JP3734948B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは感熱発色層上に保護層を有する感熱記録材料における感度（発色特性）、耐可塑剤性、走行性、取扱い性（耐擦過性）に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性ロイコ染料と有機酸性物質とが熱時、溶融反応して発色することは古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用した例が種々利用されている。これらの感熱記録材料は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動販売機、バーコードラベル等の分野に応用されているが、感熱記録材料に対する要求品質も高度なものとなっており、要求品質の基本的特性の一つに、感熱記録材料の白色度が高く、さらに感度（発色特性）が良好で画像濃度が高いことが望まれている。
【０００３】
また、従来の感熱記録材料は、感熱記録層に含有される可塑剤等が保護層に移行しやすく、印画処理した後に経時的に画像濃度が低下しやすくなり、感熱記録材料の走行性にも支障を来す。さらに共に感熱記録材料の取扱い時に感熱記録材料のこすり跡等が発生すると、こすり跡の部分が発色しやすくなり、画像ムラが生じやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度（発色特性）、耐可塑剤性、走行性、取扱い性（耐擦過性）に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前記感熱発色層上に無機顔料および水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層（Ａ）を設け、該オーバーコート層（Ａ）上に平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックス：水溶性高分子との重量比が７０〜３０重量部：３０〜７０重量部であり、かつ、顔料を含有しないオーバーコート層（Ｂ）を乾燥塗布量で０．０５〜１．５ｇ／ｍ2設けたことを特徴とする感熱記録材料によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明において、支持体上に形成される感熱発色層上に保護層が形成される。この保護層は、無機顔料および水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層（Ａ）と、該オーバーコート層（Ａ）上に平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックス：水溶性高分子との重量比が７０〜３０重量部：３０〜７０重量部であり、かつ、顔料を含有しないオーバーコート層（Ｂ）とからなる。
【０００７】
オーバーコート層（Ａ）は、 無機顔料と水溶性高分子を主成分とする。無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料が挙げられ、水溶性高分子としては、保護層に使用される公知のものを使用することができるが、特にポリビニルアルコールまたはその誘導体、、アクリル樹脂、澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が好適である。
【０００８】
オーバーコート層（Ａ）における無機顔料：水溶性高分子の重量比は、無機顔料の種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、５〜５０重量部：９５〜５０重量部が望ましい。さらに、オーバーコート層（Ａ）には、無機顔料と水溶性高分子の他に必要に応じてヘキサメタ燐酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０００９】
また、オーバーコート層（Ａ）の層厚は、０．５〜７μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。オーバーコート層（Ａ）の層厚が０．５μｍよりも薄いと、耐可塑剤性が悪化し、一方、７μｍを越えると、感度が低下するため好ましくない。
【００１０】
このオーバーコート層（Ａ）上にオーバーコート層（Ｂ）が形成される。オーバーコート層（Ｂ）は平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックスと水溶性高分子とを、重量比が７０〜３０重量部：３０〜７０重量部の割合で含み、顔料を含有しないオーバーコート層（Ｂ）である。
【００１１】
特にアクリル系ワックスは、乳白色のアニオン性エマルジョンとして得られ、脂肪族および芳香族系溶媒に対して高い親和性を示し、シャープな熱溶融応答性を示す。
【００１２】
ステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックスは、平均粒子径が０．５μｍ以下であることが必要である。これらの潤滑剤の平均粒子径が０．５μｍを越えると、オーバーコート層（Ａ）および（Ｂ）による耐可塑剤性の効果が得られない。この理由は、オーバーコート層（Ｂ）に平均粒子径が大きい潤滑剤を用いると、保護層の形成時にこの潤滑剤が、オーバーコート層（Ａ）に移行しやすくなるためと思われる。
なお、ワックス類における平均粒子径は、レーザー回析式による測定値に基づく。
【００１３】
また、オーバーコート層（Ｂ）には、上記潤滑剤と共に水溶性高分子が含有される。この水溶性高分子の種類は、オーバーコート層（Ａ）に使用可能な水溶性高分子がいずれも使用可能である。
【００１４】
また、オーバーコート層（Ｂ）の乾燥塗布量は０．０５ｇ／ｍ2 〜１．５ｇ／ｍ2 である。オーバーコート層（Ｂ）の乾燥塗布量が０．０５ｇ／ｍ2 よりも少ないと、取扱い性および走行性が悪化し、一方、１ . ５ｇ／ｍ2 を越えると、感度の低下が生じるため好ましくない。
【００１５】
次に本発明における感熱発色層は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを有する。電子供与性無色染料は、実質的に無色であれば、特に限定されるものではないが、エレクトンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの骨格部分が開環もしくは開裂する略無色の化合物が好ましい。
【００１６】
このような電子供与性無色染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料
【００１７】
４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料
【００１８】
ローダミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−7-メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−プチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。
なお、これらの電子供与性無色染料は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【００１９】
上記の如き電子供与性無色染料として接触して呈色する電子受容性化合物としては、無機又は有機の酸性物質の各種の材料が公知であり、例えば活性白土、アタバルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２’−メチレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
【００２０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
【００２１】
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、
【００２２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン等の４−ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド等のスルフィド誘導体、さらにはこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸等と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が例示される。
【００２３】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物との使用比率は用いられる電子供与性無色染料、電子受容性化合物の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものではないが、一般に電子供与性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の電子受容性化合物が使用される。また、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の粒径は、それぞれ１・２μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．４〜１．０μｍであることが感度の点から望ましい。
【００２４】
また、感熱発色層には、セルロースまたはヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、デンプン類、、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の各種バインダーが適宜配合される。
【００２５】
さらに、感熱発色層の塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。
【００２６】
また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料等を添加することも可能であり、目的に応じて増感剤を併用することもできる。
【００２７】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のヒンダードフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル及び各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に電子受容性化合物１重量部に対して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００２８】
感熱発色層用塗工液としては、例えば、電子供与性無色染料の分散液、電子受容性化合物及び増感剤の分散液（又は電子供与性無色染料と増感剤の分散液、電子受容性化合物の分散液）、顔料の分散液をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合したものである。この分散液からなる感熱発色層用塗工液に対してこれらの保護コロイドとして水溶性高分子の水溶液が添加される。また、耐水性を付与するため、グリオキザール等の架橋剤を添加してもよい。
【００２９】
感熱発色層およびオーバーコート層の形成方法については特に限定されず、感熱発色層用塗工液あるいはオーバーコート塗布液を、例えば、自由落下カーテン、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティング等適当な塗布方法により支持体上あるいは感熱発色層上に塗布乾燥する方法等で形成される。感熱発色層用塗工液の場合、その塗布量も特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度の範囲で調節される。
【００３０】
また、本発明の方法で製造される感熱記録材料には、記録層と反対面に必要に応じて裏面層（バックコート層）を設けると、カールの矯正を図ることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、保護層の場合と同様でよい。
【００３１】
本発明において、感熱発色層は、通常、感熱記録材料の支持体として使用されている公知の支持体上に形成される。この支持体としては、原紙基体の種類及び厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、４０ｇ／ｍ2 〜２００ｇ／ｍ2 が望ましく、感熱記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。また、支持体と感熱発色層との間に無機顔料や中空粒子を主成分とした下塗り層を設けてもよい。
【００３２】
さらに、支持体としては、上質紙の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのポリエステルフイルム、三酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フイルム等の合成樹脂等が使用可能であり、これらのフイルムを単独または貼り合わせて使用することができ、さらにこれらのフイルムと紙との貼り合わせを使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以上、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に規定のない限り、「部」は『重量部』を意味する。
【００３４】
〔実施例１〕
＜電子供与性無色染料の分散液（Ａ液）の調整＞
電子供与性無色染料（ＯＤＢ−２：山本化成（株）製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン） １００部
ＰＶＡ（１０％溶液） １００部
これらをボールミルを用いて平均粒径１．０μｍとなるまで微分散し、Ａ液を調整した。
【００３５】
＜電子受容性化合物及び増感剤の分散液（Ｂ液）の調整＞
電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） １５０部
増感剤（ベンジルナフチルエーテル） １５０部
ＰＶＡ（１０％溶液） ３００部
これらをボールミルを用いて平均粒径１．０μｍとなるまで微分散し、Ｂ液を調整した。
【００３６】
＜顔料分散液（Ｃ液）の調整＞
無機顔料（ユニバー７０：白石工業（株）製、炭酸カルシウム） ４００部
ヘキサメタ燐酸ソーダ（１％溶液） ４００部
これらをボールミルを用いて平均粒径２μｍとなるまで微分散し、Ｂ液を調整した。
次にＢ液にＡ液を添加し、更にＣ液を攪拌しながら添加した。
このようにして得られた感熱記録層用塗工液を支持体にエアナイフコーターにより５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥した後、グロスキャレンダー処理を行い、支持体上に感熱発色層を形成した。
【００３７】
＜オーバーコート層（Ａ）用塗液の調整＞
水 ６０部
４０％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液 １部
カオリン ４０部
これらを混合したのち、サンドミル（ＫＤＬパイロット）を用いて微粒化して平均粒径２μｍとしたものを顔料分散液とする。
【００３８】
１０％ クラレＰＶＡ２１７（クラレ社製）水溶液 １００部
顔料分散液 ２５部
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ３部
水 ７２部
上記の組成を混合し、オーバーコート層（Ａ）用塗液を得た。
【００３９】
＜オーバーコート層（Ｂ）用塗液の調整＞
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １００部
２０％ ステアリン酸亜鉛分散液 ５０部
（平均粒径０．１５μｍ 中京油脂社製 ハイドリンＦ１１５）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５０部
水 ８００部
上記の組成を混合し、オーバーコート層（Ｂ）用塗液を得た。
【００４０】
感熱発色層上に、上記オーバーコート層（Ａ）用塗液およびオーバーコート層（Ｂ）用塗液をそれぞれ、下記の乾燥重量となるようにバーコーターで逐次塗布して乾燥させ、表面温度５０℃の熱キャレンダーによる表面平滑処理を行い、感熱記録材料を得た。
オーバーコート層（Ａ） 乾燥塗布量 ３．０ｇ／ｍ2
オーバーコート層（Ｂ） 乾燥塗布量 ０．１ｇ／ｍ2
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）の乾燥塗布量を１．０ｇ／ｍ2 とした他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １０部
４０％ 合成高分子（アクリル系）ワックス分散液 ２．５部
（平均粒径０．２μｍ 日本触媒社製 ＣＸ−ＳＴ２００）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５部
水 ８２．５部
【００４３】
＜比較例１＞
オーバーコート層（Ａ）用塗液のみを、その乾燥塗布量を３．０ｇ／ｍ2 となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４４】
＜比較例２＞
オーバーコート層（Ａ）用塗液３０部に対して、オーバーコート層（Ｂ）用塗液３部を混合し、乾燥塗布量が３．１ｇ／ｍ2 となるようにバーコーターで塗布し、７０℃の熱風により乾燥して感熱記録材料を得た。
【００４５】
＜比較例３＞
オーバーコート層（Ａ）用塗液３０部に対して、オーバーコート層（Ｂ）用塗液６部を混合し、乾燥塗布量が３．２ｇ／ｍ2 となるようにバーコーターで塗布し、７０℃の熱風により乾燥して感熱記録材料を得た。
【００４６】
＜比較例４＞
乾燥塗布量を７ｇ／ｍ2 とした以外は、比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４７】
＜比較例５＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １０部
２０％ ステアリン酸亜鉛分散液 ２．５部
（平均粒径０．９μｍ 中京油脂社製 ハイミクロンＦ９３０）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５部
水 ８２．５部
【００４８】
＜比較例６＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １０部
３０％ ステアリン酸亜鉛分散液 ３．３部
（平均粒径５．５μｍ 中京油脂社製 ハイドリンＺ７−３０）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５部
水 ８１．７部
【００４９】
上記のようにして得られた各々の感熱記録材料について、下記の評価を行った。
（１）感度（発色特性）
得られた感熱記録材料を、京セラ社製 サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８ＭＧＦ１）（抵抗値２９６４Ω）を用いてプラテン圧１ｋｇ／ｍ2 、ヘッド表面温度３０℃、印加電圧２３．８Ｖ、パルス幅２．１ｍｓ、送りピッチ７．７ｄｏｔ／ｍｍで印画した。濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。
【００５０】
（２）耐可塑剤性
（１）の感度評価と同様にして印画処理したサンプルを３インチ径の塩化ビニル管の周囲に印画面が外側に向くようにして並べ、その上に信越化学社製塩化ビニルラップ（ポリマラップ３００）を巻付け、４５℃のオーブンに入れて２４時間経過後の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。濃度は０．７以上であれば、実用上の問題は生じない。
【００５１】
（３）走行性
Ｇ３のファクシミリより送信した電子写真学会ファクシミリテストチャートを、松下電器社製ファクシミリ（おたっくすＰＷ２）を用いて受信し、印画するときの印画音をリオン製騒音計ＮＡ−２４を用いて測定した。走行性良好な感熱記録材料では、印画音は７０ｄＢ以下である。
【００５２】
（４）取扱い性（耐擦過性）
表面を爪で強くこすった場合のこすり跡が発色するかを目視で評価した。
取扱い性として問題が生じないのは◎または○のレベルである。
◎ ・・・こすり跡が黒く発色しない。
○ ・・・こすり跡がうっすらと発色するが目立たない。
△ ・・・こすり跡がうっすらと発色し、目立つ。
× ・・・こすり跡が黒く発色し、目立つ。
【００５３】
結果を表１に示す。
【表１】
なお、表１の備考欄は、オーバーコート層の特徴を表し、Ｂはオーバーコート層（Ｂ）を示す。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明の感熱記録材料によれば、感度（発色特性）、耐可塑剤性、走行性、取扱い性（耐擦過性）に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは感熱発色層上に保護層を有する感熱記録材料における感度（発色特性）、耐可塑剤性、走行性、取扱い性（耐擦過性）に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性ロイコ染料と有機酸性物質とが熱時、溶融反応して発色することは古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用した例が種々利用されている。これらの感熱記録材料は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動販売機、バーコードラベル等の分野に応用されているが、感熱記録材料に対する要求品質も高度なものとなっており、要求品質の基本的特性の一つに、感熱記録材料の白色度が高く、さらに感度（発色特性）が良好で画像濃度が高いことが望まれている。
【０００３】
また、従来の感熱記録材料は、感熱記録層に含有される可塑剤等が保護層に移行しやすく、印画処理した後に経時的に画像濃度が低下しやすくなり、感熱記録材料の走行性にも支障を来す。さらに共に感熱記録材料の取扱い時に感熱記録材料のこすり跡等が発生すると、こすり跡の部分が発色しやすくなり、画像ムラが生じやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度（発色特性）、耐可塑剤性、走行性、取扱い性（耐擦過性）に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前記感熱発色層上に無機顔料および水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層（Ａ）を設け、該オーバーコート層（Ａ）上に平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックス：水溶性高分子との重量比が７０〜３０重量部：３０〜７０重量部であり、かつ、顔料を含有しないオーバーコート層（Ｂ）を乾燥塗布量で０．０５〜１．５ｇ／ｍ2設けたことを特徴とする感熱記録材料によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明において、支持体上に形成される感熱発色層上に保護層が形成される。この保護層は、無機顔料および水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層（Ａ）と、該オーバーコート層（Ａ）上に平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックス：水溶性高分子との重量比が７０〜３０重量部：３０〜７０重量部であり、かつ、顔料を含有しないオーバーコート層（Ｂ）とからなる。
【０００７】
オーバーコート層（Ａ）は、 無機顔料と水溶性高分子を主成分とする。無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料が挙げられ、水溶性高分子としては、保護層に使用される公知のものを使用することができるが、特にポリビニルアルコールまたはその誘導体、、アクリル樹脂、澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が好適である。
【０００８】
オーバーコート層（Ａ）における無機顔料：水溶性高分子の重量比は、無機顔料の種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、５〜５０重量部：９５〜５０重量部が望ましい。さらに、オーバーコート層（Ａ）には、無機顔料と水溶性高分子の他に必要に応じてヘキサメタ燐酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０００９】
また、オーバーコート層（Ａ）の層厚は、０．５〜７μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。オーバーコート層（Ａ）の層厚が０．５μｍよりも薄いと、耐可塑剤性が悪化し、一方、７μｍを越えると、感度が低下するため好ましくない。
【００１０】
このオーバーコート層（Ａ）上にオーバーコート層（Ｂ）が形成される。オーバーコート層（Ｂ）は平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックスと水溶性高分子とを、重量比が７０〜３０重量部：３０〜７０重量部の割合で含み、顔料を含有しないオーバーコート層（Ｂ）である。
【００１１】
特にアクリル系ワックスは、乳白色のアニオン性エマルジョンとして得られ、脂肪族および芳香族系溶媒に対して高い親和性を示し、シャープな熱溶融応答性を示す。
【００１２】
ステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックスは、平均粒子径が０．５μｍ以下であることが必要である。これらの潤滑剤の平均粒子径が０．５μｍを越えると、オーバーコート層（Ａ）および（Ｂ）による耐可塑剤性の効果が得られない。この理由は、オーバーコート層（Ｂ）に平均粒子径が大きい潤滑剤を用いると、保護層の形成時にこの潤滑剤が、オーバーコート層（Ａ）に移行しやすくなるためと思われる。
なお、ワックス類における平均粒子径は、レーザー回析式による測定値に基づく。
【００１３】
また、オーバーコート層（Ｂ）には、上記潤滑剤と共に水溶性高分子が含有される。この水溶性高分子の種類は、オーバーコート層（Ａ）に使用可能な水溶性高分子がいずれも使用可能である。
【００１４】
また、オーバーコート層（Ｂ）の乾燥塗布量は０．０５ｇ／ｍ2 〜１．５ｇ／ｍ2 である。オーバーコート層（Ｂ）の乾燥塗布量が０．０５ｇ／ｍ2 よりも少ないと、取扱い性および走行性が悪化し、一方、１ . ５ｇ／ｍ2 を越えると、感度の低下が生じるため好ましくない。
【００１５】
次に本発明における感熱発色層は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを有する。電子供与性無色染料は、実質的に無色であれば、特に限定されるものではないが、エレクトンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの骨格部分が開環もしくは開裂する略無色の化合物が好ましい。
【００１６】
このような電子供与性無色染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料
【００１７】
４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料
【００１８】
ローダミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−7-メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−プチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。
なお、これらの電子供与性無色染料は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【００１９】
上記の如き電子供与性無色染料として接触して呈色する電子受容性化合物としては、無機又は有機の酸性物質の各種の材料が公知であり、例えば活性白土、アタバルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２’−メチレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
【００２０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
【００２１】
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、
【００２２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン等の４−ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド等のスルフィド誘導体、さらにはこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸等と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が例示される。
【００２３】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物との使用比率は用いられる電子供与性無色染料、電子受容性化合物の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものではないが、一般に電子供与性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の電子受容性化合物が使用される。また、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の粒径は、それぞれ１・２μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．４〜１．０μｍであることが感度の点から望ましい。
【００２４】
また、感熱発色層には、セルロースまたはヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、デンプン類、、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の各種バインダーが適宜配合される。
【００２５】
さらに、感熱発色層の塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。
【００２６】
また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料等を添加することも可能であり、目的に応じて増感剤を併用することもできる。
【００２７】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のヒンダードフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル及び各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に電子受容性化合物１重量部に対して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００２８】
感熱発色層用塗工液としては、例えば、電子供与性無色染料の分散液、電子受容性化合物及び増感剤の分散液（又は電子供与性無色染料と増感剤の分散液、電子受容性化合物の分散液）、顔料の分散液をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合したものである。この分散液からなる感熱発色層用塗工液に対してこれらの保護コロイドとして水溶性高分子の水溶液が添加される。また、耐水性を付与するため、グリオキザール等の架橋剤を添加してもよい。
【００２９】
感熱発色層およびオーバーコート層の形成方法については特に限定されず、感熱発色層用塗工液あるいはオーバーコート塗布液を、例えば、自由落下カーテン、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティング等適当な塗布方法により支持体上あるいは感熱発色層上に塗布乾燥する方法等で形成される。感熱発色層用塗工液の場合、その塗布量も特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度の範囲で調節される。
【００３０】
また、本発明の方法で製造される感熱記録材料には、記録層と反対面に必要に応じて裏面層（バックコート層）を設けると、カールの矯正を図ることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、保護層の場合と同様でよい。
【００３１】
本発明において、感熱発色層は、通常、感熱記録材料の支持体として使用されている公知の支持体上に形成される。この支持体としては、原紙基体の種類及び厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、４０ｇ／ｍ2 〜２００ｇ／ｍ2 が望ましく、感熱記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。また、支持体と感熱発色層との間に無機顔料や中空粒子を主成分とした下塗り層を設けてもよい。
【００３２】
さらに、支持体としては、上質紙の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのポリエステルフイルム、三酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フイルム等の合成樹脂等が使用可能であり、これらのフイルムを単独または貼り合わせて使用することができ、さらにこれらのフイルムと紙との貼り合わせを使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以上、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に規定のない限り、「部」は『重量部』を意味する。
【００３４】
〔実施例１〕
＜電子供与性無色染料の分散液（Ａ液）の調整＞
電子供与性無色染料（ＯＤＢ−２：山本化成（株）製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン） １００部
ＰＶＡ（１０％溶液） １００部
これらをボールミルを用いて平均粒径１．０μｍとなるまで微分散し、Ａ液を調整した。
【００３５】
＜電子受容性化合物及び増感剤の分散液（Ｂ液）の調整＞
電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） １５０部
増感剤（ベンジルナフチルエーテル） １５０部
ＰＶＡ（１０％溶液） ３００部
これらをボールミルを用いて平均粒径１．０μｍとなるまで微分散し、Ｂ液を調整した。
【００３６】
＜顔料分散液（Ｃ液）の調整＞
無機顔料（ユニバー７０：白石工業（株）製、炭酸カルシウム） ４００部
ヘキサメタ燐酸ソーダ（１％溶液） ４００部
これらをボールミルを用いて平均粒径２μｍとなるまで微分散し、Ｂ液を調整した。
次にＢ液にＡ液を添加し、更にＣ液を攪拌しながら添加した。
このようにして得られた感熱記録層用塗工液を支持体にエアナイフコーターにより５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥した後、グロスキャレンダー処理を行い、支持体上に感熱発色層を形成した。
【００３７】
＜オーバーコート層（Ａ）用塗液の調整＞
水 ６０部
４０％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液 １部
カオリン ４０部
これらを混合したのち、サンドミル（ＫＤＬパイロット）を用いて微粒化して平均粒径２μｍとしたものを顔料分散液とする。
【００３８】
１０％ クラレＰＶＡ２１７（クラレ社製）水溶液 １００部
顔料分散液 ２５部
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ３部
水 ７２部
上記の組成を混合し、オーバーコート層（Ａ）用塗液を得た。
【００３９】
＜オーバーコート層（Ｂ）用塗液の調整＞
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １００部
２０％ ステアリン酸亜鉛分散液 ５０部
（平均粒径０．１５μｍ 中京油脂社製 ハイドリンＦ１１５）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５０部
水 ８００部
上記の組成を混合し、オーバーコート層（Ｂ）用塗液を得た。
【００４０】
感熱発色層上に、上記オーバーコート層（Ａ）用塗液およびオーバーコート層（Ｂ）用塗液をそれぞれ、下記の乾燥重量となるようにバーコーターで逐次塗布して乾燥させ、表面温度５０℃の熱キャレンダーによる表面平滑処理を行い、感熱記録材料を得た。
オーバーコート層（Ａ） 乾燥塗布量 ３．０ｇ／ｍ2
オーバーコート層（Ｂ） 乾燥塗布量 ０．１ｇ／ｍ2
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）の乾燥塗布量を１．０ｇ／ｍ2 とした他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １０部
４０％ 合成高分子（アクリル系）ワックス分散液 ２．５部
（平均粒径０．２μｍ 日本触媒社製 ＣＸ−ＳＴ２００）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５部
水 ８２．５部
【００４３】
＜比較例１＞
オーバーコート層（Ａ）用塗液のみを、その乾燥塗布量を３．０ｇ／ｍ2 となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４４】
＜比較例２＞
オーバーコート層（Ａ）用塗液３０部に対して、オーバーコート層（Ｂ）用塗液３部を混合し、乾燥塗布量が３．１ｇ／ｍ2 となるようにバーコーターで塗布し、７０℃の熱風により乾燥して感熱記録材料を得た。
【００４５】
＜比較例３＞
オーバーコート層（Ａ）用塗液３０部に対して、オーバーコート層（Ｂ）用塗液６部を混合し、乾燥塗布量が３．２ｇ／ｍ2 となるようにバーコーターで塗布し、７０℃の熱風により乾燥して感熱記録材料を得た。
【００４６】
＜比較例４＞
乾燥塗布量を７ｇ／ｍ2 とした以外は、比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４７】
＜比較例５＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １０部
２０％ ステアリン酸亜鉛分散液 ２．５部
（平均粒径０．９μｍ 中京油脂社製 ハイミクロンＦ９３０）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５部
水 ８２．５部
【００４８】
＜比較例６＞
実施例１のオーバーコート層（Ｂ）を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
１０％ クラレＰＶＡ１１７（クラレ社製）水溶液 １０部
３０％ ステアリン酸亜鉛分散液 ３．３部
（平均粒径５．５μｍ 中京油脂社製 ハイドリンＺ７−３０）
界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％） ５部
水 ８１．７部
【００４９】
上記のようにして得られた各々の感熱記録材料について、下記の評価を行った。
（１）感度（発色特性）
得られた感熱記録材料を、京セラ社製 サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８ＭＧＦ１）（抵抗値２９６４Ω）を用いてプラテン圧１ｋｇ／ｍ2 、ヘッド表面温度３０℃、印加電圧２３．８Ｖ、パルス幅２．１ｍｓ、送りピッチ７．７ｄｏｔ／ｍｍで印画した。濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。
【００５０】
（２）耐可塑剤性
（１）の感度評価と同様にして印画処理したサンプルを３インチ径の塩化ビニル管の周囲に印画面が外側に向くようにして並べ、その上に信越化学社製塩化ビニルラップ（ポリマラップ３００）を巻付け、４５℃のオーブンに入れて２４時間経過後の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。濃度は０．７以上であれば、実用上の問題は生じない。
【００５１】
（３）走行性
Ｇ３のファクシミリより送信した電子写真学会ファクシミリテストチャートを、松下電器社製ファクシミリ（おたっくすＰＷ２）を用いて受信し、印画するときの印画音をリオン製騒音計ＮＡ−２４を用いて測定した。走行性良好な感熱記録材料では、印画音は７０ｄＢ以下である。
【００５２】
（４）取扱い性（耐擦過性）
表面を爪で強くこすった場合のこすり跡が発色するかを目視で評価した。
取扱い性として問題が生じないのは◎または○のレベルである。
◎ ・・・こすり跡が黒く発色しない。
○ ・・・こすり跡がうっすらと発色するが目立たない。
△ ・・・こすり跡がうっすらと発色し、目立つ。
× ・・・こすり跡が黒く発色し、目立つ。
【００５３】
結果を表１に示す。
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明の感熱記録材料によれば、感度（発色特性）、耐可塑剤性、走行性、取扱い性（耐擦過性）に優れている。
Claims (1)
- 支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前記感熱発色層上に無機顔料および水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層（Ａ）を設け、該オーバーコート層（Ａ）上に、平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸亜鉛またはアクリル系ワックス：水溶性高分子との重量比が７０〜３０重量部：３０〜７０重量部であり、かつ、顔料を含有しないオーバーコート層（Ｂ）を乾燥塗布量で０．０５〜１．５ｇ／ｍ2設けたことを特徴とする感熱記録材料。
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