JPH04325286A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には、感熱発色層と保護層層を有
する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−
１４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されて
いる。またジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開
昭５９−１９０８８６号等に開示されている。近年、こ
れらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、
ラベル、医療画像出力用、プリペイドカード等多分野に
応用され、ニーズが拡大している。

【０００３】それに伴い、感熱記録紙にも各種文房具類
が使用されるケースも増え文房具類の使用しやすい感熱
記録材料に対する要求が強い。

【０００４】従来、耐薬品性の観点から感熱発色層上に
保護層を設けた感熱記録材料が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、耐薬品
性は付与されるものの、その表面に鉛筆などの筆記具が
使用できないあるいはスタンプインキがにじんでしまい
使用できないなど十分な文房具適性が付与されていない
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、文房
具適性、具体的には鉛筆筆記性およびスタンプ適性のあ
る感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、顔料及
びバインダーを主成分とする保護層を感熱発色層上に設
けた感熱記録材料において、前記保護層中にアルキルケ
テンダイマー化合物を含有することを特徴とする感熱記
録材料によって達成された。

【０００８】本発明の保護層に使用できる顔料としては
、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できるが、
特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／
１００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉
末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単
独または二種以上混合して使用される。

【０００９】保護層に使用するバインダーとしては、水
溶性高分子及び水不溶性バインダーが挙げられ、単独も
しくは二種以上混合して使用される。

【００１０】水溶性高分子としては、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド等が挙げられ、特にポリビニルアルコール又は各
種変性ポリビニルアルコールが好ましい。

【００１１】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり
、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
が挙げられる。バインダーの使用量は保護層に含有され
る顔料に対し、１０〜５００重量％、好ましくは５０〜
４００重量％である。

【００１２】本発明に使用できるアルキルケテンダイマ
ー化合物は、一般に製紙用サイズ剤、紙力増強剤として
使用されているものであり、下記一般式（１）に示され
る構造を有する。構造式中のＲは、炭素数１２以上の直
鎖または分岐アルキル基を示す。アルキル基の好ましい
炭素数は１６以上、さらに好ましくは炭素数１８〜２２
である。アルキルケテンダイマー化合物の使用量は、保
護層に含有されるバインダーに対し、１〜４０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。 一般式（１）

【００１３】

【化２】

【００１４】本発明の保護層塗液は、前記顔料の分散液
にバインダー、アルキルケテンダイマー化合物を混合し
て得られる。さらに必要に応じて離型剤、耐水化剤、界
面活性剤、硫酸アルミニウム等を加えても良い。得られ
た保護層塗工液を、感熱発色層上にバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター等の装置を用いて塗
布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し保護層は感
熱層と同時に塗布しても構わないし、また感熱層塗布後
、一旦感熱層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない
。保護層の乾燥塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好まし
く、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。保護層塗
布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。

【００１５】次に本発明の代表的感熱発色層について述
べる。一例として電子供与性染料前駆体（以下、発色剤
と呼称する）、電子受容性化合物（以下、顕色剤と呼称
する）を用いた感熱発色層について説明する。発色剤、
顕色剤は、それぞれ別々に、一般的にはポリビニルアル
コール等の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サ
ンドミル等により数ミクロン以下にまでに分散される。 これらの分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて
吸油性顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤等を加え
て感熱発色層塗液とする。

【００１６】本発明に使用する発色剤の例としては、ト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国再発
行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３
，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４
号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１
８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４
０９８９号等に記載されている。このうち特に黒発色の
２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又は
アルコキシ−６−置換アミノフルオランが有効である。 具体例としてたとえば２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３
−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン
、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフル
オランなどが挙げられる。

【００１７】本発明に使用する顕色剤の例としては、２
，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一
般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール
類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，
５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−
ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシ
フェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体
、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好
ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル
、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステ
ル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノ
ール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノー
ル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジ
フェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。こ
のなかで、特にドット再現性向上の目的にはビスフェノ
ール類が好ましい。顕色剤は、発色剤の５０〜８００重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは１００
〜５００重量％である。また上記の電子受容性化合物を
２種以上併用してもよい。

【００１８】また本発明の感熱記録材料は、熱応答性を
向上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称
）を感熱記録材料を構成する任意の層中に含有してもよ
い。増感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステア
リン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メト
キシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチ
ルベンジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャ
リーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、顕色
剤に対し、１０〜２００重量％使用することが好ましく
、さらに好ましくは２０〜１５０重量％である。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、または両方に加え同時
に分散するか、予め発色剤ないし顕色剤との熱共融物を
作成した後冷却し、これを分散しても良い。

【００１９】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルア
ルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度
を向上させる目的で使用されるが、この目的に対しては
スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メ
チル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごと
き合成高分子のラテックス系のバインダーを併用するこ
ともできる。また、必要に応じこれらバインダーの種類
に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い

【００２０】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、シ
リカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸としては、高
級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ミリス
チン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムが用いられる。

【００２１】ワックスの例としては、モンタンワックス
、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げら
れる。

【００２２】さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持
体の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けて
も良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコート
層として公知の物であればいずれのものでも使用するこ
とができる。以下実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものではな
い。

【００２３】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下実施例のみに限定されるもので
はない。文中で使用する濃度は重量％である。

【００２４】

【実施例】発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−ジブチル−アミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチル−ベンジル
エーテル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアル
コール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボ
ールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各
々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキ
サメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジ
ナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以上のようにし
て作成した各分散液を発色剤分散液５ｇ、顕色剤分散液
１０ｇ、増感剤分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を
５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エ
マルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。得られた感
熱塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が６
ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布し、５０°Ｃ
のオーブンで乾燥して、感熱記録紙を得た。得られた感
熱記録紙の感熱発色層上に以下実施例の保護層塗液を２
．５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、５０
°Ｃオーブンで乾燥させて、本発明の感熱記録材料を得
た。

【００２５】（実施例−１）水酸化アルミニウム（昭和
電工社製、ハイジライトＨ４２）８０ｇをヘキサメタリ
ン酸ソーダ０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイザ
ーで分散した。この分散液６０ｇに１５％ポリビニルア
ルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）４００ｇ、一
般式（１）のＲが炭素数１８のアルキル基である、アル
キルケテンダイマー化合物（濃度１６％）３７．５ｇを
それぞれ添加して保護層塗液を得た。

【００２６】（実施例−２）実施例−１のアルキルケテ
ンダイマー化合物を使用する代わりに、一般式（１）の
Ｒが炭素数２０のアルキル基である、アルキルケテンダ
イマー化合物（濃度２０％）３０ｇを添加して保護層塗
液を調製した以外は同様の方法により保護層塗液を得た
。

【００２７】（実施例−３）実施例−１のアルキルケテ
ンダイマー化合物を使用する代わりに、一般式（１）の
Ｒが炭素数２２のアルキル基である、アルキルケテンダ
イマー化合物（濃度２０％）３０ｇを使用して保護層塗
液を調製した以外は同様の方法により保護層塗液を得た
。

【００２８】（実施例−４）実施例−１の一般式（１）
のＲが炭素数１８のアルキル基である、アルキルケテン
ダイマー化合物の代わりに、一般式（１）のＲが炭素数
２４のアルキル基である、アルキルケテンダイマー化合
物（濃度２０％）３０ｇを使用して保護層塗液を調製し
た以外は同様の方法により保護層塗液を得た。

【００２９】（比較例−１）実施例−１のアルキルケテ
ンダイマー化合物を使用しないで保護層塗液を調製した
以外は同様の方法により保護層塗液を得た。

【００３０】（比較例−２）実施例−１のアルキルケテ
ンダイマー化合物を使用する代わりに、３０％パラフィ
ンワックス分散液（中京油脂製ＨｉｄｒｉｎＰ−７）２
０ｇを使用して保護層塗液を調製した以外は同様の方法
により保護層塗液を得た。

【００３１】（比較例−３）実施例−１のアルキルケテ
ンダイマー化合物を使用する代わりに、感熱発色層用塗
液に使用したβ−ナフチルベンジルエーテル分散液２０
ｇを使用して保護層塗液を調製した以外は同様の方法に
より保護層塗液を得た。

【００３２】（比較例−４）保護層を塗布せずに、感熱
記録材料を得た。

【００３３】（比較例−５）実施例−１のアルキルケテ
ンダイマー化合物を使用する代わりに、一般式（１）の
Ｒが炭素数１２のアルキル基である、アルキルケテンダ
イマー化合物（濃度２０％）３０ｇを使用して保護層塗
液を調製した以外は同様の方法により保護層塗液を得た
。

【００３４】以上のようにして得られた感熱記録材料を
、キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度と
して４００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を
得た。

【００３５】鉛筆筆記性は硬度Ｂ、０．５ｍｍの芯を装
填したシャープペンシルを用いて、荷重５００ｇにて筆
記し、筆記部の濃度をマクベスＲＤ−９１８（ビジュア
ル）で測定した。スタンプインキに関してはシャチハタ
ゾルスタンプ台赤のスタンプインキを使用して捺印し、
にじみの程度を、（Ａ）ほとんどにじみが分からない、
（Ｂ）にじんではいるがスタンプ捺印の文字は読み取れ
る、（Ｃ）スタンプ捺印した文字が読み取れないほどに
じんでいる、というように３段階に判定した。また、マ
ジックインキ赤を用いた際のカブリに関しても（Ａ）ほ
とんどカブリがない、（Ｂ）やや変色しているが赤であ
ることはわかる、（Ｃ）変色が大きくあかであることす
らわからない、というように３段階に判定した。

【００３６】発色濃度は、京セラ製印字試験機を用いて
、圧力ロールを使用しながら、印字エネルギー２０ｍＪ
／ｍｍ２でベタ印字を行い、発色濃度をマクベス反射濃
度計で測定した。

【００３７】

【発明の効果】

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果から、本発明の記録材料は鉛筆
筆記性、スタンプ捺印適性が良好な感熱記録材料である
ことが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも電子供与性無色
   染料および電子受容性化合物からなる感熱発色層を設け
   、さらにその上に顔料及びバインダーを主成分とする保
   護層を設けた感熱記録材料において、前記保護層中にア
   ルキルケテンダイマー化合物を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。（式中のＲは、炭素数１２以上の直鎖
   または分岐アルキル基を示す。） 一般式（１） 【化１】