JPH0632058A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱発色層の塗布形成に際し、凝集物の形成
がなく、発色画像の保存性および発色感度の優れた感熱
記録材料を連続して製造し得る方法を提供する。 【構成】 シート状支持体上に、染料前駆体と、顕色剤
と結着剤とを加熱下含有する塗料をブレード法により塗
布し、これを乾燥して感熱発色層を形成するに際し、結
着剤として、ラテックス粒子表面酸量が１５meq.〜３５
meq.であり、かつ平均粒径が０．１３〜０．３０μｍで
ある脂肪族共役ジエン化合物−アルケニル芳香族化合物
−エチレン性不飽和カルボン酸化合物共重合体のラテッ
クスを用い、必要に応じ、前記感熱発色層上に、水溶性
高分子材料と顔料とを含有するオーバーコート層を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料の製造方法
に関するものであり、更に詳しく述べるならば、ブレー
ド塗工に際して凝集物を生ずることがなく、発色画像の
形成感度、および保存性にすぐれた感熱記録材料の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルムなどからなるシート状支持体
上に、電子供与性ロイコ染料のような実質的に無色の染
料前駆体と、電子受容性のフェノール性化合物などのよ
うな顕色剤と、結着成分とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、これら染料前駆体と顕色剤と
を熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得る
ことができる。

【０００３】一方、感熱記録方式は、単に加熱するだけ
の操作で発色画像が得られ、またその記録装置を、比較
的簡単でかつコンパクトなものにすることができるなど
の利点が高く評価され、ファクシミリや自動券売機、科
学計測器、ＣＤ／ＡＴＭ、およびＰＯＳラベル用プリン
ターなど各種情報記録用途に広範囲に利用されている。

【０００４】しかし、従来の感熱記録材料は、油や可塑
剤と接触すると記録濃度が低下し、又ひどい場合には記
録が全く消失してしまう問題があった。例えば、感熱記
録材料の裏面に感圧接着剤（粘着剤）層を設けた感熱ラ
ベルをＰＯＳラベルとして、塩ビフィルム、ポリプロピ
レンフィルム等に貼付けると、フィルムに含有される可
塑剤がラベルの裏面から移行したり、或いはラベル表面
に直接接触したフィルムから可塑剤が移行し、ラベルに
印字されたバーコードや文字が判読できなくなるという
問題があった。また、上記ラベルに、食用油、工業油等
の油類が接触しても、可塑剤の場合と同様に記録部が消
失したり、判読できなくなるという問題もあった。

【０００５】上記の問題点を解消するため、感熱記録層
の表面にオーバーコート層を設ける提案が多くなされて
いる（特開昭５７−１８８３９２号公報、特開昭５８−
１１３８８９号公報、特開昭５９−１０６９９５号公
報、特開平１−１９６３８９号公報、特開平１−２５５
５８５号公報、特開平２−９５８８７号公報、および特
開平３−１９３３８７号公報）。このようなオーバーコ
ート層を設けている感熱材料は、感熱記録層に耐水性を
付与する事が一般的に行なわれている。これはオーバー
コート層塗工する際、感熱記録層の耐水性が不十分であ
ると、ストリーク等の塗工欠陥を発生しやすくなり、ま
たオーバーコート層塗料が、感熱記録層に浸透してしま
うためであって、このような現象を生ずると、オーバー
コート層は保護膜として十分な効果を表わすことができ
ない。

【０００６】このため感熱記録層に耐水性を付与する方
法としては、水溶性樹脂を架橋する方法、およびラテッ
クス等の疎水性樹脂を配合する方法の２種が行われてい
る。水溶性樹脂の耐水化法では、樹脂分子に含まれてい
る親水基を完全に疎水性に変換することができないた
め、得られる感熱発色層の耐水性が不十分である。これ
に対してラテックスのように、疎水性の樹脂をエマルジ
ョン化したものは、樹脂自身が本来疎水性であるため、
これを配合すると感熱発色層の耐水性は著しく向上す
る。この用途に用いられる疎水性樹脂のラテックスのな
かでも、スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス
は、得られる感熱記録材料に、白色度あるいは感度の経
時低下などのような性能に対し悪影響を与えることな
く、良好な耐水性を付与し得る結着剤としてしばしば実
用されている。

【０００７】また、感熱発色層上にオーバーコート層を
設けるとその発色感度が低下するため、なるべく少ない
塗工層でオーバーコート層を形成し、薬品に対するバリ
ヤー層としての役割りを十分に達成させることが必要で
ある。オーバーコート層を少ない塗工量で均一に形成す
るためには、感熱発色層の表面状態が良好であることが
重要となる。そこで、ブレード方式による感熱発色層の
塗工が良好な表面性を得るために有効である。一般にブ
レード方式には、チップブレード、ベントブレード、ロ
ールブレード、ロールフレックス、バリバー・ロールブ
レード、ショートドウエル、ハイドロバー、およびツウ
ストリーム等（原崎勇次著、コーティング技術の進歩）
を用いる方式がある。これらのブレード塗工方式のいず
れにおいても、塗工液に高いシェアーがかかることは避
けられない。

【０００８】一般にラテックスは従来からコート紙など
のバインダーとして使用され、その際ブレード方式にお
ける塗工性は格別の問題ないが、感熱発色層の形成のた
めに、疎水性樹脂のラテックスを結着剤として含む染料
をブレード塗工方式で用いると、ブレード先端に凝集物
が形成されるという問題がある。このため、感熱発色層
形成用塗料の塗工操作を、長時間にわたって連続するこ
とが困難であり、塗布層の品質を所望水準に維持するた
めには、しばしば塗工操作を中断してブレード先端から
凝集物を取り除くことが必要であった。

【０００９】疎水性樹脂のラテックスを結着剤として用
いる感熱発色層塗工工程における上記の問題点の発生原
因は明らかでなく、このため、この問題点を解消する有
効手段が見出されていなかったのである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブレード塗
工による感熱発色層の形成に際し、ブレード先端部に凝
集物の形成がなく、耐水性のすぐれた感熱発色層を形成
することができ、かつ発色画像の発色感度および保存性
のすぐれた感熱記録材料を製造する方法を提供しようと
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感熱発色
層の耐水性を効果的に向上させ、かつブレード方式で塗
工してもその先端に凝集物を発生せずに良好な表面を形
成し得る方法について広範囲に研究をすゝめ、その結果
として、感熱発色層形成塗料中の結着剤として、脂肪族
共役ジエン化合物−アルケニル芳香族化合物−エチレン
性不飽和カルボン酸化合物共重合体ラテックスを用い、
このラテックス粒子の表面酸量を１５meq.〜３５meq.に
コントロールし、かつその平均粒径を０．１３〜０．３
０μｍにコントロールすることによって、上記課題を解
決し得ることを見出し本発明を完成した。

【００１２】本発明の感熱記録材料の製造方法はシート
状支持体の１面上に、実質的に無色の染料前駆体と、こ
の染料前駆体に加熱下に反応してこれを発色させる顕色
剤と、結着剤とを含有する塗料をブレード塗工し、これ
を乾燥固化して感熱発色層を形成するに際し、前記塗料
中の結着剤として、１５〜３５meq.のラテックス粒子表
面酸量と、０．１３〜０．３０μｍ（１３００〜３００
０オングストローム）の平均粒径とを有する、脂肪族共
役ジエン化合物−アルケニル芳香族化合物−エチレン性
不飽和カルボン酸化合物共重合体のラテックスを用いる
ことを特徴とするものである。

【００１３】本発明方法は、前記感熱発色層上に、水溶
性高分子材料と、顔料とを主成分として含む塗料を塗工
し乾燥固化してオーバーコート層を形成する工程を更に
含むことができる。

【００１４】

【作用】本発明において、感熱発色層形成用染料の結着
剤として用いられる共重合体ラテックスとは、脂肪族共
役ジエン化合物単量体とアルケニル芳香族化合物単量体
と、エチレン性不飽和カルボン酸化合物単量体と、必要
によりこれらと共重合可能な他の単量体とを乳化共重合
して得られる共重合体のラテックスを意味する。

【００１５】脂肪族共役ジエン化合物単量体としては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン化
合物類、および置換及び側鎖共役ヘキサジエン化合物類
などを用いることができ、これらの一種又は二種以上を
用いることができる。特に１，３−ブタジエンが用いら
れることが好ましい。

【００１６】アルケニル芳香族化合物単量体は、アルケ
ニル基を有する芳香族化合物であって、好ましくはスチ
レン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン等から選ばれ
る。これらの一種又は二種以上を用いることが出来る。
特にスチレンを用いることが好ましい。

【００１７】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和モノ又はジカ
ルボン酸（無水物）を用いることができる。これらの１
種、又は２種以上を用いられてもよく、アクリル酸を用
いることが好ましい。

【００１８】又、これらの単量体と共重合可能な他の単
量体としては、シアン化ビニル化合物単量体、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル
基を含有する不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、お
よび不飽和カルボン酸アミド単量体などを用いることが
できる。

【００１９】上記シアン化ビニル化合物単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ルアクリロニトリル、およびα−エチルアクリロニトリ
ルなどを用いることができ、これらの一種又は二種以上
を用いることができる。

【００２０】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メテルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレート、
モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等が好ましく、これらの一種又は二種以上を用いるこ
とができる。

【００２１】ヒドロキシキアルキル基を含有する不飽和
単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエー
ト、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒ
ドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）マレエート、および２−ヒドロキシエチルメチルフ
マレートなどが好ましく、これらの一種又は二種以上を
用いることができる。

【００２２】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、およ
びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが好ましく、こ
れらの一種又は二種以上を用いることができる。

【００２３】本発明に用いられる脂肪族共役ジエン化合
物−アルケニル芳香族化合物−エチレン性不飽和カルボ
ン酸化合物共重合体ラテックスの表面酸量は下記の方法
により測定される。すなわちラテックス表面酸量測定
は、測定すべき共重合体ラテックスの固形分濃度を５％
に調整し、これに四塩化炭素と０．１Ｎ水酸化ナトリウ
ムとを添加し、得られた混合物に遠心分離を施して、セ
ラム部とパーティクル部とに分離する。次に、パーティ
クル部を純水中に分散し、この分散液のpHを０．１Ｎ硫
酸を用いてpH＝２．５〜２．８に調整し、これを０．１
Ｎ水酸化ナトリウムによる電導度滴定に供する。その電
導度滴定チャートよりラテックス表面酸量を求める。

【００２４】前記共重合体のラテックスの粒子表面酸量
が１５meq.未満の場合は、塗工の際にブレード先端に凝
集物が形成されやすくなり、またそれが３５meq.を越え
ると、得られる感熱発色層の耐水性が不十分になり、こ
のためにオーバーコート層を塗工形成する際にストリー
クが発生しやすくなる。

【００２５】前記共重合体のラテックスの平均粒径が
０．１３μｍ未満のときは、当該ラテックスの安定性が
低下し、塗工の際にブレードの先端に凝集物が形成され
やすくなり、またそれが０．３０μｍを越える場合は、
得られる感熱発色層の耐水性が不十分になり、このため
にオーバーコート層を塗工形成する際にストリークが発
生しやすくなる。

【００２６】本発明方法において、感熱発色層を構成す
る材料としては、上記結着剤電子供与性染料前駆体、お
よび電子受容性顕色剤以外に、増感剤、水溶性接着剤、
無機または有機顔料、ワックス類、金属石鹸、さらに必
要に応じ保存性向上剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色
剤などを含むことができる。

【００２７】感熱発色層に含有させる電子供与性染料前
駆体としては、トリアリ−ルメタン系化合物、例えば
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、ジフェニルメタン系化合物とし
て、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン、およびＮ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、キサンテン系化合物、例え
ばローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロ
ロプロピル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、および３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオランなどを用いることができる。

【００２８】その中でも、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オランを用いることが特に好ましい。これらの染料前駆
体は、単独、または２種以上を併用して用いることがで
き、感熱記録材料の用途及び希望する特性により適宜選
択使用される。

【００２９】本発明に使用される電子受容性顕色剤とし
ては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体など
を用いることができる。これらを具体的に例示すると、
フェノール類としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ−te
rt−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，
２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，
２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，
１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
等があげられる。また、芳香族カルボン酸誘導体として
はｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、および上記カルボ
ン酸の多価金属塩等があげられる。

【００３０】電子受容性顕色剤としては、上記の化合物
が使用可能であるが、発色画像の良好な保存性を得るた
めには、スルホン基含有フェノール化合物を用いること
が有効である。特に４，４′−ジヒドロキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、およびビス−（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種を
用いたとき、得られる発色画像が良好な保存性を示す。
本発明において、顕色剤は、染色前駆体１重量部に対
し、１〜５重量部、好ましくは１．５〜３重量部の割合
で使用されることが好ましい。

【００３１】感熱記録材料の感度を向上するために増感
剤が用いられる。このような増感剤としては、例えばパ
ラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベ
ンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−
クロルベンジル、シュウ酸−ｐ−メチルベンジル、１，
２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンなどを使
用できるが、本発明方法においては、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジルを使用すると、耐油、耐可塑剤性におい
て著しく改良された発色画像を形成する感熱発色層が得
られる。増感剤、例えばシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ルは、染料前駆体１重量部に対して０．５〜４重量部、
より好ましくは１〜２重量部の割合で使用されることが
好ましい。

【００３２】発色画像の保存性を更に向上させるために
保存性向上剤を感熱発色層に添加してもよい。このよう
な保存性向上剤としては、フェノール系、エポキシ系の
化合物が有効であり、例えば１，３，５，−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビ
スフェノール、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４′
−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスフェノール、フェノールノボラック型エポキ
シ、ハロゲン置換フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂のエポキシ化合物、およびヒドロ
キノンジグリシジルエーテルなどを用いることができ
る。又、これらの化合物を１種以上組合せて使用しても
よい。

【００３３】これらの有機熱可融性物質は、水を分散媒
体として使用し、サンドグラインダー、アトライター、
ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、およびス
チレン−無水マレイン酸共重合体塩などのような水溶性
合成高分子化合物、および界面活性剤などとともに分散
して分散液とした後、感熱記録層形成用塗料の調製に用
いられる。

【００３４】感熱発色層中に添加することができる水溶
性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、アセ
トアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、
デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、ポリアミド、
ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、およびスチレン−無水マレイン酸共重
合体塩などをあげることができる。

【００３５】感熱発色層に添加することがのできる顔料
としては、例えば、炭酸カルシウムクレー、タルク、酸
化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウ
ムなどの無機顔料、並びにでんぷん粉、小麦粉、シリコ
ン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、
グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂
などの有機顔料を用いることができる。

【００３６】更に、ワックス、および金属石鹸の例とし
ては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、
高級脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステアリン酸アミド、高級脂肪酸エステル、並び
に高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、お
よびオレイン酸亜鉛などがある。

【００３７】他に本発明の効果を損なわない範囲で感熱
発色層用塗料に架橋剤、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤、
界面活性剤、蛍光染料、着色剤など各種添加剤を添加し
てもよい。

【００３８】本発明方法において、シート状支持体の１
面上に、前述の成分を含む感熱発色層形成用塗料がブレ
ードを用いて均一に塗布され、この塗料層は乾燥固化さ
れ、感熱発色層が形成される。感熱発色層形成用塗料
は、乾燥後の重量が３〜８ｇ／ｍ² になるように塗布さ
れ、その乾燥固化は５０〜１３５℃の温度で行われる。

【００３９】本発明方法において、感熱記録層上にオー
バーコート層を形成することができる。このオーバーコ
ート層を形成するための塗料は、水溶性高分子材料と顔
料とを主成分として含むものである。オーバーコート層
は、感熱発色層中に形成される発色画像を保護し、その
耐油、耐可塑剤性を向上させるために有効なものであ
る。水溶性高分子材料はこの効果に対し特に有効なもの
であり、顔料は、主にサーマルヘッドとのスティッキン
グを抑制する効果がある。オーバーコート層中には、上
記主成分の他に、架橋剤、ワックス、金属石鹸などを使
用することができる。

【００４０】オーバーコート層の水溶性高分子材料とし
ては、例えば、ポリビニルアルコール、アセトアセチル
化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコールなどの変性ポリビニルアルコール、デンプン、
カゼイン、ゼラチン、にかわ、ポリアミド、ポリアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩などを用い
ることができる。これらの水溶性高分子材料に耐水性を
付与するためには、メラミン、エポキシ、アジリジン、
グリオキザール、ジメチロールウレア、ポリアルデヒ
ド、ジルコニウム塩などの架橋剤を併用することが効果
がある。

【００４１】オーバーコート層に含まれる顔料として
は、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チ
タン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウムな
どの無機顔料、でんぷん粒、小麦粉、シリコン樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、グアナミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂などが使用で
きる。

【００４２】またワックスおよび金属石鹸の例として
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、高
級脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、およびエ
チレンビスステアリン酸アミド、高級脂肪酸エステル、
並びに高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、およびオレイン酸亜鉛等があげられる。

【００４３】他に本発明の効果を損なわない範囲でオー
バーコート層に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤、界面活性
剤など各種添加剤を添加してもよい。

【００４４】オーバーコート層の重量は、乾燥重量で、
０．１〜６ｇ／ｍ² であることが好ましくより好ましく
は１〜４ｇ／ｍ² である。オーバーコート層が薄すぎる
と保護層としての効果に乏しく、またそれが厚過ぎると
感熱発色層の発色感度を低下させる。オーバーコート層
を２層以上の多層にすることもできる。

【００４５】本発明に用いられる支持体材料には、格別
の限定はなく、例えば紙、合成繊維紙、合成繊維フィル
ム等を適宜使用することが出来る。

【００４６】本発明方法において、オーバーコート層を
形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、
グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ
法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の
塗布方法のいずれを利用してもよいが、感熱記録層と同
様にブレード方式で塗工することが好ましく、形成され
た塗料層は通常５０〜１３０℃の温度で乾燥固化され
る。

【００４７】本発明方法において、感熱記録材料の裏面
からの油や可塑剤の浸透を防止し、カールの発生をコン
トロールするために、支持体裏面にバック層を設けるこ
ともできる。また必要に応じて支持体表面と感熱発色層
との間にアンダーコート層を設けるなど諸種の変形をす
ることはなんら差しつかえない。

【００４８】

【実施例】本発明を下記実施例によってさらに具体的に
説明する。

【００４９】実施例１〜３および比較例１〜２ 実施例１〜３、および比較例１〜２の各々において、下
記の操作を行った。 感熱発色層の形成 （１）発色性染料分散液Ａの調製 成 分 重 量 部 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６− ４０ メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００５０】 （２）顕色剤分散液Ｂの調製 成 分 重 量 部 ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００５１】 （３）増感剤分散液Ｃの調製 成 分 重 量 部 シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００５２】 （４）ヒドロキノンジグリシジルエーテル分散液Ｄの調製 成 分 重 量 部 ヒドロキノンジグリシジルエーテル ２０ ポリビニルアルコール１０％液 ２０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ６０

【００５３】（５）分散 上記各組成物を、直径１mmのガラスビーズを使い縦型サ
ンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダ
ー）を用いて平均粒径が０．８μｍになる迄分散した。
その後、分散液Ａについては、直径０．３mmのジルコニ
アビーズを含むダイヤモンドファインミル（商標、三菱
重工業社製）によって、平均粒径が０．３μｍになる迄
分散を行った。

【００５４】 （６）顔料分散液Ｅの調製 成 分 重 量 部 軽質炭酸カルシウム ４０ （商標：ブリリアント１５、白石工業（株)) ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液 ６０ この組成物をカウレス分散機で分散した。

【００５５】（７）他の成分 さらに分散物Ｆ，Ｇ液として、２０％ステアリン酸亜鉛
分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意した。
また結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液
と、表１に示したラテックス粒子表面酸量および平均粒
径を有するカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重
合体を用いた。

【００５６】（８）塗料の配合調製 上記各成分分散物、および溶液を用いて、乾燥後の重量
比率が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：Ｇ：ポリビニルアル
コール：カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合
体＝１０：２０：２０：５：２５：５：５：５：５にな
る様に配合し塗料を作成した。

【００５７】（９）塗布 この塗料を、コップサイズ度が２０ｇ／ｍ² であり、王
研式平滑度計による表面平滑度が２００秒であり、かつ
坪量５０ｇ／ｍ² の原紙上に、乾燥後の塗布量が７．５
ｇ／ｍ² となるように、ロールブレードを使用して、塗
工速度１０００ｍ／min で塗布し、１３５℃で乾燥して
感熱記録層を形成して感熱記録紙を作成した。

【００５８】オーバーコート層の形成 ポリビニルアルコール（日本合成（株）製、商標：ＮＨ
−１８、ケン化度９８．０〜９９．０）、カオリナイト
クレー（商標：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）、グリオキザ
ール、および２０％ステアリン酸亜鉛を乾燥重量比率
が、５０：３５：５：１０になるように配合してオーバ
ーコート層形成用塗料を調製した。この塗料を、乾燥後
の塗布重量が１．０ｇ／ｍ² になるように、前記感熱発
色層の上にロールブレードを使って、塗工速度１０００
ｍ／min で塗布し、１３０℃で乾燥してオーバーコート
層を形成した。このようにして得られた感熱記録紙をス
ーパーカレンダーにより王研式平滑度計による表面平滑
度が１５００秒となる様に平滑化処理した。

【００５９】この感熱記録紙の試料を、下記感度・耐油
及び耐可塑剤性試験に供した。 感度測定：市販の高速ファクシミリＵＦ６０（松下電送
製）を使用して、感熱記録紙にコピーモードで記録を行
い、そのときの発色画像の濃度をマクベス反射濃度計
（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）にて測定し、その測
定値をもって感度とした。

【００６０】耐油性：市販の高速ファクシミリＵＦ６０
（松下電送製）を使用して、感熱記録紙に、コピーモー
ドで記録を行い、その発色画像上に食用大豆油を数滴滴
下し、２４時間後ガーゼで大豆油をふき取った後、当該
発色画像の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４
型、マクベス社製）にて測定し、この測定値と処理前の
濃度との比較から保存率を出して評価を行った。

【００６１】可塑剤：市販の高速ファクシミリＵＦ６０
（松下電送製）を使用し、感熱記録紙上に、コピーモー
ドで発色画像を形成し、三井東圧（株）社製ポリ塩化ビ
ニルラップフィルム、（商標：ＫＭＡ）を、感熱発色紙
の発色部にのせ、これに５００ｇ／cm² の荷重をかけ、
２０℃、６５％ＲＨの環境下に１週間放置した。その後
発色画像の消色程度を目視により判定した。表１に結果
を示す。○は全く消色が認められなかったことを表わ
し、△はやや消色が認められたが十分判読ができるレベ
ルであったことを表わし、×は完全に消色していたこと
を表わす。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によって、感熱発色層の塗布形成
の際に、ブレード先端に凝集物を生ずることなく、発色
画像の保存性と発色感度の優れた感熱記録材料を連続し
て製造することが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体の１面上に、実質的に無
   色の染料前駆体と、この染料前駆体に加熱下に反応して
   これを発色させる顕色剤と、結着剤とを含有する塗料を
   ブレード塗工し、これを乾燥固化して感熱発色層を形成
   するに際し、前記塗料中の結着剤として、１５〜３５me
   q.のラテックス粒子表面酸量と、０．１３〜０．３０μ
   ｍの平均粒径とを有する、脂肪族共役ジエン化合物−ア
   ルケニル芳香族化合物−エチレン性不飽和カルボン酸化
   合物共重合体のラテックスを用いることを特徴とする感
   熱記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記感熱発色層上に、水溶性高分子材料
   と、顔料とを主成分として含む塗料を塗工し乾燥固化し
   てオーバーコート層を形成する工程を更に含む、請求項
   １に記載の方法。