JP2925256B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は感熱記録体に関するものである。

【従来の技術】

感熱記録体は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体
上に通常無色の電子供与性ロイコ染料（以下、ロイコ染
料と称す）とこれを熱時に発色させる電子受容性酸性物
質（以下、顕色剤と称す）を主成分とする感熱発色層を
設けたものであり、特公昭43−4160、特公昭45−14039
号公報等に開示されている。近年、このような感熱記録
体は、熱ヘッドにより記録が行われるが、他の記録体に
比較して短時間で記録が得られること、騒音の発生が少
ないこと、安価であること等の利点があるため、計測用
記録計、コンピューター、ファクシミリ、乗車券自動販
売機等に広く利用されている。 熱ヘッドによる記録方式には、ファクシミリ、プリン
ター用の横１列形ヘッドによる横１列印字方式いわゆる
ラインプリント方式と、小型プリンター用の縦１列形ヘ
ッドによる縦１列印字方式あるいはまた１文字形ヘッド
による桁逐次印字方式の、いわゆるシリアルプリント方
式がある。 最近、日本語ワードプロセッサ（以下、ワープロと称
す）分野においては、シリアルプリント方式により感熱
記録を行うワープロが、小型で安価なことから急速に普
及し、家庭においても広く使用されるようになってきて
いる。 このワープロに採用されているシリアルプリント方式
の感熱記録は、熱転写リボンによる感熱記録との共用を
前提に設計されているため、独自の印字機構を備えてい
る。即ち、感熱記録体をプリンターに装填後、印字開始
時に熱ヘッドが感熱記録体に押し付けられ、その状態で
横方向に熱ヘッドが移動し一行分の印字を行い、印字終
了時に熱ヘッドは記録体から離れる。元の記録開始位置
に熱ヘッドが戻る間にあるいは戻ると同時に紙送りが行
われ、次行の印字に移り、順次同じ動作が繰り返されて
一ページ分の記録が行われる。

【発明が解決しようとする課題】

シリアルプリント方式により印字を行うワープロ用の
感熱記録体としては、これまでラインプリント方式のフ
ァクシミリ用等の感熱記録体を流用されることが多かっ
た。ところが、前記シリアルプリント方式のワープロ独
自の印字機構に適合したものではないために、印字行の
記録開始部分あるいは記録終了部分に熱ヘッドに小量付
着していた印字カスが転写して不必要な汚れとなった
り、また熱ヘッドの押え圧（印圧）により帯状の汚れ発
生する問題があった。 そこで、本発明の目的は、ワープロ独自の印字機構に
適合し、熱ヘッド表面のカスによる汚れがない、または
熱ヘッドの押え圧による帯状の汚れが全く発生しない優
れた感熱記録体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明の目的は、支持体の片面にロイコ染料と顕色剤
を含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該
感熱発色層が融点70℃以上でかつブロッキング温度60℃
以上のパラフィンワックスを含有し、かつ感熱発色層面
の動摩擦係数を0.3以下とすることにより、達成され
た。 従来より感熱記録体に用いられてきたパラフィンワッ
クスは、ロイコ染料および顕色剤と相溶性がないため
に、スーパーカレンダー等による感熱記録層表面の平滑
化処理の際生じるカブリを防止する効果があることが知
られているが、本発明の目的を達成するには不十分な効
果しか得られない。これは、熱ヘッドの押え圧による帯
状汚れが圧力以外にも印字の際の熱ヘッドに残る即ち畜
熱により不必要な発色現象を生じることにも原因がある
ためである。本発明者は鋭意検討を行った結果、融点70
℃以上でかつブロッキング温度60℃以上のパラフィンワ
ックスがいずれの原因に対しても有効な防止効果を有す
ることを見出した。 本発明に使用するパラフィンワックスは、一般のパラ
フィンワックスと同様に圧力発色防止効果に加えて、融
点（JIS K2235による測定値）が70℃以上であることと
ブロッキング温度（ASTM D1465による測定値）が60℃以
上であることにより、熱ヘッドの畜熱による発色に対す
る防止効果が大きいところに特徴があり、一般に高純度
精製パラフィンワックスと呼ばれている。通常のパラフ
ィンワックスは、融点が70℃未満でまたブロッキング温
度も60℃未満の特性を有している。また本発明に使用す
るパラフィンワックスは、粒子径３ミクロン以下のエマ
ルジョンとして使用するのが、感熱記録層中に均一に分
布させる上で有効であり、畜熱により不所望な発色を防
止する効果を得る上で好ましい。 一方、熱ヘッド表面のカスによる汚れの点にまだ改善
の余地があった。本発明者はさらに検討を続け、感熱記
録層の成分比を調整して感熱記録層表面の動摩擦係数を
0.3以下に低下させることにより、熱ヘッド表面へのカ
ス付着を完全に防止できることを見出した。この熱ヘッ
ド表面へのカスとは、熱ヘッドが感熱記録体に押し付け
られた状態で記録体表面をすべりながら移動し印字する
時に生じるカスのことを言うが、感熱記録体の動摩擦係
数が大きいことは熱ヘッドと記録体の間のひっかかりが
大きいことを意味し、ロイコ染料と顕色剤の反応物であ
るカスが熱ヘッドに多く付着することになる。従来、静
摩擦係数を一定範囲内に制御する試みは行われてきた
が、ワープロ独自の機構との関連性は少なく、本発明者
はむしろ動摩擦係数との相関が大きいことを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。 動摩擦係数は、ASTM D1894に準拠して作成された摩擦
係数測定装置により、静摩擦力および動摩擦力を求めた
後、次式により求められる。一般に、動摩擦係数は静摩
擦係数よりも小さい値となる。 静摩擦力（ｇ）＝Fs 動摩擦力（ｇ）＝Fd Ｐ（ｇ）＝試験片にかかる加重 静摩擦係数μｓ＝Fs/P 動摩擦係数μｄ＝Fd/P 感熱記録層の動摩擦係数を0.3以下とするには、動摩
擦係数を小さくする成分比で構成される感熱塗液を、上
質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等に塗布した後、スーパーカレンダー等による
平滑化処理を行い、目的の感熱記録体を得る。 動摩擦係数0.3以下の感熱発色層の製造方法について
述べる。ロイコ染料および顕色剤は、一般的にポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子水溶液とともにボールミ
ル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分散され
る。また発色性能を向上させる目的で添加される増感剤
は、ロイコ染料あるいは顕色剤のいずれか、または両方
に加え、同時分散するか、場合によっては予め共融物を
作成し、分散してもよい。これからの分散液は、分散後
混合され、必要に応じ顔料、バインダー、界面活性剤等
添加剤を加え感熱塗液とする。この時、動摩擦係数を0.
3以下にするよう成分比を調整する必要がある。本発明
の感熱記録層成分の具体的な例と動摩擦係数に与える影
響を以下に列拳する。 ロイコ染料は、顔料等粒子径の大きな成分に比べ十分
に微小であるため、動摩擦係数への影響は小さい。添加
量も、感熱記録層全固形分中２〜10％で良く、発色性能
の点から粒子径は２ミクロン以下に微粉砕して用しるの
が好ましい。ロイコ染料の例として、3,3−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,3
−ジメチルインドール−３−イル）フタリドのようなト
リアリルメタン系化合物、4,4−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリンベンジルエ−テル、Ｎ−ハロフェニル−
ロイコオーラミンのようなジフェニルメタン系化合物、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトリノラクタム）、３−ジエチルアミノ−7,8−ベン
ゾフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアリニノ）−３−メチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペ
ンチルアミノフルオラン等のキサンテン系化合物、3,3
−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、3,3−ビス（１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ
−ジエチルアミノフェニル）−３（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド等のインドリルフ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド等のピリジン系化合物、3',6'−ビスジエチ
ルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラ
ン−1,9'−フルオレン）−3'−オン等のフルオレン系化
合物などである。 顕色剤は、ロイコ染料と同様、粒子径が微小であるた
め、動摩擦係数への影響は小さい。添加量は、感熱記録
層全固形分中10〜20％であり、粒子径は２ミクロン以下
に微粉砕して用いるのが好ましい。顕色剤の例として、
2,2−ビス（4'−ヒドロキシヘェニル）プロパン、2,2−
ビス（4'−ヒドロキシヘフェニル）ペンタン、1,1−ビ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）、ブタン、1,1−ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、1,1−ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチル−ペンタン、1,3−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビフェニル
類、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベン
ジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシ）サリチル酸等のサリチル酸類またはその多価金
属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−２−エチルヘキシルエステル等のフェノール類が
ある。 ロイコ染料あるいは顕色剤と同時分散されることが多
い増感剤は、ロイコ染料あるいは顕色剤と同様、粒子径
が微小であるため、動摩擦係数への影響は小さい。添加
量は、感熱記録層全固形分中０〜20％で、粒子径を２ミ
クロン以下に微粉砕して用いるのが好ましい。増感剤の
例として、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−
ナフト酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、β−ナフトールエーテル、β
−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−
ナフチルベンジルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ
−メチルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ
−イソプロピルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオー
ル−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、２−フェノキ
シ−１−ｐ−トリル−オキシエタン、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、1,4−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングィコーンル−ビ
ス−（４−メトキシフェニル）エーテル、（4,4−メト
キフエニルチオ）エタン、安息香酸フェニルエステル、
安息香酸−ｐ−メトキシフェニルエステル、テレフタル
酸ジベンジルエステル、安息香酸−（β−ｐ−フェニル
フェノキシエチル）エステル、フェノキシ酢酸ｐ−メチ
ルフェニルエステル、フェノキシ酢酸β−ナフチルエス
テル、Ｎ−ベンジルベンズアミド、Ｎ−オクタデシルベ
ンズアミド、Ｎ−ベンジルフェニル酢酸アミド、Ｎ−フ
ェニルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素等がある。 顔料は、ロイコ染料等前記他の成分に比べ粒子径が大
きく、また顔料は固有の粒子形状を有するため、動摩擦
係数への影響は大きい。即ち、添加量により動摩擦係数
は大きく変化する。添加量としては、熱ヘッドの走行性
に関連して感熱記録層全固形分中20〜40％添加される
が、動摩擦係数を小さくするために、できる限り少ない
方が良い。顔料の例としては、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成
カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホ
ルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等の有機ある
いは無機の顔料があるが、本発明には記録時のカス発生
を少なくする点から炭酸カルシウムおよび非晶質シリカ
が好ましい。 バインダーは、固有の膜特性を有するため、動摩擦係
数に与える影響は大きい。一般に成膜時硬い膜を形成す
るバインダーが好ましく、バインダーの例として、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビア
ゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水加水分解物、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、アクリル酸−アクリルアミド共重合体等の
水溶性高分子がある。本発明にはケン化度が80％以上の
ポリビニルアルコールが特に好ましい。添加量としては
発色性能を阻害しない範囲で多い程好ましく、感熱記録
層全固形分中20〜40％、特に25〜30％が本発明には好ま
しい。さらにスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等の水不溶性高分子も動摩擦係数を高くしない
範囲で併用されても良い。

【実施例】

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。 実施例１ ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオランを20gを80gの５％ポリビニルア
ルコール（クラレPVA−105）水溶液とともに一昼夜ボー
ルミルで分散し粒子径を１ミクロンとし、また顕色剤と
してｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル各々20gを160gの５％ポ
リビニルアルコール（クラレPVA−105）水溶液とともに
一昼夜ボールミルで同時分散し、粒子径を１ミクロンと
した。顔料としては、炭酸カルシウム（白石工業ユニバ
ー70）を用い、80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5％水溶
液160gとともにホモジナイザーで分散し使用した。以上
のように作成した各分散液を２−アニリノ−３−メチル
−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン分散液5g、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル/p−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル同時分散液10g、炭酸カルシウム分散液15g
および10％ポリビニルアルコール（クラレPVA−117）水
溶液30gの割合で混合し、さらに30％の融点75℃でブロ
ッキング温度66℃のパラフィンワックス分散物（中京油
脂製ハイドリンＥ−139、粒子径１μｍ）6gを添加し感
熱塗液を得た。この感熱塗液を坪量60g/m²の上質紙に乾
燥後塗布量が6g/m²となるようにワイヤーバーで塗布
し、50℃の熱風乾燥器で乾燥して感熱記録体を得た。 （比較例１） 実施例１の30％のパラフィンワックス分散物の代わり
に30％の融点55℃でブロッキング温度35℃のパラフィン
ワックス分散物（中京油脂製ハイドリンＰ−７）を用い
感熱塗液を調製し、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。 （比較例２） 実施例１の30％のパラフィンワックス分散物の代わり
に30％の融点74℃のマイクロクリスタリンワックス分散
物（中京油脂製ハイドリンＤ−338）を用い感熱塗液を
調製し、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 （比較例３） 実施例１の10％のポリビニルアルコール（ケン化度99
％、クラレPVA−117）水溶液を10gとして感熱塗液を調
製し、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 （比較例４） 実施例１の炭酸カルシウム分散液を80gとして感熱塗
液を調製し、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 得られた感熱記録体をシリアルプリント方式の感熱プ
リンターを搭載したシャープ製日本語ワードプロセッサ
「書院」WD−A330型により35℃の環境下で記録を行い、
熱ヘッド表面を観察してカス付着の状態を判定した。ま
た感熱記録体の記録部分を観察し、熱ヘッドの押し圧に
よる帯状汚れの状態を判定した。 また得られた感熱記録体をテスター産業製摩擦係数測
定装置により、静摩擦係数および動摩擦係数を求めた。 以上の結果を表１、表２に示す。

【発明の効果】

実施例からも明かなように、本発明の感熱記録体は、
シリアルプリント方式の感熱プリンターにより印字して
も、熱ヘッドへのカス付着による汚れがなく、また熱ヘ
ッドの押し圧による帯状汚れが生じない優れたものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−76787（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69284（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−235691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−93588（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−166982（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−10976（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−37190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317383（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の片面に電子供与性ロイコ染料と電
   子受容性酸性物質を含有する感熱発色層を設けた感熱記
   録体において、前記感熱発色層が融点70℃以上でかつブ
   ロッキング温度60℃以上のパラフィンワックスとポリビ
   ニルアルコールを含み、該ポリビニルアルコールの添加
   量が感熱発色層全固形分中20〜40％であり、かつ、感熱
   発色層表面の動摩擦係数が0.3以下であることを特徴と
   する感熱記録体。
2. 【請求項２】シリアルプリント方式の感熱プリンターに
   用いられることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   体。