JPH0732744A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度と保存性の良い感熱記録体を提供する。 【構成】 シート状支持体の少なくとも一面に無色又は
淡色の電子供与性発色性染料と、加熱下に反応してこれ
を発色させる電子受容性酸性物質として４、４’ービス
（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンを含む感熱発色層を設けてなる感熱記録
体において、該感熱発色層中にパラフィン、ポリオレフ
ィン、マイクロワックスから選ばれる少なくとも１種の
石油系ワックスとメチロール化脂肪酸アミドを含むこと
を特徴とする感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関するもの
であり、更に詳しく述べるならば保存性が高く、感度の
優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性発色性染料と該発色性
染料と接触して呈色する電子受容性酸性物質との呈色反
応を利用して熱により両発色物質を接触せしめて発色画
像を得るようにした感熱記録体は良くしられている。
このような感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしか
も安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を
有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用
媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ
医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体
として広く使用されている。

【０００３】しかし、従来の感熱記録体では、油や可塑
剤等のような薬品と接触すると記録濃度が低下すると
か、ひどい場合には記録がまったく消失してしまう問題
があった。このような保存安定性を改良するするため、
感熱発色層上にオーバーコート層を設置することが提案
されている。例えば、特開昭56ー146794号公報には疎水
性高分子エマルジョン等を用いてオーバーコート層を形
成することが、開示されており、又特開昭58ー199189号
公報には感熱発色層上に水溶性高分子化合物または疎水
性高分子エマルジョンを中間層として設け、そのうえに
疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料を用いて
オーバーコート層を設けることが開示されている。これ
らの手段によって改善の効果は認められたが、長期保存
性に関してはまだ充分な手段では無かった。

【０００４】これは感熱発色層自体の保存性が不十分な
為であり、これを改善するため、芳香族イソシアネート
化合物とイミノ化合物を発色成分とする方法（特開昭 5
8-38733号公報、特開昭 58-149388号公報、特開昭 59-1
15888号公報、特開平 4-164686号公報、特開平 4-28428
8号公報、特開平 4-305489号公報）、あるいは、酸性顕
色剤として保存性の高いサリチル酸誘導体又はその金属
塩を使う方法（特開平4-65292号公報、特開平 4-119880
号公報、特開平 4-211989号公報）が提案されている。
しかし、感熱発色層の保存性を高められる材料で充分な
感度を有するものは無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
述のような問題点を解決し、高い保存性と高い感度を有
する感熱記録体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的はシート状
支持体の少なくとも一面に無色又は淡色の電子供与性発
色性染料と、加熱下に反応してこれを発色させる電子受
容性酸性物質として４、４’ービス（ｐートルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（以
下、本顕色剤と称する）を含む感熱発色層を設けてなる
感熱記録体において、該感熱発色層中にパラフィン、ポ
リオレフィン、マイクロワックスから選ばれる少なくと
も１種の石油系ワックスとメチロール化脂肪酸アミドを
含むことを特徴とすることによって本発明の目的を達成
できた。

【０００７】感熱発色層の顕色剤として、本顕色剤を用
いることによって、高い保存性を有する感熱記録体が得
られることは分かっていたが、充分な感度を得ることが
出来なかった。そこで、感度向上について鋭意研究を進
めた。従来、融点40〜100℃のワックス類をキャリヤー
として用いる方法（特開昭 48-19231号公報）、あるい
は脂肪酸アミドと石油系ワックスとを組み合わせ、感度
を高めることが提案されている（特公昭 51-27599号公
報）。

【０００８】しかし、これらの方法は感度向上にはある
程度効果は認められるものの地肌の保存安定性の点で問
題があった。これを解決するため、特開昭 57-188394号
公報では、顕色剤としてＰ−オキシ安息香酸ベンジルを
用い、メチロール化脂肪酸アミドと組み合わせることが
提案されているが、本顕色剤とメチロール化脂肪酸アミ
ドを組み合わせた場合、その感度向上効果はほとんど認
められなかった。又、本顕色剤と石油系ワックスを組み
合わせても感度向上効果は認められなかったが、更にメ
チロール化脂肪酸アミドを組み合わせた場合に顕著な感
度向上効果が認められ、且つ地肌の保存性についても良
好なものが得られた。

【０００９】メチロール化脂肪酸アミドは 、脂肪酸ア
ミドにホルムアルデヒドが付加した高融点ロウ状物質
で、一般式 ＲＣＯＮＨＣＨ₂ＯＨで表わされる（Ｒは直
鎖脂肪族炭化水素を意味し、炭素数は12以上が望まし
い）。メチロール化脂肪酸アミドとして一般的に用いら
れるメチロール化ステアリン酸アミドは、通常Ｃ１８及
びＣ１６の飽和炭化水素の混合物でその割合は大体７：
３になっている。本発明では特に炭素数が前記の数値内
であれば特にかまわない。

【００１０】石油系ワックス類はパラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス等であり、42〜73℃の各種融点を有するパラフィンワ
ックス、50〜120℃の各融点を有するマイクロクリスタ
リンワックス、あるいはポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックスのようなポリオレフィンワックスが挙
げられる。このポリオレフィンワックスは通常分子量が
1,000 から10,000程度のもの、すなわち一般にポリオレ
フィンワックスとして知られているもので、これらのポ
リオレフィンは通常高圧および低圧重合法によって、ま
たは高分子量のポリオレフィンの熱分解によって得られ
る。また乳化し易くするために、これらの石油系ワック
ス類を酸化し、ワックス類に水酸基、エステル基、カル
ボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基
を導入したものも使用することが出来る。またワックス
類の軟化点を下げたり作業性を良くするために、これら
のワックスの併用も可能である。またこれらの石油系ワ
ックス類は、常温以上好ましくは40℃以上の融点を有す
るものが良い。

【００１１】配合比率はメチロール化脂肪酸アミド１重
量部に対して石油系ワックス １〜２重量部の範囲で、
メチロール化脂肪酸アミドと石油系ワックスの合計配合
量は、感熱発色層全固形分中に５〜１５重量部配合した
ときに良好な結果が得られた。これより多い配合量で
は、印字の際のサーマルヘッドへの粕付着が多くなる。
又、これより少ない配合量では増感効果に乏しい。

【００１２】石油系ワックスは、感熱発色層中に分散粒
子として配合されるが、石油系ワックスの分散は、ボー
ルミル等の粉砕機により出来るだけ小さな粒子、具体的
には数μｍ以下の粒子径になる迄粉砕することが望まし
い。又、石油系ワックスは上述の様に分散して使用して
も、乳化剤を使用してエマルジョンの形にして添加して
もかまわない。また、粉砕助剤として分散剤、消泡剤等の
界面活性剤を必要に応じ使用することが出来、増白剤と
してタルク、クレー等の充填剤、粘着防止剤として粉末
状澱粉、塗布性向上の為の界面活性剤等も必要に応じて
使用できる。

【００１３】本発明の感熱発色層中に含有させる電子供
与性発色性染料としては、公知の無色、淡色の電子供与
性発色性染料が使用でき、具体的には例えば、２，２ビ
ス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キ
サンテン〕−２’−イルアミド〕フェニル｝プロパン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料
の少なくとも１員からなるものである。

【００１４】本発明に用いられる顕色剤としては、４，
４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタンを用いる。ただし、所望の効
果を阻害しない範囲で電子受容性酸性物質からなる従来
公知の顕色剤と４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンとを併用
することができる。このような電子受容性酸性物質は、
常温以上、好ましくは７０℃以上で液化または気化して
前記発色性染料と反応してこれを発色させるものであ
る。

【００１５】電子受容性酸性物質としては、例えば４，
４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’
−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフトー
ル、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシ−アセトフェノン、サリチル酸ア
ニリド、ノボラック型フェノール、ハロゲン化ノボラッ
ク型フェノール樹脂、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジ
ル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、１，７−ジ（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、ｐ−ニト
ロ安息香酸、これら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
錫、ニッケル等の多価金属との塩。

【００１６】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−ジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベン
ジルオキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−ｐ−トリスルホン、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ
−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−フェニル尿素などから選ばれた少なくとも
１員からなるものである。

【００１７】電子受容性酸性物質は通常、発色性染料１
重量部に対し１〜５重量部、好ましくは１．５〜３重量
部の割合で混合して使用される。

【００１８】本発明において、他に感熱発色層を構成す
る材料としては接着剤樹脂、無機又は有機顔料、ワック
ス、金属石鹸、及び感熱記録体に従来慣用されている補
助添加成分、例えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、着色染料、着色顔料を挙げることが
できる。接着剤樹脂としては一般に知られている接着剤
樹脂との組み合わせることは可能である。 その例とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、カチオン基変性ポリビニルアルコール、スルフ
ォン基変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニ
ルアルコール、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、ゼ
ラチン、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−
無水マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂。

【００１９】スチレン−ブタジエンラテックス、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウ
レタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポ
リ塩化ビニリデンエマルジョン、メタクリル酸エステル
共重合エマルジョンおよびアクリル酸エステル共重合体
のエマルジョン等の水分散性樹脂が使用できる。又、塗
膜の耐水性を強固なものとするためには、反応性基、例
えばアセトアセチル基、カルボキシル基、またはアミド
基等を含有する水溶性および／または水分散性樹脂接着
剤と架橋剤とを組み合わせて用いることが好ましい。

【００２０】架橋剤としては、グリオキザール、グルタ
ールアルデヒド、ジアルデヒドスターチ等の多価アルデ
ヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化
合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、グリセリン
ジグリシジルエーテル等のジグリシジル系化合物、ジメ
チロールウレア化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩
化第二鉄、および塩化マグネシウム等のような無機化合
物またはホウ酸、ホウ砂を用いることができる。

【００２１】有機又は無機顔料としては、例えば、クレ
ー、焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
タルク、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウ
ム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなど
の無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系樹脂微粉末をあげることができる。

【００２２】感熱記録体に従来慣用されている補助添加
成分としては、例えばシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジル、テレフタル酸ジ
メチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレ
フタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエ
ステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチ
ルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ジフェニルス
ルホン、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）等のヒンダードフェノール類、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール、および２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベ
ンゾフェノン等を挙げることができる。

【００２３】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。感熱発色層塗料はシート状支持体の一表面に３
〜８ｇ／ｍ²（乾燥重量）となるように塗布され、それ
によって感熱発色層が形成される。

【００２４】本発明の感熱記録体に印刷性あるいは捺印
性等の品質が必要な場合は感熱発色層上に一層以上のオ
ーバーコート層を設けることができる。オーバーコート
層は紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂あるいは溶剤可溶
性、水溶性または水分散性の接着剤樹脂、架橋剤、顔料
および必要に応じて滑剤を含有する塗料を乾燥後の塗工
量が 0.5 〜 7.0 g／m²、望ましくは 1.0 〜 4.0 g／m²
塗工して得ることができる。

【００２５】オーバーコート層の樹脂／顔料比は80／20
〜20／80の範囲が良好であり、樹脂の配合比が80％を越
えると印字時にスティッキングが発生したり、ラベル加
工時に印刷インクの接着性が低下する問題がある。ま
た、オーバーコート層に使用する接着剤樹脂、架橋剤、
顔料は感熱発色層に使用したものが使用できるし、塗工
方式も感熱層の塗工に使用した方式を利用することがで
きる。

【００２６】本発明の感熱記録体には感熱発色層と反対
面に必要に応じ裏面層を設け、カールの矯正を図ること
ができる。裏面層（バックコート層）の塗料、および塗
工方式はオーバーコート層と同様のものを利用しても良
いし、必要に応じて塗工量、樹脂／顔料比率は変更して
差しつかえない。更に、必要に応じて感熱発色層の下に
アンダーコート層を設けるなどの諸種の変形をすること
はなんら差しつかえない。

【００２７】本発明における感熱記録体に用いるシート
状支持体としては、上質紙、中質紙、片ツヤ紙、コート
紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、ラミネー
ト紙、ポリオレフィン系樹脂合成紙、プラスチックフィ
ルムなどから選ぶことができる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。各実施例中、「部」は「重量部」を示
す。 実施例１〜３ 感熱発色層の形成 Ａ液（発色性染料分散液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４０部 ポリビニルアルコール 10 ％水溶液 ４０部 （商品名：L3266 日本合成化学製） 水 ２０部

【００２９】 Ｂ液（顕色剤分散液） ４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ カルボニルアミノ）ジフェニルメタン ４０部 ポリビニルアルコール 10 ％水溶液 ４０部 （商品名：L3266 日本合成化学製） 水 ２０部

【００３０】 Ｃ液（熱可融性物質分散液） ジフェニルスルホン ４０部 ポリビニルアルコール 10 ％水溶液 ４０部 （商品名：L3266 日本合成化学製） 水 ４０部 Ａ液、Ｂ液、Ｃ液ををそれぞれ別々にウルトラビスコミ
ル（アイメックス社製サンドグラインダー）で分散、粉
砕し、平均粒径が１μｍ以下となるように調整した。

【００３１】 Ｄ液 （顔料分散液） クレー ６０部 （商品名：ＨＧクレー ヒューバー社製） ポリカルボン酸型高分子活性剤 ０．１部 （商品名：キャリボンL400 三洋化成製） 水 ４０部 このＤ液をウルトラビスコミル（アイメックス社製サン
ドグラインダー）で分散、粉砕し、平均粒径を２．５μ
ｍとした。

【００３２】Ａ液 25 部、Ｂ液 50 部、Ｃ液 25部、Ｄ
液 30部、ステアリン酸亜鉛 30 ％分散液 7 部、接着剤
として25％酢酸ビニルグラフト化澱粉（ペトロコート
Ｃ８日澱化学製）30部とし、表ー１に示したメチロール
化脂肪酸アミドと石油系ワックスをそれぞれ乾燥重量で
5部を配合して感熱発色層塗料とした。この塗布液を50g
/m²の上質紙の片面に、乾燥後の塗布量が6.0g/m²となる
ように塗布し、 感熱発色層を形成後、 スーパーカレン
ダーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が 2
000 秒となるように平滑化処理を行って感熱記録体とし
た。

【００３３】又、感熱記録体の記録感度及び白色度を測
定した。記録感度は日本電気（株）製高速ファクシミ
リ：ネファクス２３で画像電子学会の標準チャートＮ0.
２を用いて、印字しその際の発色濃度をマクベス濃度計
RD-914で測定し、感熱記録体の記録感度を代表する値
とした。地肌の着色程度は白色度で測定した。白色度は
ハンター白色度計を用いて、ブルーフィルターで測定し
た。その結果を第１表に示す。

【００３４】

【比較例】

比較例１ 実施例１中のメチロール化ステアリン酸アミドを除去
し、それと同量のパラフィンワックスを配合した以外同
様の方法を用いて感熱記録体を作成した。 比較例２ 実施例１中のメチロール化ステアリン酸アミドの代わり
にステアリン酸アミドを配合した以外同様の方法を用い
て感熱記録体を作成した。 比較例３ 実施例１中のパラフィンワックスを除去し、それと同量
のメチロール化ステアリン酸アミドを配合した以外同様
の方法を用いて感熱記録体を作成した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明により、高い保存性と高い感度を
有する感熱記録体を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体の少なくとも一面に無色
   又は淡色の電子供与性発色性染料と、加熱下に反応して
   これを発色させる電子受容性酸性物質として、４、４’
   ービス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
   ノ）ジフェニルメタンを含む感熱発色層を設けてなる感
   熱記録体において、該感熱発色層中にパラフィン、ポリ
   オレフィン、マイクロワックスから選ばれる少なくとも
   １種の石油系ワックスとメチロール化脂肪酸アミドを含
   むことを特徴とする感熱記録体。