製造した。

実施例２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）の顔料カオリン
の代わりに吸油性２１０ｉ＋１／　１００ｇ、見掛は比
容３ｚｌ／ｇ、平均粒径１．２μｍの超微粉珪酸を同量
用いた以外は実施例１と同様にして３層構成よりなる感
熱記録材料を製造した。

比較例１ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）の水溶性エポキ
シ樹脂（架橋剤）を除いた他は実施例１と同様にして３
層構成よりなる感熱記録材料を製造した。

比較例２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）の６０％カオリ
ンを除いた液、すなわち１０％カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部、４５％水溶性エポキシ樹
脂２部の組成の液を使用して実施例２と同様にして、３
層構成よりなる感熱記録材料を製造した。

比較例３ 実施例１で使用したＤ；夜（光沢層塗料）の滑剤のステ
アリン酸亜鉛を含まない、すなわち３５％メチルメタク
リレ−１−／スチレン共電キ体トルエン溶液４２部を使
用して、実施例１と同様にして３層構成よりなる感熱記
録材料を製造した。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、Ｔ　Ｐ　−８３００（商品名、東芝メディ
カル感熱プリンター）によりベタ黒記録で発色させたと
ころ、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．５１
Ｊ、上の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。ついでこの
ものから常法により所定の供試片を作成し、発色部の耐
水性、耐塩ビフィルム性、光沢性、耐油性およびスティ
ッキング性を次の試験より測定した。その結果な第１表
に示す。この表から明らかなように各実施例の感熱記録
材料においては、それぞれ満足すべき結果を得たが、各
比較例では何等かの性質において適切な結果が得られて
いない、なお比較例３はスティックのため印字できなか
った。

第１表 表１中の記号については◎ＯΔ×の順に諸物性を評価し
た結果である。◎は極めて優秀であり、×は極めて劣っ
たものである。

なお、第１表の諸性質の測定評価は、次に記載した方法
で行った。

（１）　耐水性試験：供試片を水中に２４時間（常温下
）浸漬後取り出し、塗膜の溶出状態、および乾燥後の残
存濃度より評価する。

（２）耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化ビ
ニルフィルムを重ね合わせ、２０℃の温度について３０
０１１／肩２の荷重下で２４時間両者を接触させた場合
の各残存濃度より評価する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗布し
、２０℃、４０℃の各温度下に２４時間放置後の各残存
濃度より評価する。

〈発明の効果〉 本発明は、感熱記録材料において中間層および光沢層を
感熱発色層上に設けることにより、すぐれた耐水性、耐
可塑剤性、光沢性、耐油性を与えることを可能としたも
のであって、感熱記録材料における保存性、光沢性を格
段に高めることができたものである。その結果、本発明
は、とりわけ本格的な長期保存性が要求されるＣＲＴ医
療用プリンター用紙、定期券、回数券ラベル用紙および
各種計測機器用プリンター用紙等の、より広範囲な用途
における使用可能性を拡大するという効果を奏するもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設けられた感熱発色層上に水溶性高分
   子物質、顔料および架橋剤を主成分とする中間層を設け
   、更に、該中間層の上に光沢性疎水性高分子化合物およ
   び滑剤を有効成分とする光沢層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録材料。
2. （２）光沢層の画像部および非画像部の光沢度（入射角
   および受光角は７５度）が６０〜９９％である特許請求
   の範囲第１項記載の感熱記録材料。
3. （３）光沢層の樹脂が単独で６０〜９９％の光沢度を有
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。