JPH07214911A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPH07214911A
JPH07214911A JP6010508A JP1050894A JPH07214911A JP H07214911 A JPH07214911 A JP H07214911A JP 6010508 A JP6010508 A JP 6010508A JP 1050894 A JP1050894 A JP 1050894A JP H07214911 A JPH07214911 A JP H07214911A
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JP
Japan
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thermal recording
recording material
color
heat
electron
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Application number
JP6010508A
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English (en)
Inventor
Masato Kawai
昌人 河合
Chiharu Aoshima
千春 青島
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New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
New Oji Paper Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い感度と保存性を有し、さらに耐水性と地
肌かぶりに優れた感熱記録体を提供する。 【構成】 シート状支持体の少なくとも片面に無色又は
淡色の電子供与性発色性染料と、加熱下に反応してこれ
を発色させる電子受容性酸性物質として4、4’ービス
(pートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジ
フェニルメタン、石油系ワックス及びメチロール化脂肪
酸アミドを含む感熱記録層を設けてなる感熱記録体にお
いて、該感熱記録層中にジイソブチレン無水マレイン酸
共重合体アンモニウム塩を含有することを特徴とする感
熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関するもの
であり、更に詳しく述べるならば、高い感度と保存性を
有し、さらに耐水性と地肌かぶりに優れた感熱記録体に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電子供与性発色性染料と該発色性
染料と接触して呈色する電子受容性酸性物質との呈色反
応を利用して、熱により両発色物質を接触せしめて発色
画像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。
このような感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしか
も安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を
有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用
媒体としてだけでなく、POSラベル、CAD、CRT
医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体
として広く使用されている。
【0003】しかし、従来の感熱記録体では、油や可塑
剤等のような薬品と接触すると記録濃度が低下し、ひど
い場合には記録がまったく消失してしまう問題があっ
た。このような保存安定性を改良するするため、感熱発
色層上にオーバーコート層を設置することが提案されて
いる。例えば、特開昭 56ー146794号公報には疎水性高分
子エマルジョン等を用いてオーバーコート層を形成する
ことが開示されており、特開昭 58ー199189号公報には感
熱発色層上に水溶性高分子化合物または疎水性高分子エ
マルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子
化合物を樹脂成分とする油性塗料を用いてオーバーコー
ト層を設けることが開示されている。これらの手段によ
って改善の効果は認められたが、長期保存性に関しては
まだ充分な手段ではなかった。
【0004】これは感熱発色層自体の保存性が不十分な
為であり、これを改善するため、芳香族イソシアネート
化合物とイミノ化合物を発色成分とするもの(特開昭58
-38733号公報、特開昭 58-149388号公報、特開昭 59-11
5888号公報、特開平4-164686号公報、特開平4-284288号
公報、特開平4-305489号公報)あるいは酸性顕色剤とし
て保存性の高いサリチル酸誘導体又はその金属塩を使用
するもの(特開平 4-65292号公報、特開平 4-119880号
公報、特開平 4-211989号公報)等が提案されている。
しかし、感熱発色層の保存性を高められる材料で充分な
感度を有するものは無かった。また、最近の感熱記録体
は屋外を始め、様々な場所、条件で使用されることが多
くなった。しかし従来の感熱記録体では、水に濡れると
塗膜が剥がれたり、記録濃度が低下したりという問題が
あった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
従来技術の問題点を解決し、高い感度と保存性を有し、
さらに耐水性と地肌かぶりに優れた感熱記録体を提供す
ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明はシート状支持体の少なくとも一面に無色又は
淡色の電子供与性発色性染料と、加熱下に反応してこれ
を発色させる電子受容性酸性物質と接着剤を主成分とす
る感熱発色層を設けてなる感熱記録体において、電子受
容性酸性物質として4、4’ービスpートルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン(以
下、本顕色剤と称する)を含み、該感熱発色層中にパラ
フィン、ポリオレフィン、マイクロワックスから選ばれ
る少なくとも1種の石油系ワックスとメチロール化脂肪
酸アミド及びジイソブチレン無水マレイン酸共重合体ア
ンモニウム塩を含有することを特徴とするものである。
【0007】感熱発色層の顕色剤として、4,4’−ビ
ス(P−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)
ジフェニルメタンを用いることによって、高い保存性を
有する感熱記録体が得られることは分かっていたが、充
分な感度を得るという点には問題点があった。感度向上
については、従来融点40〜100 ℃のワックス類をキャリ
ヤーとして用いること(特開昭48-19231号公報)あるい
は脂肪酸アミドと石油系ワックスとを組み合わせて用い
ること(特公昭51-27599号公報)で、感度を高めること
が提案されている。しかし、これらの方法は感度向上に
はある程度効果は認められるものの地肌の保存安定性の
点で問題があった。
【0008】又、顕色剤としてP−オキシ安息香酸ベン
ジルを用い、メチロール化脂肪酸アミドと組み合わせて
使用することも提案されている(特開昭57−1883
94号公報)。そこで、本発明で用いる顕色剤である
4,4’−ビス(P−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ)ジフェニルメタンに該メチロール化脂肪酸
アミドを組み合わせて使用してみたが、感度の向上効果
は認められなかった。
【0009】又、本発明で用いる顕色剤に、従来知られ
ていた石油系ワックスを組み合わせて使用してみたが感
度向上効果は得られなかった。つぎに、この石油系ワッ
クスに前記メチロール化脂肪酸アミドを組み合わせて本
発明で用いる顕色剤と使用してみると、顕著な感度向上
効果が得られることが分かったが、未だ地肌の保存性に
ついては満足できるものではなかった。
【0010】本発明者らは、4,4’−ビス(P−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゼンに、メ
チロール化脂肪酸アミドと石油系ワックスとを組み合わ
せて使用した感度向上効果にすぐれた系について、その
地肌の保存性を改善するための研究を進めた結果、該系
にジイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム
塩を添加することが有効であることを見出し本発明に至
ったものである。
【0011】メチロール化脂肪酸アミドは、脂肪酸アミ
ドにホルムアルデヒドが付加した高融点ロウ状物質で、
一般式RCONHCH2OHで表わされる(Rは直鎖脂
肪族炭化水素を意味し、炭素数は12以上が望ましい)。
メチロール化脂肪酸アミドとして一般的に用いられるメ
チロール化ステアリン酸アミドは、通常C18及びC16の
飽和炭化水素の混合物でその割合は大体7:3になって
いる。本発明では使用するものについては特に炭素数が
前記の数値内であれば特にかまわない。
【0012】石油系ワックス類はパラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス等であり、42〜73℃の各種融点を有するパラフィンワ
ックス、 50〜120℃の各融点を有するマイクロクリスタ
リンワックス、あるいはポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックスのようなポリオレフィンワックスが挙
げられる。このポリオレフィンワックスは通常分子量が
1,000 から10,000程度のもの、すなわち一般にポリオレ
フィンワックスとして知られているもので、これらのポ
リオレフィンは通常高圧および低圧重合法によって、ま
たは高分子量のポリオレフィンの熱分解によって得られ
る。
【0013】また、乳化し易くするために、これらの石
油系ワックス類を酸化し、ワックス類に水酸基、エステ
ル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基
等の極性基を導入したものも使用することが出来る。ま
たワックス類の軟化点を下げたり作業性を良くするため
に、これらのワックスを併用することも可能である。ま
たこれらの石油系ワックス類は、常温以上好ましくは40
℃以上の融点を有するものが良い。
【0014】配合比率はメチロール化脂肪酸アミド1重
量部に対して石油系ワックス1〜2重量部の範囲で、メ
チロール化脂肪酸アミドと石油系ワックスの合計配合量
は、感熱発色層全固形分中に5〜15重量%配合したと
きに良好な結果が得られた。これより多い配合量では、
印字の際のサーマルヘッドへの粕付着が多くなる。又、
これより少ない配合量では増感効果に乏しい。
【0015】石油系ワックスは、感熱発色層中に分散粒
子として配合されるが、石油系ワックスの分散は、ボー
ルミル等の粉砕機により出来るだけ小さな粒子、具体的
には数μm以下の粒子径になる迄粉砕することが望まし
い。又、石油系ワックスは上述の様に分散して使用して
も、乳化剤を使用してエマルジョンの形にして添加して
もかまわない。また、粉砕助剤として分散剤、消泡剤等の
界面活性剤を必要に応じ使用することが出来、増白剤と
してタルク、クレー等の充填剤、粘着防止剤として粉末
状澱粉、塗布性向上の為の界面活性剤等も必要に応じて
使用できる。
【0016】ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体ア
ンモニウム塩は、感熱薬品の分散剤として広く使用さ
れ、構造式(C63R)n (n:5〜5000、R:3〜8
炭素原子の炭化水素残基であり不飽和炭化水素の非オレ
フィン部)で示される。感熱発色層中の配合比率は、0.
1〜10 重量%、好ましくは 1〜 5重量%が望ましい。こ
れよりも少ないと耐水性に対する効果が見られず、これ
よりも多いと感度が低下さてしまう。
【0017】本発明の感熱発色層中に含有させる電子供
与性発色性染料としては、公知の無色、淡色の電子供与
性発色性染料が使用でき、具体的には例えば、2,2−
ビス{4−〔6’−(N−シクロヘキシル−N−メチル
アミノ)−3’−メチルスピロ〔フタリド−3,9’−
キサンテン〕−2’−イルアミド〕フェニル}プロパ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−クロロアニリノフルオラン、3−
〔N−エチル−N−(p−メチルフェニル)アミノ〕−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(メタトリフルオロメチル)アニリノフルオ
ラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリ
ル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−(N−エチル−N−イソペンチル)アミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン等のフルオラン系染
料の少なくとも1員からなるものである。
【0018】本発明に用いられる顕色剤としては、4,
4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ)ジフェニルメタンを用いる。ただし、所望の効
果を阻害しない範囲で電子受容性酸性物質からなる従来
公知の顕色剤と併用することができる。このような電子
受容性酸性物質は、常温以上、好ましくは70℃以上で
液化または気化して前記発色性染料と反応してこれを発
色させるものである。
【0019】このような電子受容性酸性物質としては、
例えば4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,
4’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノー
ル)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフ
ェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6
−tert−ブチルフェノール)、4,4’−sec−
ブチリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4
−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシ
ド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−4−ヒドロ
キシベンゾエート、4−ヒドロキシ−アセトフェノン、
サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール、ハロゲ
ン化ノボラック型フェノール樹脂、4,4’−チオビス
(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、P
−ヒドロキシ安息香酸プロピル、P−ヒドロキシ安息香
酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ブチル、P−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、P−ヒドロキシ安息香酸
メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン
酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、フタル
酸、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル
酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,7−ジ
(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘ
プタン、p−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、錫、ニッケル等の多価金属との塩、
【0020】4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,
3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジ
アミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−ジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロピルジフ
ェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベン
ジルオキシジフェニルスルホン、2,4−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシ−4’−
メチルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェ
ニル−p−トリスルホン、N−(o−トルオイル)−p
−トルエンスルホアミド、N−(p−トルエンスルホニ
ル)−N’−フェニル尿素などから選ばれた少なくとも
1員からなるものである。
【0021】電子受容性酸性物質は通常、発色性染料1
重量部に対し1〜5重量部、好ましくは1.5〜3重量
部の割合で混合して使用される。
【0022】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤樹脂は一般に知られている接着剤樹脂と組み合わせ
ることは可能である。その例としては、ポリビニルアル
コール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ア
セトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン基
変性ポリビニルアルコール、スルフォン基変性ポリビニ
ルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、澱粉
及びその誘導体、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重
合体等の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエンラテック
ス、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョ
ン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマル
ジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、メタクリル
酸エステル共重合エマルジョンおよびアクリル酸エステ
ル共重合体のエマルジョン等の水分散性樹脂が使用でき
る。
【0023】本発明において、他に感熱発色層を構成す
る材料としては無機又は有機顔料、ワックス、金属石鹸
及び感熱記録体に従来慣用されている補助添加成分、例
えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、着色染料、着色顔料を挙げることができる。
【0024】有機又は無機顔料としては、例えば、クレ
ー、焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
タルク、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウ
ム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなど
の無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系樹脂微粉末を挙げることができる。
【0025】感熱記録体に従来慣用されている補助添加
成分としては、例えばp−(4−メチルフェノキシ)ジ
フェニル、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−地
(3−メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ−p−メ
チルベンジル、シュウ酸ジ−p−クロロベンジル、テレ
フタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエス
テル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸
ジブチルエステル、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニル
エステル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタ
ン、1,2−ジフェノキシエタン、1−フェノキシ−2
−(4−メチルフェノキシ)エタン、炭酸ジフェニル、
ジフェニルスルホン、p−ベンジルビフェニル、2,
2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル
−3−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブ
タン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−
ブチルフェノール)、2,4−ジ−t−ブチル−3−メ
チルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6
−t−ブチルフェノール)等のヒンダードフェノール
類、2−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−
ベンゾトリアゾール、および2−ヒドロキシ−4−ベン
ジルオキシベンゾフェノン等の増感剤等を挙げることが
できる。
【0026】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。
【0027】感熱発色層塗料はシート状支持体の一表面
に3〜8g/m2(乾燥重量)となるように塗布され、
それによって感熱発色層が形成される。
【0028】本発明の感熱記録体に印刷性あるいは捺印
性等の品質が必要な場合は感熱発色層上に一層以上のオ
ーバーコート層を設けることができる。オーバーコート
層は紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂あるいは溶剤可溶
性、水溶性または水分散性の接着剤樹脂、架橋剤、顔料
および必要に応じて滑剤を含有する塗料を乾燥後の塗工
量が 0.5 〜 7.0g/m2、望ましくは 1.0 〜 4.0g/
2塗工して得ることができる。
【0029】オーバーコート層の樹脂/顔料比は 80/2
0 〜 20/80 の範囲が良好であり、樹脂の配合比が 80
%を越えると印字時にスティッキングが発生したり、ラ
ベル加工時に印刷インクの接着性が低下する問題があ
る。また、オーバーコート層に使用する接着剤樹脂、架
橋剤、顔料は感熱発色層と同様のものが使用でき、塗工
方式も感熱層の塗工と同様の方式を利用することができ
る。
【0030】本発明の感熱記録体には感熱発色層と反対
面に必要に応じ裏面層を設け、カールの矯正を図ること
ができる。裏面層の塗料、および塗工方式はオーバーコ
ート層と同様のものが利用でき、必要に応じて塗工量、
樹脂/顔料比率を変更しても差しつかえない。更に、必
要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設ける
などの諸種の変形をすることはなんら差しつかえない。
【0031】本発明に用いられるシート状支持体材料に
は特に限定はなく、例えば上質紙、中質紙、コート紙、
アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂、ラミネ
ート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルム等を適宜使用することができる。
【0032】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。各実施例中、「部」は「重量部」を示
す。
【実施例1〜3】 感熱発色層の形成 A液(発色性染料分散液) 3−ジブチルアミノ−6−メチル− 7−アニリノフルオラン 40部 ポリビニルアルコール 10 %水溶液 40部 (商品名:L3266 日本合成化学製) 水 20部 B液(顕色剤分散液) 4,4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノ カルボニルアミノ)ジフェニルメタン 40部 ポリビニルアルコール 10 %水溶液 40部 (商品名:L3266 日本合成化学製) 水 20部
【0033】 C液(熱可融性物質分散液) 1,2−ジフェニルエタン 40部 ポリビニルアルコール 10 %水溶液 40部 (商品名:L3266 日本合成化学製) 水 20部 D液(顔料分散液) 水酸化アルミニウム 60部 (商品名:ハイジライトH−42 昭和電工製) 分散剤 0.1部 (商品名:ポイズ520 花王製) 水 40部 A、B、C、D液をそれぞれ別々にウルトラビスコミル
(アイメックス社製サンドグラインダー)で分散、粉砕
し、平均粒径がA、B、C液は1μm以下、D液は2.
5μmとなるように調整した。
【0034】A液10部、B液20部、C液20部、D
液20部、ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体アン
モニウム塩(商品名:オロタン165 ロームアンドハ
ースジャパン製)2部、ステアリン酸亜鉛30%分散液
8部、接着剤として25%酢酸ビニルグラフト化澱粉(ペ
トロコート C8 日澱化学製)10部とし、第1表に示
したメチロール化脂肪酸アミドと石油系ワックスをそれ
ぞれ乾燥重量で 5部配合して感熱発色層塗料とした。こ
の塗布液を50g/m2の上質紙の片面に、乾燥後の塗布
量が 6.0g/m2となるように塗布し、感熱発色層を形
成後、スーパーカレンダーで王研式平滑度(J.TAP
PI No.5)が 2000 秒となるように平滑化処理を
行って感熱記録体を得、記録感度及び白色度を測定し
た。
【0035】記録感度は日本電気(株)製高速ファクシ
ミリ:ネファクス23で画像電子学会の標準チャートN
0.2を用いて印字し、その際の発色濃度をマクベス濃度
計RD-914で測定し、感熱記録体の記録感度を代表する値
とした。地肌の着色程度(白色度)は、ハンター白色度
計(ブルーフィルター)を用いて測定した。保存性は、
記録感度を評価した印字物の表面に塩ビフィルム(三井
東圧(株)製 ハイラップKMA)を密着させ、25度で
1週間保存後の画像を目視評価した。また、白色度の保
存性は、40℃90%RHで 1週間保存後評価し、耐水性は水
に24時間浸した後の印字部の状態を目視評価した。
【0036】
【比較例1〜3】実施例1〜3においてそれぞれジイソ
ブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を除去
した以外は同様の方法を用いて感熱記録体を作成した。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】本発明により、高い感度と保存性を有
し、さらに、耐水性と地肌かぶりに優れた感熱記録体を
提供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シート状支持体の少なくとも片面に無色
    又は淡色の電子供与性発色性染料と、加熱下に反応して
    これを発色させる電子受容性酸性物質として4、4’ー
    ビス(pートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
    ノ)ジフェニルメタン、石油系ワックス及びメチロール
    化脂肪酸アミドを含む感熱記録層を設けてなる感熱記録
    体において、該感熱記録層中にジイソブチレン無水マレ
    イン酸共重合体アンモニウム塩を含有することを特徴と
    する感熱記録体。
JP6010508A 1994-02-01 1994-02-01 感熱記録体 Pending JPH07214911A (ja)

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