JPH04347685A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には、文具適性を改良した感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−
１４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されて
いる。またジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開
昭５９−１９０８８６号等に開示されている。近年、こ
れらの感熱記録システムはファクシミリ、ワードプロセ
ッサー、プリンター、ラベル、医療画像出力用、プリペ
イドカード等多分野に応用され、ニーズが拡大している
。

【０００３】特にオフィスユーズ、パーソナルユースの
分野では感熱記録材料の記録面に種々の文房具を使用す
ることが多く、種々文房具を使用しやすい感熱記録材料
が切望されている。しかし、一般にはマジックインキや
種々マーカーペンなどを使用するとカブリを生じたり、
鉛筆や消しゴムなどが使用できなかったり、スタンプや
朱肉印が使用できないなど多くの問題があり、そこで、
感熱発色層上に保護層を設けた感熱紙が考案されている
が、保護層によりマジックなどによるカブリは防御でき
るが、逆に、スタンプインキがにじんだり、べたつきが
生じたりと保護層ならではの欠点も種々生まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保護
層に耐水性を付与し、スタンプインキのにじみを改良し
た感熱記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも電子供与性無色染料および電子受容性化
合物からなる感熱発色層を設け、さらにその上に顔料及
びバインダーを主成分とする保護層を設けた感熱記録材
料において、前記保護層中に下記一般式（１）で表され
るモノマー単位を１ｍｏｌ％以上有する変性ポリビニル
アルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料に
よって達成された。

【０００６】一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明の保護層に使用できる顔料としては
、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できるが、
具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン
、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化ア
ルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられ、鉛筆筆記性をもた
せる観点から特に水酸化アルミが好ましく、特に平均粒
子径１０μｍ以下の水酸化アルミニウムが好ましい。こ
れらは単独または二種以上混合して使用される。

【０００９】保護層に使用するバインダーとしては、下
記一般式（１）で表されるモノマー単位を１ｍｏｌ％（
以下疎水基変性率と呼ぶ）以上、好ましくは２ｍｏｌ％
以上有する変性ポリビニルアルコールが使用されるが、
他の水溶性高分子及び水不溶性バインダーを併用しても
構わない。

【００１０】一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】併用可能な水溶性高分子としては、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物
、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００１３】また併用できる水不溶性バインダーとして
は、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョン
が一般的であり、スチレンーブタジエンゴムラテックス
、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アク
リル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニル
エマルジョン等が挙げられる。バインダーの使用量は保
護層に含有される顔料に対し、１０〜５００重量％、好
ましくは１００〜４００重量％である。

【００１４】本発明の保護層塗液は、前記顔料の分散液
にバインダー、を混合して得られる。さらに必要に応じ
て離型剤、耐水化剤、界面活性剤、硫酸アルミニウム等
を加えても良い。得られた保護層塗工液を、感熱発色層
上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコー
ター等の装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層
を得る。保護層の乾燥塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ
２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である
。 保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施して
も良い。

【００１５】次に本発明の代表的感熱発色層について述
べる。一例として電子供与性染料前駆体（以下、発色剤
と呼称する）、電子受容性化合物（以下、顕色剤と呼称
する）を用いた感熱発色層について説明する。発色剤、
顕色剤は、それぞれ別々に、一般的にはポリビニルアル
コール等の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サ
ンドミル等により数ミクロン以下にまでに分散される。 これらの分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて
吸油性顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤等を加え
て感熱発色層塗液とする。

【００１６】本発明に使用する発色剤の例としては、ト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国再発
行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３
，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４
号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１
８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４
０９８９号等に記載されている。このうち特に黒発色の
２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又は
アルコキシ−６−置換アミノフルオランが有効である。 具体例としてたとえば２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３
−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン
、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフル
オランなどが挙げられる。

【００１７】本発明に使用する顕色剤の例としては、２
，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一
般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール
類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，
５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−
ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシ
フェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体
、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好
ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル
、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステ
ル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノ
ール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノー
ル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジ
フェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。こ
のなかで、特にドット再現性向上の目的にはビスフェノ
ール類が好ましい。顕色剤は、発色剤の５０〜８００重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは１００
〜５００重量％である。また上記の電子受容性化合物を
２種以上併用してもよい。

【００１８】また本発明の感熱記録材料は、熱応答性を
向上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称
）を感熱記録材料を構成する任意の層中に含有してもよ
い。増感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステア
リン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メト
キシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチ
ルベンジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャ
リーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、顕色
剤に対し、１０〜２００重量％使用することが好ましく
、さらに好ましくは２０〜１５０重量％である。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、または両方に加え同時
に分散するか、予め発色剤ないし顕色剤との熱共融物を
作成した後冷却し、これを分散しても良い。

【００１９】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルア
ルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度
を向上させる目的で使用されるが、この目的に対しては
スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メ
チル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごと
き合成高分子のラテックス系のバインダーを併用するこ
ともできる。また、必要に応じこれらバインダーの種類
に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い

【００２０】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩
が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが用
いられる。

【００２１】ワックスの例としては、モンタンワックス
、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げら
れる。

【００２２】さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持
体の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けて
も良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコート
層として公知の物であればいずれのものでも使用するこ
とができる。以下実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものではな
い。

【００２３】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下実施例のみに限定されるもので
はない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００２４】

【実施例】（感熱塗液の調整）発色剤として、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ−フルオラン、顕色剤として４−［［
４−（１−メチルエトキシ）フェニル］スルホニル］フ
ェノール、増感剤としてβ−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール
（クラレＰＶＡ−２０５）水溶液と共に一昼夜ボールミ
ルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分
散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザ
ーで分散し、顔料分散液を得た。以上のようにして作成
した各分散液を発色剤分散液５ｇ、顕色剤分散液１２．
５ｇ、増感剤分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５
ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマ
ルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。得られた感熱
塗液を坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙上に塗布し、感熱記録
紙を得た。以後実施例では該感熱記録紙の感熱発色層上
に実施例の保護層を乾燥塗布量で２．５ｇ／ｍ２になる
ようにワイアーバーで塗布し、５０°Ｃのオーブンで乾
燥して、本発明の記録材料を得た。

【００２５】（実施例−１）顔料としては水酸化アルミ
ニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２、平均粒子
径１．０μｍ）を用い８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し
た。この分散液６０ｇに１０％ポリビニルアルコール水
溶液（クラレ社製ＰＶＡ−ＨＬ−１２０３疎水基変性率
３ｍｏｌ％、重合度４００）６００ｇ、３０％ステアリ
ン酸亜鉛分散物（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３
０）５ｇをそれぞれ添加して保護層塗液を得た。

【００２６】（実施例−２）実施例−１の１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ−ＨＬ−１２
０３疎水基変性率３ｍｏｌ％、重合度４００）の代わり
に１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶ
Ａ−ＨＬ−１１０８疎水基変性率３ｍｏｌ％、重合度８
００）を使用して保護層塗液を調製した以外は同様の方
法により保護層塗液を得た。

【００２７】（実施例−３）実施例−１の１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ−ＨＬ−１２
０３疎水基変性率３ｍｏｌ％、重合度４００）の代わり
に５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ
−ＨＬ−７２疎水基変性率１ｍｏｌ％、重合度１９００
）１２００ｇを使用して保護層塗液を調製した以外は同
様の方法により保護層塗液を得た。

【００２８】（実施例−４）実施例−１の１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ−ＨＬ−１２
０３疎水基変性率３ｍｏｌ％、重合度４００）の代わり
に１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶ
Ａ−ＨＬ−１２Ｅ疎水基変性率１ｍｏｌ％、重合度７０
０）６００ｇを使用して保護層塗液を調製した以外は同
様の方法により保護層塗液を得た。

【００２９】（実施例−５）実施例−１の水酸化アルミ
ニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２、平均粒子
径１．０μｍ）の代わりにカオリン（白石工業社製；カ
オブライト平均粒子径０．７μｍ）を使用して保護層塗
液を調製した以外は同様の方法により保護層塗液を得た
。

【００３０】（実施例−６）実施例−１の水酸化アルミ
ニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２、閉経粒子
径１．０μｍ）の代わりに水酸化アルミニウム（昭和電
工社製、ハイジライトＨ３２、閉経粒子径３．５μｍ）
を使用して保護層塗液を調製した以外は同様の方法によ
り保護層塗液を得た。

【００３１】（実施例−７）実施例−１の水酸化アルミ
ニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２、閉経粒子
径１．０μｍ）の代わりに水酸化アルミニウム（昭和電
工社製、ハイジライトＨ３１、閉経粒子径１７μｍ）を
使用して保護層塗液を調製した以外は同様の方法により
保護層塗液を得た。

【００３２】（比較例−１）実施例−１の１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ−ＨＬ−１２
０３疎水基変性率３ｍｏｌ％、重合度４００）の代わり
に１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶ
Ａ−２０５）を使用して保護層塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３３】（比較例−２）実施例−１の１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ−ＨＬ−１２
０３疎水基変性率３ｍｏｌ％、重合度４００）の代わり
に１０％ポリビニルアルコール水溶液（疎水基変性率０
．８ｍｏｌ％）を使用して保護層塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３４】（比較例−３）保護層を塗布せずに感熱発
色層のみとふして、感熱記録材料を得た。

【００３５】以上のようにして得られた感熱記録材料を
、キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度と
して３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を
得た。

【００３６】鉛筆筆記性は硬度Ｂ、０．５ｍｍの芯を装
填したシャープペンシルを用いて、荷重５００ｇにて筆
記し、筆記部の濃度をマクベスＲＤ−９１８（ビジュア
ル）で測定した。スタンプインキに関してはシャチハタ
ゾルスタンプ台赤のスタンプインキを使用して捺印し、
にじみの程度を、（Ａ）ほとんどにじみが分からない、
（Ｂ）にじんではいるがスタンプ捺印の文字は読み取れ
る、（Ｃ）スタンプ捺印した文字が読み取れないほどに
じんでいる、というように３段階に判定した。また、塗
布紙表面のべたつきに関しても（Ａ）ほとんどべたつき
がない、（Ｂ）ややべたつきはあるが指先などにくっつ
いてしまうほどではない、（Ｃ）べたつきが大きく指先
でふれるとくっついてきてしまう。というように３段階
に判定した。

【００３７】発色濃度は、京セラ製印字試験機を用いて
、圧力ロールを使用しながら、印字エネルギー２０ｍＪ
／ｍｍ２でベタ印字を行い、発色濃度をマクベス反射濃
度計で測定した。

【００３８】

【発明の効果】

【表１】

【００３９】表１の結果から、本発明の記録材料は鉛筆
、スタンプインキがしようでき、べたつきの少ない高品
位な感熱紙であることが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも電子供与性無色
   染料および電子受容性化合物からなる感熱発色層を設け
   、さらにその上に顔料及びバインダーを主成分とする保
   護層を設けた感熱記録材料において、前記保護層中に下
   記一般式（１）で表されるモノマー単位を１ｍｏｌ％以
   上有する変性ポリビニルアルコールを含有することを特
   徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　前記保護層中の顔料として平均粒径１
   ０μｍ以下の水酸化アルミニウムを含むことを特徴とす
   る請求項１に記載の感熱記録材料。 一般式（１） 【化１】