JP2853112B2

JP2853112B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2853112B2
Application number: JP63112718A
Authority: JP
Inventors: 浩川上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH01281983A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細には、電子供与性染料前駆体と電子受容体化合物を含
有する発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関す
る。

（従来技術）感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られて
いる。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は、特公昭45−14039号、特公
昭43−4160等に開示されている。近年、感熱記録システ
ムの高速化、低エネルギー化において感熱記録材料の高
感度化に対する要求がさかんである。しかし感熱記録材
料の高感度化に伴い、感熱記録材料の発色開始温度が低
下する傾向があり、そのため、フアクシミリ等で黒部を
印字したあとに白部が発色してしまう現象がある。

（発明の目的）本発明の目的は、高感度でしかも発色開始温度が高い
感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、電子供与性染料前駆体と電子受容体
化合物を主成分として含有する感熱記録材料において、
発色層中に、β−ナフチルベンジルエーテルと、ｐ−ベ
ンジルビフェニルと、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオランと、を含有することを特徴と
する感熱記録材料によって達成された。従来、感熱紙の
高感度化のためには、増感剤として融点80℃以上150℃
以上の熱可融性物質を発色層に添加することが知られて
おり、さらに目的に応じこれらの熱可融性物質を二種以
上併用することにより、一層の高感度化を達成できるこ
とが知られているが、いずれも発色開始温度が低下する
という問題をかかえていた。本発明者らは、鋭意検討し
た結果、電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称する）
として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオランを用いると、このような増感剤を使用した系
においても高感度で発色開始温度が高い感熱記録材料が
得られることを見出した。

本発明においては、特に増感効果の大きいβ−ナフチ
ルベンジルエーテルと、ｐ−ベンジルビフェニルとを、
融点80℃以上150℃以下の二種の熱可融性物質として用
いる。

本発明に用いられる２−アニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオランは、公知の他の電子供与性染
料前駆体（発色剤）と混用することもできるが、本発明
の発色剤が、少くとも全発色剤の50重量％以上を占める
ことが必要である。併用できる他の発色剤の例として
は、トリフエニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフエニル系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられる。フタ
リド系化合物の具体例は、米国再発行特許明細書第2302
4号、米国特許明細書第3491111号、同第3491112号、同
第3491116号、および同第3509174号に、フルオラン系化
合物の具体例は、米国特許明細書第3624107号、同第362
7787号、同第3641011号、同第3462828号、同第3681390
号、同第3920510号及び同第3959571号に、スピロジピラ
ン系化合物の具体例は、米国特許明細書第3971818号
に、ピリジン系およびピラジン系化合物の具体例は、米
国特許明細書第3775424号、同第3853869号及び同第4246
318号等に記載されている。これらの一部を例示すれ
ば、トリアリルメタン系化合物として、3,3−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（1,3−ジメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等があり、ジフエニルメタン系化合物
としては、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフエニルロイコオーラミ
ン等があり、キサンテン化合物としては、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノラク
タム）、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラ
ン、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノラクタ
ム）、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピ
ル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペン
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−
６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso
−プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリ
ルメチルアミノフルオラン等があり、インドリルフタリ
ド系化合物としては、3,3−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、3,3−ビス（１
−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルア
ミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（２−アミルオキシ−
４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
などがあり、ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７
−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２
−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−２−フエ
ニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリ
ド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドール−３
−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オクチ
ル−２−フエニルインドール−３−イル）−４又は７−
アザフタリドなどがあり、フルオレン系化合物として
は、３′,6′−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミ
ノスピロ（イソベンゾフラン−1,9′−フルオレン）−
３′−オン、３′,6′−ジスジエチルアミノ−７−ジエ
チルアミノ−２−メチルスピロ（1,3−ベンゾオキサジ
ン−4,9′−フルオレン）−３′−オン、３′,6′−ビ
スジエチルアミノ−７−ジエチルアミノスピロ（２−ヒ
ドロ−1,3−ベンゾオキサジン−4,9′−フルオレン）−
２−オンなどがある。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べ
る。

発色剤、顕色剤、増感剤は一般的に、ポリビニルアル
コール等の水溶性高分子水溶液とともにボールミル、サ
ンドミル等を用い数ミクロン以下まで分散される。増感
剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、または両方に加え、同
時に分散するか、場合によつては予め共融物を作成し、
分散しても良い。

これらの分散液は、分散後混合され、必要に応じ顔
料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワツクス、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質
紙、合成紙、プラスチクスフイルム等に塗布乾燥された
後、キヤレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感
熱記録材料となる。また、特開昭60−255478等に記載さ
れているような保護層を付与しても良い。

本発明に使用する顕色剤としては、2,2−ビス（４′
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）,2,2−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジクロ
ロフエニル）プロパン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４′−ヒドロ
キシフエニル）ヘキサン、1,1−ビス（４′−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシ
フエニル）ペンタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエ
ニル）ヘプタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニ
ル）オクタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニ
ル）−２−メチル−ペンタン、1,1−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）−２−エチル−ヘキサン、1,1−ビス
（４′−ヒドロキシフエニル）ドデカン、1,3−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）酢酸ベンジルエステルのビスフエノール
類、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベン
ジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフエノキシエ
トキシ）サリチル酸等のサリチル酸類またはその多価金
属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レ
ゾルシン酸−２−（２−フエノキシエチル）エステル等
のフエノール類が挙げられるが、特にビスフエノール類
が好ましい。

顔料としては、有機あるいは無機の顔料が使用でき
る。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成
カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホ
ルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられ
る。

バインダーとしては、水溶性高分子および、水不溶性
高分子が挙げられ、バインダーは１種もしくは２種以上
混合して使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン糖、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミドなどが挙げられる。

水不溶性高分子としては、合成ゴムラテツクスあるい
は、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン−
ブタジンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが挙げられ
る。

ワツクスとしては、ポリエチレンワツクス、カルナバ
ロウワツクス、パラフインワツクス、マイクロクリスタ
リンワツクス、キヤンデリアワツクス、モンタンワツク
ス、脂肪族アミド類などが挙げられる。

金属石鹸とては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。

消色防止剤としては、ヒンダードフエノール類が用い
られる。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

（実施例１）発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−ジブチ
ルアミノフルオラン、顕色剤としてビスフエノールＡ、
増感剤として、β−ナフチルベンジルエーテル20gを100
gの５％ポリビニルアルコール（クラレPVA−105）水溶
液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を
３μｍ以下とした。増感剤として、ｐ−ベンジルビフェ
ニル20gを100gの５％ポリビニルアルコール（クラレPVA
−105）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体
積平均粒径を３μｍ以下とした。顔料としては、炭酸カ
ルシウム（Unibur 70 白石工業）を用い、80gをヘキサ
メタリン酸ソーダ0.5％溶液160gとともにホモジナイザ
ーで分散し使用した。以上のようにして作成した各分散
液を２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−ジブチルアミノフ
ルオラン分散液5g、ビスフエノールＡ分散液10g、β−
ナフチルベンジルエーテル分散液7g、ｐ−ベンジルビフ
ェニル分散液3g、炭酸カルシウム分散液15gの割合で混
合し、さらに21％のステアリン酸亜鉛エマルジヨン3gを
添加して感熱塗液を得た。この感熱塗液を坪量50g/m²の
上質紙に乾燥塗布量が6g/m²となるようにワイヤーバー
で塗布し、50℃のオーブンで乾燥して感熱記録材料を得
た。

（実施例２）実施例１のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液7g、
ｐ−ベンジルビフエニル分散液3gの添加量をβ−ナフチ
ルベンジルエーテル分散液5g、ｐ−ベンジルビフエニル
分散液5gに変えて感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得
た。

（実施例３）実施例１のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液7g、
ｐ−ベンジルビフエニル分散液3gの添加量をβ−ナフチ
ルベンジルエーテル分散液3g、ｐ−ベンジルビフエニル
分散液7gに変えて感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得
た。

（比較例１）実施例１において、増感剤としてｐ−ベンジルビフェ
ニルを使用しなかった他は実施例１と同様に感熱記録材
料を得た。

（比較例２）比較例１の２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−ジブチル
アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランを用い
感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例３）比較例１の２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−ジブチル
アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオランを
用い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例４）実施例１の２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−ジブチル
アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランを用い
感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例５）実施例１の２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−ジブチル
アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオランを
用い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例６）比較例１のβ−ナフチルベンジルエーテルの代わり
に、ｐ−ベンジルビフェニルを用い感熱塗液を調製し、
感熱記録材料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー30mJ
/mm²で印字した発色濃度をマクベス濃度計で測定した。

発色開始温度は熱スタンプ５秒間で発色濃度が0.2と
なる温度を測定して求めた。

以上の結果を第１表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性染料前駆体と電子受容体化合物
を主成分として含有する感熱記録材料において、発色層
中に、β−ナフチルベンジルエーテルと、ｐ−ベンジル
ビフェニルと、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランと、を含有することを特徴とする感
熱記録材料。