JPH04310789A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関するもの
であり、更に詳しく述べるならば、白色度が高く、耐油
性、耐ポリ塩化ビニルラップ性に優れ、かつ長期保存性
に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は一般に紙、合成紙、または
プラスチックフィルムなどからなる支持体上に、電子供
与性ロイコ染料のような無色または淡色の発色性物質と
、電子受容性のフェノール性化合物などのような有機酸
性物質（顕色剤）と、接着剤とを主成分として含む感熱
発色層を設けたものであって、これら発色染料と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。

【０００３】このような感熱記録体は、これを使用する
記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が
容易であることなどの利点を有することから、ファクシ
ミリや自動券売機、科学計測機、ＣＤ／ＡＴＭの記録用
媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ
医療画像用等の各種プリンター、プロッターに広く使用
されている。しかし、従来の感熱記録体は油や可塑剤と
接触すると記録濃度が低下するとか、ひどい場合には記
録が全く消失してしまうという問題点があった。

【０００４】例えば、感熱記録体の裏面に感圧接着剤（
粘着剤）層を設けた感熱ラベルをＰＯＳラベルとして、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム等に
貼付けると、フィルムに含有される可塑剤がラベルの裏
面から移行したり、ラベル表面に直接接触したフィルム
から可塑剤が移行し、ラベルに印字されたパーコードや
文字が判読できなくなる問題があった。また、上記フィ
ルムに貼付された感熱ラベルに、食用油、工業油等の油
類が接触しても、可塑剤の場合と同様に記録部が消失し
たり、判読できなくなるという問題点があった。

【０００５】これらの問題を解決するため、感熱層の表
面にオーバーコート層を設ける試み（実公昭５９−９９
０９号公報）がなされたが、オーバーコート層に微小な
欠陥があると、その部分から油や可塑剤が浸透して感熱
発色層中に拡散し、長時間経過すると印字部全面が消失
してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、白色度が高
く、長期保存性に優れた感熱記録体を提供することを目
的とする。さらにはオーバーコート層を設けた感熱記録
体のオーバーコート層の微小な欠陥から油や可塑剤が浸
透しても感熱記録部の消色を防止することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、白色度が
高く、耐油性、耐ポリ塩化ビニルラップ性に優れ、かつ
長期保存しても褪色の少ない感熱記録体を提供するべく
広範囲な材料について検討を進めた結果、ある限定され
た材料の限られた組み合わせでのみ、こうした諸性質を
満足させることができることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】すなわち、本発明はシート状支持体の片面
に無色、または淡色の電子供与性ロイコ染料、加熱によ
り該ロイコ染料を発色させる有機酸性物質（顕色剤）お
よび接着剤を主成分として含有する感熱発色層を設け、
さらに該感熱発色層上に水溶性樹脂、架橋剤および顔料
を主成分として含有するオーバーコート層を設けてなる
感熱記録体において、該感熱発色層中にロイコ染料とし
て、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオランを含有し、かつ４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ば
れる少なくとも１種の有機酸性物質と融点が９０℃以上
のエポキシクレゾールノボラック樹脂と１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることを
特徴とするものである。

【０００９】感熱発色層に含有させるロイコ染料として
は、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染
料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、など数多くの材料が知られ
ているが、本発明においては３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランを
使用しなければならない。

【００１０】この発色性染料は他の物質に較べ、白色度
に優れているという長所を有するが、長期保存すると褪
色するという欠点があり、高度な保存性を要求されるよ
うな用途に使用するのは適当と考えられてはいなかった
。しかしながら本発明ではこの物質の有する白色度にお
ける利点を有効に活かすことを考え、しかもなおかつ長
期保存性を付与することを研究し、他材料を特異的に組
み合わせることにより所期の目的を達成したものである
。

【００１１】有機酸性物質としてはこれまで各種のもの
が知られている。しかしながら３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
の長期保存性の欠点を改善するためには、スルホン含有
フェノール性物質でなければならず、しかも４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ば
れる少なくとも１種でなければならない。これらの有機
酸性物質は発色性染料１重量部に対し、１〜５重量部、
好ましくは１．５〜３重量部の割合で使用する。

【００１２】さらに本発明においては、耐油性、耐ポリ
塩化ビニルラップ性を向上させるために融点が９０℃以
上のエポキシクレゾールノボラック樹脂を使用する。エ
ポキシクレゾールノボラック樹脂を使用することにより
耐油性を大巾に改善することができるが、そのメカニズ
ムは必ずしも明らかとは言えない。サーマルヘッドによ
って感熱記録体が加熱され、発色した時、染料、有機酸
性物質、他の熱可融性物質とエポキシクレゾールノボラ
ック樹脂が分子レベルで接触し、エポキシ基が何らかの
反応を行って油や可塑剤に対する溶解性を低下させ、結
果として耐油性を向上させていると考えられる。融点が
９０℃より低いものを使用すると地発色が生じやすくな
り、結果として、白色度が低下してしまう。エポキシク
レゾールノボラック樹脂の融点は分子量と関係し、した
がって分子量１０００以上の物が好ましい。エポキシク
レゾールノボラック樹脂は発色性染料１重量部に対し０
．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の
割合で使用する。

【００１３】しかしながら、前記のごとき有機酸性物質
を組み合わせただけでは長期保存性はなお充分とは言え
ないきらいがあり、このため長期保存性向上の目的をも
って本発明においてはさらに、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンから選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含有させる。長期保存向上
剤は発色性染料１重量部に対し０．０５〜１重量部、好
ましくは０．１〜０．５重量部の割合で使用する。

【００１４】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲で他の発色性染料、有機酸性物質、保存向上剤
を併用することはもちろんかまわない。

【００１５】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤としては、従来感熱発色層用接着剤として知られて
いるものは、原則として全て使用可能である。しかし、
前記発色性染料および顕色剤の各分散液と混合した時に
、混合液が発色したり、凝集したり、或いは高粘度とな
ったりすることのないものであるべきであり、また形成
された感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作用のな
いことなどが要求される。

【００１６】通常の水溶性接着剤としては、ポリビニル
アルコール、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼ
イン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無
水マレイン酸共重合体が、水分散性接着剤としてはスチ
レン−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマルジョ
ン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデン
エマルジョン、メタクリル酸エステル共重合エマルジョ
ンおよびアクリル酸エステル共重合体の乳化物等が使用
できる。

【００１７】塗膜の耐水性を強固なものとするためには
、反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、
又はアミド等を含有する水溶性および／または水分散性
高分子物質と架橋剤とを組み合わせて用いることが好ま
しい。

【００１８】水溶性高分子物質用架橋剤としては、グリ
オキザール、ポリアルデヒド等のジアルデヒド系化合物
、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキ
シ系化合物、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジル
エーテル等のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレ
ア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート
化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、およ
び塩化マグネシウム等のような無機化合物を用いること
ができる。

【００１９】感熱発色層には、必要に応じ、顔料、特に
白色顔料を含んでいてもよい。このような顔料としては
、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン
、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、
合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末を挙げることがで
きる。

【００２０】ワックス類としては、ステアリン酸などの
高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの
高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂
肪酸アミド、メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレン
ワックス、パラフィンワックス、カルナバロウ、マイク
ロクリスタリンワックスなどを挙げることができる。

【００２１】感熱記録材料の感度を向上するための増感
剤としては例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジル
テレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロル
ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン
、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェ
ニル）エタンなどが使用できる。

【００２２】感熱発色層には、必要に応じ、感熱記録材
料に従来慣用されている補助添加成分、例えば、分散剤
、界面活性剤等を添加することは差支えない。感熱発色
層の塗工量は、一般に３〜１０ｇ／ｍ２　が好ましい。

【００２３】塗工方法はメイヤーバー方式、エアナイフ
方式、ブレード方式、リバースロール方式、スリットダ
イ方式等の従来から当業者で使用されている方法を利用
することができる。

【００２４】また感熱発色層の表面をスーパーカレンダ
ー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等により平滑
化処理を行うことにより、記録濃度、感度を向上させる
こともできる。

【００２５】本発明の感熱発色層の耐油性、耐可塑剤性
は加熱による発色直後は比較的弱く、時間と共に耐久性
が向上する。これはエポキシクレゾールノボラック樹脂
のエポキシ環と染料あるいは有機酸性物質との反応が経
時で進行するためと思われる。このためこの間に油や、
可塑剤が感熱発色層中に浸透することを防ぐために本発
明ではオーバーコート層を設ける。オーバーコート層の
機能としては、耐油時間が３０秒以上あることが望まし
い。

【００２６】耐油時間は、黒色のプラスチック皿に市販
のサラダオイル（食用調合油、味の素（株）製）を入れ
、サラダオイルの上に５ｃｍ×５ｃｍ大の感熱体をオー
バーコート層がサラダオイルに接触するように浮かせ、
サラダオイルが浸透し、斑点となって、５ｃｍ平方の面
積中で１０個以上現われるまでの時間を測定して求める
。

【００２７】オーバーコート層はかかる耐油時間が３０
秒以上となるようにすればよく、またサーマルヘッドに
対するスティッキングなどの印字障害を起さないことが
必要である。耐油時間は材料選択、塗工量などで、調節
することができる。

【００２８】しかし耐油時間は主に接着剤を使用するこ
とにより発現することができ、例えばポリビニルアルコ
ール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチ
ン、にかわ、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンなどを使
用することが望ましい。

【００２９】これら接着剤に耐水性を付与するためにメ
ラミン、エポキシ、アジリジン、イソシアナート、グリ
オキザール、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジ
ルコニウム塩などの架橋剤を併用することもできる。サ
ーマルヘッドとの適合性を高めるため顔料やワックス類
を用いることもできる。

【００３０】例えば、顔料は、炭酸カルシウム、クレー
、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、
ケイ酸アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウムなど
の無機顔料、でんぷん粉、小麦粉、シリコン樹脂、尿素
・ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、メラミン・ホルマ
リン樹脂、エポキシ樹脂、グアナミン・ホルマリン樹脂
、ポリスチレン樹脂などを用いた有機合成顔料などが使
用できる。

【００３１】ワックス類としては、ステアリン酸などの
高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの
高級脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、パラフィン
ワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリンワック
スなどが使用できる。他に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤
、界面活性剤など各種添加剤をいれることはさしつかえ
ない。塗布量は、乾燥重量で、０．１〜６ｇ／ｍ２　、
好ましくは１〜４ｇ／ｍ２　とする。少なすぎると耐油
性が満足できず、多過ぎると発色感度が低下する。保護
層を２層以上に分割することもできる。

【００３２】オーバーコート層の形成方法は特に限定さ
れない。例えば塗液を塗布する方法としてはエアーナイ
フコーター、ブレードコーター、バーコーターなど適当
な塗布装置を用いることができる。

【００３３】サーマルヘッドとオーバーコート層表面の
密着性を高め、熱伝導を効率よくはたすためにオーバー
コート層表面は、ベック平滑度で、２００秒以上とする
ことが望ましい。塗工、乾燥工程を工夫することで、平
滑性をたかめてもよいし、スーパーカレンダーなどで、
仕上げてもかまわない。

【００３４】裏面からの油や溶剤、可塑剤の浸透を抑え
たり、カールコントロールのためにバック層を設けるこ
とが可能である。

【００３５】支持体としては、紙、合成樹脂フィルム、
合成紙などを適宜使用する。

【００３６】この外、感熱発色層の下にアンダーコート
層を設けるなど必要に応じて公知の諸種の変形をするこ
とは何ら差支えない。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 感熱発色層の形成 本発明で使用する電子供与性ロイコ染料である３−（Ｎ
，Ｎ−ジブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、有機酸性物質の４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、耐油性を向上させ
ることを目的とする融点９９℃のエポキシクレゾールノ
ボラック樹脂、長期保存性を向上させるための１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、及び１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル
）ブタンの各材料を感熱発色層塗液を作成するための水
系分散物とするため、各々４０重量部に対し、ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液２０重量部、水４０重量部を
混合し、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍと
なるように粉砕した。

【００３８】また比較のために、発色性染料３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、有機酸性物質４，４′−イソ
プロピリデンジフェノール、融点８０℃のエポキシクレ
ゾールノボラックを同様に粉砕した。

【００３９】増感剤として、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベ
ンジルを同様に粉砕した他、軽質炭酸カルシウム（ブリ
リアント１５、白石工業（株））４０重量部とヘキサメ
タリン酸ソーダ０．７％溶液６０重量部を混合し、カウ
レス分散機で分散した。他に、２０％ステアリン酸アミ
ド分散物を用意した。また結着剤として１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液を用いた。これらの分散物、結着剤
を用い、表１に示す乾燥重量比となるように混合し、感
熱層塗液を作成した。これらの塗液を５０ｇ／ｍ２　の
上質紙に乾燥後塗布量が７ｇ／ｍ２　となるように塗布
し乾燥することによって上質紙支持体上に感熱発色層を
形成した。

【００４０】オーバーコート層の形成 接着剤として、ポリビニルアルコール（日本合成（株）
、ＮＨ−１８、ケン化度９８．０〜９９．０）、顔料と
してカオリナイトクレー（ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）、
シリカ（ミズカシルＰ５２７、水沢化学）、架橋剤とし
てグリオキザール、さらにステアリン酸亜鉛を用いて乾
燥重量比が５０／２０／１０／１０／１０となるように
、保護層塗料を調成した。この塗料を乾燥後の重量を変
数として、前記感熱発色層の上に塗布し、スーパーカレ
ンダー掛けを行なった。

【００４１】表１に得られた各々の感熱記録体の内容と
性能を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】白色度は、ハンター白色度計を用い、ブル
ーフィルターを使用して測定した。耐塩ビ性は感熱記録
体を松下電送（株）製ＵＦ６０で印字後三井東圧（株）
製塩ビラップフィルムＫＭＡを発色部にのせ、５００ｇ
／ｃｍ２の荷重をかけ、２０℃、６５％ＲＨ環境下で１
週間後の消色程度を目視判定した。○は消色が認められ
なかったことを、×は消色が激しく、判読できなくなっ
たことを示す。

【００４４】長期保存性を調べるための印字濃度保存率
は、松下電送（株）製ＵＦ−６０で印字後、マクベス社
製ＲＤ−１００Ｒ型濃度計で、記録濃度を測定し、４０
℃、９０％ＲＨの環境下にサンプルを入れ、２４時間後
の濃度を調べ、下記の計算式で求めた。

【００４５】白色度は７８以上であれば十分に白く、見
栄えのする感熱記録体となるが、７７以下だと地が黒く
感じられ記録の鮮明さに乏しい。印字濃度保存率は９０
％以上あれば実用上問題のないレベルである。表１から
本発明による感熱記録体は、白色度が高く、耐ポリ塩化
ビニル性に優れ、長期保存による濃度低下が少ないこと
がわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明により、高い白色度、とくに耐油
性、耐ポリ塩化ビニルラップ性にすぐれ、かつ長期保存
性に優れた感熱記録紙を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シート状支持体上に無色、または淡色
   の電子供与性ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発
   色させる有機酸性物質、および接着剤を主成分として含
   有する感熱発色層を設け、さらに該感熱発色層上に水溶
   性樹脂、架橋剤および顔料を主成分として含有するオー
   バーコート層を設けてなる感熱記録体において、該感熱
   発色層中にロイコ染料として３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）
   アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランを
   含有し、かつ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
   ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
   ニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
   ニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種の有機酸性
   物質と融点が９０℃以上のエポキシクレゾールノボラッ
   ク樹脂と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
   ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
   −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
   キシルフェニル）ブタンから選ばれる少なくとも１種の
   化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】　　オーバーコート層の耐油時間が３０秒
   以上である、請求項１に記載の感熱記録体。