JP3353440B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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Description
た感熱記録材料に関するものである。
はプラスチックフィルムなどからなるシート状支持体上
に、電子供与性ロイコ染料のような発色性染料と、電子
受容性のフェノール性化合物などのような顕色性化合物
と、接着剤とを主成分として含む感熱発色層を設けたも
のであって、これら発色性染料と顕色剤とを熱エネルギ
ーによって反応させて発色記録画像を得ることができ
る。一方、感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像
が得られ、またこの記録装置を比較的簡単にコンパクト
なものにすることができるなどの利点が高く評価され、
ファクシミリや自動券売機、科学計測器、CD/AT
M、POSラベル用プリンターなど各種情報記録方式と
して広範囲に利用されている。
と接触すると記録濃度が低下し、又ひどい場合には記録
がまったく消失してしまう問題が有った。この問題を解
決するため、感熱発色層の表面に耐薬品性の保護層を設
ける提案が数多く出されている(特開昭48ー051644号公
報、特開昭54ー128347号公報、特開昭58ー053484号公
報、特開昭60ー031996号公報、特開平1ー230681号公
報、特開平2ー274589号公報)。オーバーコート層はそ
の下にある感熱層への薬品(水・油・可塑剤等)の浸透
を防ぐ必要があるため皮膜形成能のある樹脂が多く使わ
れ、又、サーマルヘッドへのスティッキングや筆記性等
の特性を付与するため一般に顔料と共に構成されてい
る。従来の保護層は塗工量を増やすことで薬品の浸透を
防止している為、サーマルヘッドの熱エネルギーが充分
に感熱層に伝わらず感度低下を招くといった欠点があっ
た。
塑剤と接触しても印字部の消色が極めて少なく、且つ、
感度に優れる感熱記録材料を提供することにある。
に本発明はシート状支持体上に無色ないし淡色の電子供
与性発色性染料、加熱により該発色性染料を発色させる
電子受容性顕色性化合物、及び結着剤を主成分として含
有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前記
感熱発色層中にキサンタンガム、ラムザンガム、ウェラ
ンガムから選ばれる少なくとも1種類の水溶性高分子化
合物を、感熱発色層全固形分100重量部に対して0.
01から4.7重量部含有することを特徴とするもので
ある。
源及びその他の適切な栄養源を含有する培地の種々の条
件下での全培養によって、ヘテロポリサッカライドを生
産する菌のキサントモナス カンベストリスによって細
胞外に生産されるガムを意味し、米国特許第4316012号
明細書に記載されている。市販のキサンタンガムの例と
してはメルク社のケルコ部門から販売されているケルト
ロール ”T”、ケルトロール”F”、ケルザン”A
R”及びケルザンが挙げられる。
でアルカリゲン種を培養することによって製造され米国
特許第4342866号明細書に記載されている。市販のウエ
ランガムの例としてはメルク社のケルコ部門から”K1
A96”が挙げられる。ラムザンガムもアルカリゲン種
から製造される微生物によるポリサッカライドで米国特
許 第4401760号明細書に記載されている。市販されてい
るものとしてはメルク社のケルコ部門から”K1A11
2”、”K7C233”が挙げられる。
れるが、その配合量は感熱発色層全固形分100重量部
に対して0.01から4.7重量部の範囲で良好な結果
が得られる。これより少ないと保存性が低下し、この範
囲よりも多く配合すると感熱層塗料の増粘が激しくなる
為、実際の塗工に問題が生じやすい。
材料については特に限定されるものではなく、サーマル
ヘッドより発生する熱エネルギーにより呈色反応を起こ
すような組み合わせなら何れも使用可能である。例えば
無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物
質との組み合わせ、ステアリン酸第2鉄等の高級脂肪酸
金属塩と没食子酸のようなフェノール類との組み合わせ
で得られる感熱記録材料が例示される。しかし、特に無
色ないし淡色の電子供与性発色性染料と酸性物質との組
み合わせは記録特性が極めて優れており、しかも本発明
の効果が遺憾無く発揮されるためとりわけ好ましい。
の電子供与性発色性染料としては、トリアリールメタン
系化合物として、3,3-ビス(P-ジメチルアミノフェニ
ル)-6-ジメチルアミノフタリド、ジフェニルメタン系
化合物として、4,4'-ビス-ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、N-2,4,5-トリクロロフェニルロイ
コオーラミン、N-2,4,5-トリクロロフェニルロイコオー
ラミン、キサンテン系化合物として、ローダミンB-ア
ニリノラクタム、3-ジエチルアミノ-7-ジベンジルアミ
ノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ブチルアミノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-7-(2-クロロアニリノ)フ
ルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3-エチル-トリルアミノ-6-メチル-7-アニリノフル
オラン、3-シクロヘキシル-メチルアミノ-6-メチル-7-
アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-
(β-エトキシエチル)アミノフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロロ-7-(γ-クロロプロピル)アミノフル
オラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオ
ラン、3-(N-イソアミル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7
-アニリノフルオラン等が挙げられる。
の上昇によって液化、ないしは溶解する性質を有しかつ
上記電子供与性発色性染料と接触して呈色させる性質を
有するものであれば良い。代表的な電子受容性顕色性化
合物の具体例としては4-tert-ブチルフェノール、4-ア
セチルフェノール、4-tert-オクチルフェノール、4,4'-se
c-ブチリデンフェノール、4-フェニルフェノール、4,4'
-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-イソプロピリデ
ンジフェノール、4,4'-シクロヘキシリデンジフェノー
ル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4'-
チオビス(6ーtert-ブチル- 3- メチルフェノール)、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4-ヒドロキ
シ-4'-イソプロポキシジフェニルスルフォン、4-ヒドロ
キシベンゾフェノン、4-ヒドロキシフタル酸ジメチル、
4-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、4-ヒドロキシ安息香酸ーsec-ブチル、4-ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、4-ヒドロキシ安息香酸トリル、4-ヒドロキシ安息香
酸クロロフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエー
テル、などのフェノール性化合物、
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、
3-tert-ブチルサリチル酸、3-イソプロピルサリチル
酸、3-ベンジルサリチル酸、3-(α-メチルベンジル)
サリチル酸、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸などの芳香
族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香
族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物
質、4,4'ービス(P-トルエンスルフォニルアミノカルボ
ニルアミノ)ジフェニルエタン、N-(Pートルエンスルフ
ォニル)ーN'ーフェニル尿素などが挙げられる。
部に対して100〜500重量部、好ましくは150〜
300重量部の割合で混合し使用する。感熱発色層の保
存性を補うために保存性向上剤を添加することも何ら差
しつかえない。このような保存性向上剤としては、例え
ば1,3,5−トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジ
メチルベンジル)イソシアヌル酸、1,1,3-トリス(2-メ
チル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、
1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシ
ルフェニル)ブタン、1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-(1-フェニ
ルエチリデン)ビスフェノール、4,4'-[1,4-フェニレ
ンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、4,4'
-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス
フェノールなどのフェノール系の化合物および4-(2-メ
チル-1,2-エポキシエチル)ジフェニルスルフォン、4-
(2-エチル-1,2-エポキシエチル)ジフェニルスルフォ
ン、4-(3-メチル-3,4-エポキシブチル)ジフェニルス
ルフォン、4-(2-メチル-1,2-エポキシエチルオキシ)
ジフェニルスルフォン、4-(2-メチル-2,3-エポキシブ
チルオキシ)ジフェニルスルフォン、4-(2-メチル-グ
リシジルオキシ)-2',4'-ジメチルジフェニルスルフォ
ン、4-(2-メチル-グリシジルオキシメトキシ)ジフェ
ニルスルフォン、4-(2-メチル-グリシジルオキシ)-4'
-(ベンジルオキシ)ジフェニルスルフォン、等のジフ
ェニルスルフォン誘導体、4,4'-ビス(P-トルエンスル
フォニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタンが
挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではな
く、又必要に応じて2種以上の化合物を併用することも
できる。
発色層に配合される増感剤として例えばパラベンジルビ
フェニル、ジベンジルテレフタレート、1-ヒドロキシ-2
-ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン
酸ジ-o-クロルベンジル、1,2-ジ(3-メチルフェノキ
シ)エタン、シュウ酸ジ-p-クロルベンジル、シュウ酸
ジ-p-メチルベンジル、1,2-ビス(3,4-ジメチルフェニ
ル)エタン、1,2ーシ゛(3ーメチルフェノキシ)エタン、1,
2ージフェノキシエタン、pー(4ーメチルフェノキシ)ジフ
ェニルなどが使用できる。これらの有機熱可融性物質
は、水を分散媒体として使用しサンドグラインダー、ア
トライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕
機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそ
れらの誘導体などのような水溶性合成高分子化合物の
他、界面活性剤などと共に分散させ分散液とした後、感
熱発色層塗料調製に用いられる。
る材料としては接着剤、無機または有機顔料、ワックス
類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、保存性
向上剤、蛍光染料などを挙げることができる。接着剤と
しては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、
澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミドーアクリル酸エステル共重合体、
アクリルアミドーアクリル酸エステルーメタアクリル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、デンプン、カゼイン、
ゼラチン等及びそれらの誘導体等の水溶性高分子化合物
以外にポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタアクリレート、エチレンー酢
酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレンーブタジ
エン共重合体、スチレンーブタジエンーアクリル系共重
合体のラテックスなどが挙げられる。
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、
炭酸バリウム等が、また有機顔料としては尿素、フェノ
ール、エポキシ、メラミン、グアナミン、スチレン樹脂
などが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワッ
クス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。金属石
鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
に3〜8g/m2(乾燥)となる様に塗布され、それによっ
て感熱記録層が形成される。本発明においては、感熱発
色層上にオーバーコート層を設けることが望ましい。オ
ーバーコート層の構成は、耐油、耐可塑剤を付与するた
めの水溶性高分子化合物、疎水性樹脂エマルジョン、有
機あるいは無機の顔料、架橋剤、ワックス、金属石鹸、
着色剤、蛍光染料等である。
ば、ポリビニルアルコール、あるいはアセトアセチル基
変性ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニ
ルアルコール、カチオン基変性ポリビニルアルコール、
スルフォン基変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポ
リビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、
デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、ポリアミド、
ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体
塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩などを挙
げることができる。
酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。
オリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、炭酸バリウム、リトポン等が、また
有機顔料としては尿素、フェノール、エポキシ、メラミ
ン、グアナミン、スチレン樹脂などが挙げられる。中で
もヘッド摩耗の点で水酸化アルミニウム、微粒子の軽質
炭酸カルシウムおよび有機顔料との併用が好ましい。
又、高度な耐水性を要求される用途では、例えばメラミ
ン、エポキシ、アジリジン、グリオキザール、ジアルデ
ヒドスターチ、グルタールアルデヒド、ジメチロールウ
レア、ホウ酸、ホウ砂、ジルコニウム塩などの架橋剤を
併用することによって更に耐水性を向上することができ
る。
に例示したワックス、金属石鹸を配合することができ
る。パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの
他、高級脂肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、エチ
レンビスステアリン酸アミド、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイ
ン酸亜鉛などが挙げられる。他に本発明の効果を損なわ
ない範囲で撥油剤、消泡剤、粘度調節剤、蛍光染料など
各種添加剤をいれることはさしつかえない。
〜6g/m2、より好ましくは0.5〜4g/m2塗工される。
0.1g/m2未満では保護層としての効果に乏しく、6g/
m2を越えると発色感度が低下する原因となる。又オーバ
ーコート層は2層以上の多層にすることもできる。本発
明に用いられる支持体材料には、格別の限定はなく、例
えば上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコ
ート紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、
合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することが
出来る。
ナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター
法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクスト
ルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用して
も良い。又、オーバーコート層を形成する方法としては
感熱発色層を形成する方法と同様の塗工方式を挙げるこ
とができる。裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、
カールコントロールのためにバック層を設けることもで
きる。また必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコー
ト層を設けるなど種々の変形をすることはなんら差しつ
かえなく、アンダーコート層中にキサンタンガム、ラム
サンガム、ウエランガムから選ばれる少なくとも1種類
の水溶性高分子化合物を配合することも可能である。
に説明する。感熱層の形成 (1) 発色性染料分散液Aの調製 成分 量(重量部) 3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ) −6−メチル−7−アニリノフルオラン 40 ポリビニルアルコール10%液 40 (重合度500、鹸化度90%) 水 20 (2) 顕色性化合物分散液Bの調製 成分 量(重量部) 4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン 40 ポリビニルアルコール10%液 40 (重合度500、鹸化度90%) 水 20
製、サンドグラインダー)にて、各々粒経が1μmにな
るように別個に分散した。
に分散した。さらに分散物F液として20%ステアリン
酸亜鉛分散物と分散物G液として20%ステアリン酸ア
ミド分散物および接着剤Hとして15%のアクリルエマ
ルジョン(KS1515、荒川化学工業(株)製)と接
着剤Iとして10%ポリビニルアルコール(NM11
Q、日本合成化学工業(株)製)を用意した。これらの
分散物・接着剤を用いて乾燥後の重量比率が、A:B:
C:D:E:F:G:H:I=10:20:20:3:
22:5:5:10:5となるように調製した。
調整し、これを上記調製塗液に乾燥固形分濃度換算で、
感熱層100重量部に対して、それぞれ0.01重量部
(実施例1)、0.1重量部(実施例2)、0.5重量
部(実施例3)、及び5重量部(実施例4)を添加し、
感熱層塗液とした。
ンガムのかわりにキサンタンガム(実施例6)、ウェラ
ンガム(実施例7)0.5重量部添加し、感熱層塗液と
した。
ザンガムのかわりに以下に示す水溶性高分子化合物を
0.5重量部添加し、感熱層塗液とした。 AGガム(カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬
(株))(比較例1) HEC(ヒドロキシエチルセルロース、ダイセル
(株))(比較例2)
ガムを添加せず、感熱層塗液とした。この塗工液をロッ
ドブレード法によって坪量60g/m2の片艶紙上に6g/m2
(乾燥)塗工し、感熱発色層を形成した。
Q、日本合成化学工業(株)製)、アクリル系エマルジ
ョン(KS1515、荒川化学工業(株)製)、顔料と
して軽質炭酸カルシウム(ブリリアント15、白石中研
製平均粒径0.15μm)、さらに20%ステアリン酸
亜鉛を用いて乾燥重量比率が20:40:35:5とな
るように保護層塗液を調製した。これを先に形成した感
熱発色紙の感熱発色層上にロッドブレードで2g/m2(乾
燥)塗布、乾燥後、水分5〜8%、線圧80Kg/cmでカレン
ダー掛けを行い感熱記録材料を作成した。こうして得た
実施例1〜6、比較例1〜3の感熱記録材料の感度、耐
塩ビ性を調べた。 感度:市販の高速ファクシミリUF60(松下電送製)
を使用しコピーモードで記録を行い、そのときの記録濃
度をマクベス反射濃度計(RD−914型、マクベス社
製)にて測定し、その記録濃度をもって感度とした。表
1に結果を示す。 耐塩ビ性:市販の高速ファクシミリUF60(松下電送
製)を使用しコピーモードで記録を行い、三井東圧化学
(株)社製、塩化ビニルラップフィルムKMAを発色部
にのせ、500g/cm2 の荷重をかけ、20℃、65
%RH環境下で1週間おいたのち、消色程度を目視判定
した。表1に結果を示す。○は全く消色が認められなか
ったことを、△はやや消色が認められるものの充分判読
ができるレベルであったことを、×は完全に消色してい
たことを示す。表1に結果を示す。
た感熱記録材料を製造することが可能となった。
Claims (1)
- 【請求項1】シート状支持体上に無色ないし淡色の電子
供与性発色性染料、加熱により該発色性染料を発色させ
る電子受容性顕色性化合物、及び結着剤を主成分として
含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前
記感熱発色層中にキサンタンガム、ラムザンガム、ウェ
ランガムから選ばれる少なくとも1種類の水溶性高分子
化合物を、感熱発色層全固形分100重量部に対して
0.01から4.7重量部含有したことを特徴とする感
熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02240494A JP3353440B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02240494A JP3353440B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07228043A JPH07228043A (ja) | 1995-08-29 |
JP3353440B2 true JP3353440B2 (ja) | 2002-12-03 |
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ID=12081734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02240494A Expired - Lifetime JP3353440B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3353440B2 (ja) |
-
1994
- 1994-02-21 JP JP02240494A patent/JP3353440B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07228043A (ja) | 1995-08-29 |
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Legal Events
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