JPH08216528A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高温環境下における地肌カブリが少なく、しか
も記録濃度の経時的な低下が少ない感熱記録体を提供す
ることにある。 【構成】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料と
呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体において、
記録層中に、塩基性染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
呈色剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンまたは２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
含有させた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色ないしは淡色の塩
基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に
関し、特に高温環境下における地肌カブリが少なく、し
かも記録濃度の経時的な低下が少ない感熱記録体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体として
のみならず巾広い分野において使用されている。

【０００３】例えば、ＰＯＳ（Point of Sales）ラベル
システムが種々の製造工程で使用されるようになり、そ
れに伴って感熱記録体にも、環境温度が１００℃といっ
た場所で使用されても地肌カブリが少なく、しかも経時
的に記録濃度の低下が少ない感熱記録体が要望される。

【０００４】塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用し
た感熱記録体は、記録濃度が経時的に低下し易い欠点が
ある。かかる欠点を改良する目的で特定の塩基性染料を
二種類併用した感熱記録体が特開昭５４−１０９４５４
号公報に記載されているが、環境温度が１００℃といっ
た高温条件下で使用した際、地肌カブリが強くなる欠点
がある。また、記録濃度の経時的な低下を抑える目的で
記録層中に保存性改良剤を添加する方法が提案されてい
るが、保存性改良剤或いは塩基性染料の種類によっては
地肌カブリが強く発生するなどの問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、無色
ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用
した感熱記録体に関し、高温環境下における地肌カブリ
が少なく、しかも記録濃度の経時的な低下が少ない感熱
記録体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する記録
層を設けた感熱記録体において、記録層中に、塩基性染
料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、呈色剤として４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンを含有させることによ
り、上記課題が解決され、完成されるに至った。

【０００７】

【作用】本発明では、塩基性染料としては３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランなる特定の塩基性染料を用いるものであるが、
かかる特定の塩基性染料は地肌カブリの発生は少ないも
のの、記録濃度が経時的に低下し易い問題がある。とこ
ろが、かかる特定の塩基性染料は呈色剤として４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンなる特定の呈色剤と共に
併用することにより、１００℃という高温条件下におい
ても、地肌カブリの発生が少なく、しかも記録濃度の経
時的な低下の少ない感熱記録体が得られることが判明し
たものである。

【０００８】特定の塩基性染料と呈色剤との使用比率に
ついては特に限定するものではないが、一般に特定の塩
基性染料１００重量部に対して特定の呈色剤５０〜５０
０重量部、好ましくは１５０〜４００重量部程度の範囲
で調節するのが望ましい。

【０００９】本発明においては、記録層を構成する成分
として上記の如き特定の塩基性染料と呈色剤とを組み合
わせることで、高温環境下で取り扱われても充分な白色
度を有する感熱記録体が得られるものであるが、記録層
中に更に下記の如き保存性改良剤を含有せしめると、記
録保存性が一段と向上した感熱記録体が得られるため好
ましい。

【００１０】かかる保存性改良剤としては、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert
−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−
ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノ
ール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’
−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル
スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン等のヒンダードフェノール化合物；１，４−ジグ
リシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキ
シジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−
（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、
テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属
塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニ
ル）メタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は必
要に応じて２種以上を併用することも可能である。

【００１１】上記保存性改良剤のうちでも、１，１，３
−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブタンおよび１，１，３−トリス（５−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタンは、前記特定の塩基性染料と呈色剤との組み
合わせにおいて、特に顕著な効果を発揮するためより好
ましく使用される。

【００１２】保存性改良剤の使用量については特に限定
するものではないが、一般に前記特定の塩基性染料１０
０重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは３０
〜１５０重量部の範囲で調節するのが望ましい。

【００１３】前述の如く、本発明の感熱記録体は、特定
の塩基性染料と呈色剤で記録層を構成したところに重大
な特徴を有するものであるが、必要に応じて例えば特開
平４−３５３４９１号公報などに記載された塩基性染料
や特開平５−５８０号公報などに記載された呈色剤を併
用することも可能である。

【００１４】本発明では、記録感度を改善する目的で増
感剤を併用することができる。かかる増感剤としては、
例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビス
アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ステアリン
酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、ｐ−ベン
ジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２
−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトー
ルベンジルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニ
ルエ−テル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ
酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル等のエステル類等が
挙げられるが、地肌カブリが強くなる恐れがある。

【００１５】これらを含む塗料の調製は、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、縦型または横
型サンドミル、コロイドミル等の攪拌・粉砕機により、
染料、呈色剤、必要に応じて併用される増感剤等を一緒
に又は別々に分散するなどして調製される。

【００１６】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、シリコン変性ポリビニルアルコール等の各種変
性ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン
・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合
体エマルジョン等が全固形分の２〜４０重量％、好まし
くは５〜２５重量％程度配合される。勿論、これらのバ
インダー類は二種類以上を併用することも可能である。

【００１７】さらに、塗液中には必要に応じて各種の助
剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、シアノアクリレート系、ヒドロキシベンゾフ
ェノール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光塗
料、着色染料等が挙げられる。

【００１８】また、感熱記録体が記録機器や記録ヘッド
との接触によってスティッキングを生じないようにステ
アリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、
カルボキシ変性パラフィンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の分散液やエマルジョン
等を添加することもできる。

【００１９】加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善す
るためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子
等の有機顔料を添加することもできる。

【００２０】本発明の感熱記録体において、記録層の形
成方法については特に限定されるものではなく、従来か
ら周知慣用の技術に従って形成することができる。例え
ば記録層用の塗料を、支持体上にエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター等の適当な塗布装置で塗布、乾燥
して記録層を形成する。

【００２１】また塗液の塗布量についても特に限定され
るものではなく、一般に支持体上に乾燥重量で１．０〜
１２ｇ／ｍ² 、好ましくは１．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲
で塗布、乾燥して調節される。支持体としては、紙、プ
ラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等の
うちから適宜選択して使用される。

【００２２】本発明の感熱記録体は、記録像の保存性、
あるいは記録適性を改良する目的で記録層上に保護層を
設けることもできる。保護層形成用塗液の調製方法につ
いては特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体
とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、
カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルア
ルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウ
ム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製され
る。

【００２３】さらに、保護層用塗液中には、必要に応じ
てスレアリン酸亜鉛、スレアリン酸カルシウム、ポリエ
チレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、
エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡
剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価
金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また
耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、ホウ
酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化
剤を併用することもできる。

【００２４】特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマ
イクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収
剤が１０〜４０重量％となるように添加すると光暴露に
対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良され
る。

【００２５】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持た
せることも可能である。さらに、支持体と記録層との間
に中間層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー
掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に
粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録
層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００２７】実施例１ 中間層の形成 焼成クレー（商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製）１
００部、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固
形分：５０％）１５部、１０％ポリビニルアルコール水
溶液３０部、および水２００部を混合して中間層用塗液
を調製した。得られた塗液を５０ｇ／ｍ² の上質紙に乾
燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥し
て中間層を形成した。

【００２８】 Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％
水溶液５部および水１０部からなる組成物を縦型サンド
ミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。

【００２９】 Ｂ液調製 ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液１０部、および水２０部か
らなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．４μｍに
なるまで粉砕した。

【００３０】 記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液８０部、ポリビニルアルコールの１０
％水溶液１００部、軽質炭酸カルシウム１０部、および
水１００部を混合攪拌し、記録層用塗液を得た。得られ
た塗液を上記中間層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ² となるよ
うに塗布乾燥してスーパーカレンダー処理を行い、記録
層を形成した。

【００３１】 保護層の形成 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：
ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製）の１
０％水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、
ＥＭＣ社製）６０部、３０％ステアリン酸亜鉛の水分散
液１５部、および水１４０部を混合攪拌して保護層用の
塗液を得た。得られた塗液を、上記の記録層上に乾燥後
の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した後、ス
ーパーカレンダー処理を行い、保護層を有する感熱記録
体を得た。

【００３２】実施例２ Ａ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代
わりに、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン８部、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２部
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３３】実施例３ Ｂ液調製において、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン２０部の代わりに、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン１５部、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン５部を使用した以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３４】実施例４ Ｂ液調製において、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン２０部の代わりに、２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン１５部、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブ
タン５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００３５】比較例１ Ａ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代
わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】比較例２ Ａ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代
わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン１０部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】比較例３ Ｂ液調製において、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン２０部の代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン２０部を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】比較例４ Ｂ液調製において、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン２０部の代わりに、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール２０部を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００３９】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。 〔記録濃度〕感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉
電気社製〕を用い、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔ
にて各感熱記録体を発色させ、得られた記録部の記録濃
度、および未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４
型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、結
果を表に記載した。

【００４０】〔地肌カブリおよび記録濃度の低下〕上記
記録後の感熱記録体を、１００℃中に２４時間放置した
後の未記録部、および記録部の濃度をマクベス濃度計
（ビジュアルモード）にて測定し、地肌カブリおよび記
録濃度の低下を評価した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように本発
明の感熱記録体は、特に地肌カブリが少なく、しかも記
録濃度の経時的な低下の少ない効果を有するものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染
   料と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
   て、記録層中に、塩基性染料として３−（Ｎ−エチル−
   ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
   ン、呈色剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホンまたは２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
   ンを含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】記録層中に、保存性改良剤として１，１，
   ３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
   ヘキシルフェニル）ブタンまたは１，１，３−トリス
   （２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
   ニル）ブタンを含有させた請求項１記載の感熱記録体。