JPH0524364A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐油性、耐可塑剤性の向上した感熱記録材料
の提供。 【構成】 シート状支持体上に無色ないし淡色の電子供
与性発色性染料、該発色性染料と加熱下に反応して発色
させる電子受容性顕色性化合物、及び接着剤を主成分と
して含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料にお
いて、顕色剤性化合物が、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種
であり、テレフタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ−グリ
シジルフタルイミドから選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
更に詳しくは保存性の優れた感熱記録材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に紙、合成紙、また
はプラスチックフィルムなどからなるシート状支持体上
に、電子供与性ロイコ染料のような発色性染料と、電子
受容性のフェノール性化合物などのような顕色性化合物
と、接着剤とを主成分として含む感熱発色層を設けたも
のであって、これら発色性染料と顕色剤とを熱エネルギ
ーによって反応させて発色記録画像を得ることができ
る。

【０００３】一方、感熱記録方式は単に加熱するだけで
発色画像が得られ、またこの記録装置を比較的簡単にコ
ンパクトなものにすることができるなどの利点が高く評
価され、ファクシミリや自動券売機、科学計測器、ＣＤ
／ＡＴＭ、ＰＯＳラベル用プリンターなど各種情報記録
方式として広範囲に利用されている。

【０００４】しかし、従来の感熱記録材料は油や可塑剤
と接触すると記録濃度が低下し、又ひどい場合には記録
が全く消失してしまう問題があった。例えば、感熱記録
材料の裏面に感圧接着剤（粘着剤）層を設けた感熱ラベ
ルをＰＯＳラベルとして、塩ビフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム等に貼付けると、フィルムに含有される可塑
剤がラベルの裏面から移行したり、ラベル表面に直接接
触したフィルムから可塑剤が移行し、ラベルに印字され
たバーコードや文字が判読できなくなる問題があった。
また、上記ラベルに、食用油、工業油等の油類が接触し
ても、可塑剤の場合と同様に記録部が消失したり、判読
できなくなる問題があった。

【０００５】この問題を解決するため、感熱層の表面に
オーバーコート層を設ける試み（実公昭５９−９９０９
号公報）がなされたが、オーバーコート層に微小な欠陥
があると、その部分から油や可塑剤が浸透して感熱発色
層に拡散し、長時間経過すると印字部全面が判読できな
くなるという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は印字
後、油や可塑剤と接触しても印字部の消色、にじみが極
めて少なく、長期保存性に優れた感熱記録材料を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは耐油性、耐
可塑剤性に優れ、かつ長期保存しても退色、にじみの少
ない感熱記録体を提供するべく広範囲な材料探索を含め
た研究を行なった結果、ある限定された材料の組み合わ
せでのみ、こうした諸性質を満足させることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明はシート状支持体上に無
色ないし淡色の電子供与性発色性染料、該発色性染料加
熱下に反応して発色させる電子受容性顕色性化合物、及
び接着剤を主成分として含有する感熱発色層を設けてな
る感熱記録材料において、前記感熱発色層中に４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ば
れる少なくとも１種の電子受容性顕色性化合物とテレフ
タル酸ジグリシジルエステル、Ｎ−グリシジルフタルイ
ミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とするものである。さらに本発明者らは増感剤
として効果のあることが知られているシュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジルを感熱記録層中に含有することで、耐
油、耐可塑剤性がさらに向上することを見出だすと共に
感熱記録層上に、水溶性高分子と顔料を含有する保護層
を設けることで耐油、耐可塑剤性がほぼ完全なものとな
ることを見出だした。

【０００９】本発明においては、耐油性を向上させるた
めに、テレフタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ−グリシ
ジルフタルイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物
を使用する。テレフタル酸ジグリシジルエステルおよ
び、または、Ｎ−グリシジルフタルイミドを使用するこ
とにより耐油性を大幅に改善することができるが、その
メカニズムについては必ずしも明らかではない。加熱溶
融により発色性染料、顕色性化合物、テレフタル酸ジグ
リシジルエステルおよび、または、Ｎ−グリシジルフタ
ルイミドが分子状態で混合された後、エポキシ基が、発
色性染料あるいは顕色性化合物となんらかの反応をする
ことで高分子化し、油や可塑剤に対する溶解性を低下さ
せていると考えられる。

【００１０】テレフタル酸ジグリシジルエステルおよ
び、または、Ｎ−グリシジルフタルイミドは電子供与性
発色性染料１重量部に対して０．１〜２重量部、好まし
くは０．３〜０．６重量部の割合で使用する。

【００１１】本発明に使用するテレフタル酸ジグリシジ
ルエステルおよび、または、Ｎ−グリシジルフタルイミ
ドは耐油性に優れているという長所を有するが、耐ポリ
塩化ビニルラップ性で印字部がにじみ、文字がよみずら
くなるという欠点がある。本発明者らはこの物質の有す
る耐油性における利点を有効に活かすことを考え、しか
もなおかつポリ塩化ビニルラップフィルムと長時間接触
した場合でも印字部のにじみがないものとすることを研
究し、ある特定の電子受容性顕色性化合物と組み合わせ
ることにより、目的を達成したものである。

【００１２】電子受容性顕色性化合物としてはこれまで
各種のものが知られているが、ポリ塩化ビニルラップに
より印字部がにじむという欠点を改善するためには、ス
ルホン含有フェノ−ル性物質でなければならず、しかも
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビ
ス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
から選ばれる少なくとも１種でなければならない。これ
らの電子受容性顕色性化合物は電子供与性発色性染料１
重量部に対して、１〜５重量部、好ましくは１．５〜３
重量部の割合で使用する。

【００１３】感熱発色層に含有させる無色ないし淡色の
電子供与性発色性染料としては、トリアリールメタン系
化合物として、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、ジフェニルメタ
ン系化合物として、４，４’−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフェニルロイコオーラミン、キサンテン系化合
物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等がある。

【００１４】その中でも、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オランが特に好ましい。これらの電子供与性発色性染料
は、単独、または２種以上を併用して用いることがで
き、感熱記録材料の用途及び希望する特性により適宜選
択使用される。

【００１５】感熱記録材料の感度を向上するための増感
剤として例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテ
レフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベ
ンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メ
チルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタンなどが使用できるが、本発明においてはシュ
ウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルを使用することで耐油、耐
可塑剤性をさらに向上させることができる。シュウ酸ジ
−ｐ−メチルベンジルは電子供与性発色性染料１重量部
に対して０．５〜４重量部、好ましくは１〜２重量部の
割合で使用する。

【００１６】保存性を補うために保存性向上剤を添加す
ることも何ら差しつかえない。このような保存性向上剤
としてはフェノール系の化合物が有効であり、例えば
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−（１
−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどを挙げ
ることができる。

【００１７】これらの有機熱可融性物質は、水を分散媒
体として使用しサンドグラインダー、アトライター、ボ
ールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、およびスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体塩などのような水溶性合成
高分子化合物などの他、界面活性剤などと共に分散させ
分散液とした後、感熱発色層塗料調製に用いられる。

【００１８】本発明において、他に感熱記録層を構成す
る材料としては接着剤、無機または有機顔料、ワックス
類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、などを
挙げることができる。

【００１９】接着剤としては水溶性のものが一般的でポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリル酸、デンプン、カゼイン、ゼラチン等が上
げられる。又、これらの結着剤に厮推性を錨与する目的
でグリオキザールなどの耐水化剤を加えたり、疎水性の
エマルジョン、具体的にはスチレン−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることも
出来る。

【００２０】無機顔料としてはカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、
炭酸バリウム等が、また有機顔料としては尿素、フェノ
ール、エポキシ、メラミン、グアナミン樹脂などが上げ
られる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カル
ナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えばステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、高
級脂肪酸エステル等が上げられる。

【００２１】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が上げ
られる。感熱発色層塗料はシート状支持体の一表面に３
〜８ｇ／m²（乾燥）となる様に塗布され、それによって
感熱記録層が形成される。

【００２２】本発明において感熱記録層上に設けられる
保護層には、耐油、耐可塑剤性を付与するための水溶性
高分子、主にサーマルヘッドとのスティッキングを抑制
するための顔料の他、架橋剤、ワックス、金属石鹸など
を使用することができる。

【００２３】水溶性高分子としては例えば、ポリビニル
アルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビ
ニルアルコール、デンプン、カゼイン、ゼラチン、にか
わ、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩などをあげることができる。

【００２４】これらの接着剤に耐水性を付与するため
に、メラミン、エポキシ、アジリジン、グリオキザー
ル、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウ
ム塩などの架橋剤を併用することは効果がある。

【００２５】顔料としては例えば、炭酸カルシウム、ク
レー、焼成カオリン、タルク、酸化チタン、炭酸マグネ
シウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシ
ウム、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、で
んぷん粒子、小麦粉、シリコン樹脂、尿素・ホルマリン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エ
ポキシ樹脂、グアナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂などが使用できる。

【００２６】ワックス、金属石鹸の例としては、パラフ
ィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪
酸アミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸多価
金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が
上げられる。

【００２７】他に本発明の効果を損なわない範囲で撥油
剤、消泡剤、粘度調節剤、界面活性剤など各種添加剤を
いれることはさしつかえない。

【００２８】保護層は、乾燥重量で、０．１〜６ｇ／
m²、好ましくは１〜４ｇ／m²とする。０．１ｇ／ｍ²以
下の場合には保護層としての効果に乏しく６ｇ／ｍ²以
上の場合には発色感度が低下する。更に保護層を２層以
上の多層にすることもできる。

【００２９】本発明に用いられる支持体材料には、格別
の限定はなく、例えば上質紙、中質紙、コート紙、アー
ト紙、キャストコート紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレ
フィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適
宜使用することが出来る。

【００３０】感熱記録層、保護層を形成する方法として
はエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコ
ーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエ
クストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利
用しても良い。

【００３１】裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、
カールコントロールのためにバック層を設けることもで
きる。また必要に応じて感熱記録層の下にアンダーコー
ト層を設けるなど諸種の変形をすることはなんら差しつ
かえない。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 感熱層の形成 (1) 発色性染料分散液Ａの調製 成分 量（重量部） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６− ４０ メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００３３】(2) 顕色性化合物分散液Ｂの調製 成分 量（重量部） ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００３４】(3) 増感剤分散液Ｃの調製 成分 量（重量部） パラベンジルビフェニル ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００３５】(4) テレフタル酸ジグリシジルエステル
分散液Ｄの調製 成分 量（重量部） テレフタル酸ジグリシジルエステル ２０ ポリビニルアルコール１０％液 ２０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ６０ これらの組成物を縦型サンドミル（アイメックス（株）
製、サンドグラインダー）にて別個に分散した。

【００３６】(5) 顔料分散液Ｅの調製 成分 量（重量部） 軽質炭酸カルシウム ４０ （ブリリアント１５、白石工業（株）） ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液 ６０ この組成物をカウレス分散機で分散した。

【００３７】さらに分散物Ｆ、Ｇ液として２０％ステア
リン酸亜鉛分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を
用意した。また結着剤として１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液を用いた。

【００３８】これらの分散物、および結着剤を用いて乾
燥後の重量比率が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：Ｇ：ポリ
ビニルアルコール＝１０：２０：２０：５：２５：５：
５：１０となるように配合し、塗液を作成した。

【００３９】この塗布液を５０ｇ／m²の上質紙の片面上
に乾燥後の塗布量が７．５ｇ／m²となるように塗布し、
乾燥して感熱発色層を形成して感熱記録紙Ａを作成し
た。

【００４０】感熱記録紙Ａの作成手順中、顕色性化合物
分散液Ｂ中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ォンを４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフ
ェニルスルホンにした以外は同様の操作を行ない感熱記
録紙Ｂを作成した。

【００４１】感熱記録紙Ａの作成手順中、顕色性化合物
分散液Ｂ中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ォンをビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンにした以外は同様の操作を行ない感熱記録紙Ｃ
を作成した。

【００４２】感熱記録紙Ａの作成手順中、テレフタル酸
ジグリシジルエステル分散液Ｄ中のテレフタル酸ジグリ
シジルエステルをＮ−グリシジルフタルイミドにした以
外は同様に操作を行い感熱記録紙Ｄを作成した。

【００４３】感熱記録紙Ｂの作成手順中、テレフタル酸
ジグリシジルエステル分散液Ｄ中のテレフタル酸ジグリ
シジルエステルをＮ−グリシジルフタルイミドにした以
外は同様に操作を行い感熱記録紙Ｅを作成した。

【００４４】感熱記録紙Ｃの作成手順中、テレフタル酸
ジグリシジルエステル分散液Ｄ中のテレフタル酸ジグリ
シジルエステルをＮ−グリシジルフタルイミドにした以
外は同様に操作を行い感熱記録紙Ｆを作成した。

【００４５】感熱記録紙Ａの作成手順中、増感剤分散液
Ｃ中のパラベンジルビフェニルをシュウ酸ジ−ｐ−メチ
ルベンジルにした以外は同様の操作を行ない感熱記録紙
Ｇを作成した。

【００４６】感熱記録紙Ｄの作成手順中、増感化合物分
散液Ｃ中のパラベンジルビフェニルをシュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジルにした以外は同様の操作を行ない感熱記
録紙Ｈを作成した。

【００４７】比較のために感熱記録紙Ｇの作成手順中、
顕色性化合物分散液Ｂ中の４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォンを２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンにした以外は同様の操作を行ない感熱
記録紙Ｉを作成した。

【００４８】比較のために感熱記録紙Ｈの作成手順中、
顕色性化合物分散液Ｂ中の４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォンを２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンにした以外は同様の操作を行ない感熱
記録紙Ｊを作成した。

【００４９】比較のために感熱記録紙Ｇの作成手順中、
分散液Ｄを除き、あとの配合比率はそのままで同様の操
作を行ない感熱記録紙Ｋを作成した。

【００５０】保護層の形成 接着剤として、ポリビニルアルコール（日本合成、ＮＨ
−１８、ケン化度 ９８．０〜９９．０）、顔料として
カオリナイトクレー（ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）、グリ
オキザール、さらに２０％ステアリン酸亜鉛を用いて乾
燥重量比率が、５０：３５：５：１０となるように保護
層塗液を調製した。この塗液を乾燥後の塗布量が２．０
ｇ／ｍ²となるように先に得られた感熱記録紙Ｇ，Ｈ，
Ｉ，Ｊの上に塗布し、乾燥して保護層を設けた感熱記録
材料を作成した。このようにして得られた１５種類の感
熱記録材料をスーパーカレンダーで平滑化処理した後、
耐可塑剤性試験に供試した。

【００５１】耐可塑剤性試験は、松下電送（株）製高速
感熱ファクシミリ：ＵＦ６０で印字後、三井東圧（株）
社製塩ビラップフィルム、ＫＭＡを発色にのせ、５００
ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、２０℃、６５％ＲＨ環境下で
１週間おいたのち、消色程度を目視判定した。表１に結
果を示す。◎は全く消色が認められなかったことを、○
はやや消色が認められるものの充分判読ができるレベル
であることを、△は消色はしているが判読できるレベル
であることを、×は完全に消色していたことを示す。耐
塩ビ性は、にじみを評価した結果を示す。○はにじみが
認められなかったことを、×は完全ににじんでいたこと
を示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によって、耐油性、耐可塑剤性に
優れ、かつ長期保存しても退色、にじみの少ない感熱記
録材料を製造することが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 シート状支持体上に無色ないし淡色の電
   子供与性発色性染料、該発色性染料と加熱下に反応して
   発色させる電子受容性顕色性化合物、及び接着剤を主成
   分として含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
   において前記感熱発色層中に４，４’−ジヒドロキシジ
   フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
   キシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒ
   ドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１
   種の電子受容性顕色性化合物とテレフタル酸ジグリシジ
   ルエステル、Ｎ−グリシジルフタルイミドから選ばれる
   少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感
   熱記録材料。