JPH0269285A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関し、発色性、耐水性、耐可塑
剤性、耐油性等に優れた品質を保持すると共に、印字面
の光沢性を改良した感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性
物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設
けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて記
録画像を得ることができる。感熱記録材料は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機
、科学計測機のプリンター、或いはＣＲＴ医療計測用の
プリンター等に広範囲に使用されている。

しかし、従来の感熱記録材料は支持体上に発色性染料物
質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱層だ
けを塗工しているので光、水、温度、可塑剤および油等
に対して不安定であるために保存時の経時変化が常に問
題となる。また、このような感熱記録材料については前
記のものを主成分とするために画像部および非画像部の
光沢がかなり低いという欠点が生じて（る。

従来の感熱記録材料におけるこのような保存性を改良す
るため、感熱発色層上に表面層を設けることが提案され
ている。例えば、特開昭５６−１４８７９４号公報、５
４−１２８３４７号公報等に見られるように疎水性高分
子化合物エマルジョン等を用いたもの、特開昭５Ｂ−１
２５３５４号公報、６１−３２７９０号公報、６０−２
６０３８２号公報等に見られるようにポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子化合物を用いたもの、あるいは特
開昭５８−１９９１８９弼公報に見られるように感熱発
色層上に水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物
エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分
子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設け
たものか報告されている。しかし、これらのものは中間
層または表面層に水゛溶性高分子化合物または疎水性高
分子化合物エマルジョンを使用しているため、耐水性、
耐湿保存性において充分満足できるものではなく、また
画像部および非画像部において充分な光沢がないという
実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題はこれらの問題点を解決し、耐水性、耐可
塑剤性、耐油性等の長期保存性を有すると共に５．銀塩
の印画紙と同等の光沢度を付与した感熱記録材料を提供
することにある。これにより、例えばＣＲＴ画像用感熱
記録型のプリンター用紙として使用する場合は勿論、保
存性を必要とする回数券や定期券等への使用、ＰＯ８用
バーコード値付はシステムによる生鮮食料品および油種
の多い肉等のポリ塩化ビニルフィルムで包装した場合の
包装面に貼着するラベル用紙等としての用途に適するば
かりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やプリンタ
ー用紙としても利用できる感熱記録材料を提供しようと
するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の
支持体上に発色性染料物質および顕色性物質を有する感
熱発色層を設け、その上に、プラスチックピグメントを
含有させた中間層を設け、この中間層を介して光沢性疎
水性高分子化合物を主成分とする光沢層を設けることに
より、銀塩の印画紙と同程度の光沢度を有する感熱記録
材料を得ることができることを見出した。本発明の感熱
記録材料は、支持体上に設けた感熱発色層ヒに、中間層
、光沢層を順次形成して成る。

中間層は水溶性高分子物質、架橋剤、無機顔料およびプ
ラスチックピグメントを主成分とする顔料より形成され
るものであり、表面の光沢性、耐水性、耐可塑剤性、お
よび耐油性を向上させることを目的とするものである。

これらの性質の改善に伴い、水、可塑剤および油等によ
る悪影響、表面の光沢性の低下、例えば発色部の退色を
確実に避けることができ、非画像部および画像部の光沢
性を向トさせることができる。

水溶性高分子物質としては、ポリビニルアルコール系樹
脂とか、カゼインのようなバリヤー性のあるものが使用
できる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、任意の
重合度、ケン化度を有するポリビニルアルコールが使用
できる。さらに、不飽和カルボン酸またはその部分また
は完全エステル、塩、無水物、ニトリル、アミド、不飽
和スルホン酸またはその塩、炭素数２〜３０のα−オレ
フィン、ビニルエーテル、飽和分岐脂肪酸ビニル等で共
重合変性したポリビニルアルコールやウレタン化、アセ
タール化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化
、硫酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールも使
用することができる。重合度は３００〜１７００の範囲
のものが好ましく、特に５００〜１０００のものが塗料
粘度、塗工性の面から望ましい。この外、架橋剤および
スティック防止剤、光沢層の溶融物吸収のための顔料を
含むことができる。これについては、感熱発色層中に使
用しているものと同じものを用いるのが、特に適当であ
る。

プラスチックピグメントとしては、ポリスチレン系プラ
スチックピグメント、スチレン／ブタジェン系プラスチ
ックピグメント、アクリル／スチレン共重合体系プラス
チックピグメント、尿素／ホルマリン系プラスチックピ
グメント、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等
のような光沢性を向上するものが使用できる。粒子径は
２、Ｏｔｎｎ以下のものが好ましく、特に０．１〜１．
０−の範囲のものが表面の光沢性の点から望ましい。

粒子の形状については特に限定されるものではなく、従
来から周知の形状のものを使用することができ、例えば
、球形、ドーナッツ状、中空球体状等のプラスチックピ
グメントを配合することができる。

本発明では、このように形成した中間層上に高光沢を付
与するための光沢層を形成する。光沢層は、光沢性疎水
性高分子化合物および滑剤を主成分とする。疎水性高分
子化合物は有機溶剤溶液として使用することができ、ま
た、エマルジョンの形であってもよい。ここにおいて、
「光沢性」という場合、中間層上に塗工して光沢度を測
定したとき、７０％以上のものがすぐれ・た結果を与え
る。

このような疎水性高分子化合物としては、アクリル酸エ
ステルおよび／またはメタアクリル酸エステルとスチレ
ンおよび／または酢酸ビニルからなる共重合体、その他
アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、クロマン樹脂、エポキシ樹脂、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、
フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の一般の有機溶剤溶液またはエマル
ジョンを使用することができる。エマルジョンの使用に
より、水性塗料として形成することができる。

滑剤としては、スティッキング、ヘッド粕等を改善して
サーマルヘッド適合性を付与するために添加されるもの
であり、高級脂肪酸金属塩、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸性リン
酸エステル等のリン酸エステル（アルキルリン酸エステ
ルを含む）化合物、脂肪酸エステル、レシチン、ケファ
リン、リボイノシトール、スフィンゴミエリン等のリン
脂質および感熱発色層中に使用される熱可溶性物質（滑
剤）、その他の離型剤が配合される。この場合、光沢層
形成の塗料の塗工量は乾燥重量で１０ｇ／ｒｄ以下が好
ましく、特に０．０５〜１０．０　ｇ　／　ｒｙｉ’の
範囲が光沢性、感度、スティック適性の面から望ましい
。

感熱記録材料用支持体としては、上質紙、中質紙、アー
ト紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙等の紙類が一般
に使用される外、プラスチックフィルム、合成紙、ラミ
ネート紙、アルミ箔等も用いることができる。

このような支持体の表面上に形成する感熱発色層中に使
用すべき発色性染料物質としては、２．２−ビス（４−
（６’−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３′−メチルスピロ〔フタリド−３，９′−キサンチン
〕−２′−イルアミド〕フェニル）プロパン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロアニリノフルオラン、３−　〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕　−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メ
タトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルコアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルコアミノ−６−メチル＝７−アニリノ
フルオラン、３−［Ｎ、Ｎジブチルコアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料を゛
代表的なものとして挙げることができる。

顕色性物質としては、常温以上好ましくは７０℃以上で
液化または気化して、前記発色性染料と反応して発色さ
せるものであれば何でもよく、例えば、４．４′−イソ
プロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）　、４
．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール
”）　、４．４’−イソプロピリデンビス（２−メチル
フェノール）　、４．４’−イソプロピリデンビス（２
，１−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−５ｅ
ｅ−ブチリデンジフェノール、４．４′−シクロへキシ
リデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセトフェノン
、サルチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、
ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、４，４′チオ
ビス（３−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）
、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロオキ
シ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロオキン安＋′：ｊ、香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジル、ンユウ酸、マ
レイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸
等の脂肪酸カルホン酸、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サルチル酸、３−
イソプロピルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサへブタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これ
ら何機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等
の多価金属との塩、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２．４’ジヒドロキシジフエニルスルホン、
３．３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′
−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスル
ホン、３．３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
ヒドロキンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシルジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２．４−ジヒド
ロキシ−ジフェニルスルホン、２．４−ジヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキ
シフェニル−ｐ−トリスルホン等が挙げられる。この顕
色性物質は通常、発色性染料物質１重量部に対し１〜５
重量部、好ましくは１．５〜３重量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料物質および前記顕色性物
質の各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集した
りあるいは高粘度となったすするようなものでないこと
が好ましく、また感熱記録用シートの形成皮膜が強いこ
と、減感作用のないこと、さらにはヒ記スティッキング
に関して適正のあることが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソ
プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジェンラテックス、アクリル酸エステル共重合体の乳化
物等が使用できる。塗膜に耐水性を付与するためには、
反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、ア
ミド基等をａ　（＝ｉ’する水溶性高分子物質と架橋剤
の組み合わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンアミン等のポリアミン系
、エポキン系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジ
ルエーテル等のジグリシジル系ジメチロールウレア等の
地道硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウム
等の公知の化合物を用いる。顔料としては、例えば炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タ
ルク、焼成りジー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸ア
ルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カリシラムやシ
リカ等の無機系微粉末等を挙げることができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料
、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を添加す
ることは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレ
イン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド
、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス
、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワック
ス等のワックス類、テレフタル酸ジメチルエステル、チ
ルフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、　１．２−ジフェノキシエタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エ
タン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２．
２′−メチレンビス（４−メチル−６ｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
、２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール、４．４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ビチルフェノール）等のヒンダードフェノール類、２
−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベ
ゾフエノン等の増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤等の各種熱可融性物質等が挙げられる。熱可融性物質
の添加量は、一般に顕色性物質１重量部に対して４重量
部以下の範囲が好ましい。

［実　施　例コ 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、勿論これに限定されるものではない。

各実施例中の部は重量部を示している。

実施例　１ （１）Ａ液晶製 ３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）６−
メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　　８部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　１３部（２）Ｂ液調製 ２．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン１７部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　２０部（３）Ｃ波調製 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　６０部（ゴ
ーセナール　Ｔ−３５０：日本合成工業製）３０％ポリ
アミド樹脂　　　　　　　　　　４部（スミレ−ズレジ
ン６３３：住友化学工業製）５０％炭酸カルシウム水分
散液　　　　　　１０部（ＰＣ−７００：白石工業製） ４５％アクリル／スチレン系プラスチックピグメント水
分散液（ローム・アンド・ハートジャパン社製：　ＯＰ
−４２Ｍ　：　０．５５μ球形５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（４）Ｄ液
調製 ４０％メチルメタアクリレート／ スチレン共重合体トルエン溶液　　　　４５部（デンカ
ラック＃７９０　：電気化学工業製）１０％レシチン−
トルエン溶液　　　　　　９部ト　　ル　　エ　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７部
上記、Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドグライダ
−で平均粒径ｌｌ１ｎ以下になるまで分散、粉砕し、Ｃ
液、Ｄ液およびＥ液については固液攪はん機で１５分間
攪はんした。

（５）感熱発色層の形成 Ａ　液　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部Ｂ　
液　　　　　　　　　　　　　　　　　５２部６０％ク
レー水分散液　　　　　　　　　　２４部（ＵＷ−９０
：菱三商事製） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　６０部２５
％ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　３部ｌＯ％グリ
オキザール　　　　　　　　３部（ゴーゼーザールＰ：
日本合成化学工業製）上記の割合で混合し塗液とする。

この塗液を５０ｇ／ｄの基紙上に乾燥重量が８ｇ１ｒｄ
になるように塗工した後、スーパーカレンダー処理を行
いベック平滑度５５０秒の感熱発色層を設けた。

（６）中間層の形成 ヒ記発色層ヒにＣ液を乾燥重量が３ｇ／ｒＴ１′になる
ように塗工し中間層を設けた。

（７）光沢層の形成 上記中間層上にＤ液を乾燥重量が４ｇ：／ｒｄになるよ
うに塗工し５、光沢層を設け４層構成よりなる感熱記録
材ｆ斗を製造した。

実施例　２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）の顔料炭酸カル
シウムの代わりに吸油性２１０ｍ１　ｌ　１００　（ｚ
、見掛は比容３ｍｌ／ｇ、平均粒径１．２μｍの超ｉＨ
３粉珪酸（ミズカシル：水沢化学梨）を同量用いた以外
は実施例１と同様にして４層構成よりなる感熱記録材料
を製造した。

実施例　３ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）において、アク
リル／スチレン系プラスチックピグメントとじてポリス
チレン系プラスチックピグメント（旭化成工業製：　Ｌ
　−８８０１：　０．５μ球形）の同量を用いた以外は
実施例１と同様にして４層構成よりなる感熱記録材料を
製造した。

実施例　４ 実施例３で調製したＣＩ皮（中間層塗料）の中に、更に
０．４μ球形５０％スチレン・ブタジェン系プラスチッ
クピグメント水分散液（日本ゼオン製：４０７８Ｐ）　
５部を配合した以外は実施例３と同様にして４層構成よ
りなる感熱記録材料を製造した。

実施例　５ 実施例１で調製したＣ液（中間層塗料）において、アク
リル／スチレン系プラスチックピグメントとして０．５
５μ中空球体状４２．５％アクリル／スチレン系プラス
チックピグメント（ローム・アンド・ハース・ジャパン
社製：０Ｐ−８４Ｊ）の同ｆｆｌを用いた以外は実施例
１と同様にして４層構成よりなる感熱記録材料を製造し
た。

比較例　１ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）において４５％
アクリル／スチレン系プラスチックピグメント水分散液
を加えないで、すなわち、１０％ポリビニルアルコール
水溶液６０部、３０％ポリアミド樹脂４部、５０％炭酸
カルシウム水分散液１０部、水３０部の組成の液を使用
して実施例１と同様にして４層構成よりなる感熱記録材
料を得た。

比較例　２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）に代えて、１０
％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセナールＴ−３５
０＋日本合成工業製）６０部、６０％炭酸カルシウム（
ＰＣ−７００：白石工業製）水分散液１０部、４５％ア
クリル／スチレン系プラスチックピグメント（ローム・
アンド・ハース・ジャパン社製：　ＯＰ　−４２Ｍ　：
　０．５５μ球形）５部、水３０部の組成の液を使用し
て実施例１と同様にして４層構成よりなる感熱記録材料
を製造した。

比較例　３ 実施例３で使用したＣ液（中間層塗料）に代えて、１０
％ポリウレタン樹脂エマルジョン６０部、５０％炭酸カ
ルシウム水分散液１０部、０．５μ球形４８％ポリスチ
レン系プラスチックピグメント５部、水３０部の組成の
液を使用して実施例３と同様にして、４層構成よりなる
感熱記録材料を製造した。

上記の実施例および比較例の感熱記録材料を室温で３日
間放置後、ＴＰ−８３００（商品名、東芝メディカル感
熱プリンター）によりベタ黒記録で発色させたところ、
マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．５以上の高
濃度で鮮明な黒発色画像を得た。ついでこのものから常
法により所定の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐性
ビフィルム性、光沢性、耐油性およびスティッキング性
を次の試験より測定した。その結果を第１表に示す。こ
の表から明らかなように各実施例の感熱記録材料におい
ては、耐水性、耐塩ビフィルム性、耐油性、スティッキ
ング性にすぐれ、その光沢度は銀塩の印画紙と同程度の
８５％以上を示していることがわかる。しかし各比較例
では何等かの性質において適切な結果が得られていない
。

き、しかもスティック適性を有する。その結果、本発明
は、とりわけ本格的な長期保存性が要求されるＣＲＴ医
療用プリンター用紙、定期券、回数券ラベル用紙および
各種計測機器用プリンター用紙等の、より広範囲な用途
における使用可能性を拡大するという効果を奏するもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体表面上に形成した発色性染料物質および顕色性物
   質を有する感熱発色層上に、プラスチックピグメントを
   含む中間層を介して光沢性疎水性高分子化合物を主成分
   とする光沢層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。