JPH05254254A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色色調が薄墨色で、しかも記録像が経時的に
退色しにくい感熱記録体を提供する。 【構成】支持体上に、黒色に発色する無色ないしは淡色
の塩基性染料と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記
録体において、記録層中に黒色に発色する該塩基性染料
に対して赤色に発色する塩基性染料を５〜５０重量％含
有させ、かつ最大記録濃度の明度がマンセル色票系で３
〜８である感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、発色
像の色合いが薄墨色の感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体とし
てのみならず巾広い分野において使用されている。

【０００３】その利用分野の一つとして、例えば葬儀に
おける会葬礼状等にも黒色発色する感熱紙が用いられて
いるが、薄墨発色のする感熱紙の要望がある。黒色発色
する感熱紙を用いて薄墨発色を得るには、記録エネルギ
ーを下げるか、あるいは感熱紙の記録感度を下げれば良
いが、発色色調が薄墨色とは異なった薄緑色の色調にな
ったりする。更に、記録エネルギーが少ないと、塩基性
染料と呈色剤とが充分に混ざり合わないために記録像が
経時的に退色し易くなる欠点がある。このため、発色色
調が薄墨色で、しかも記録像が経時的に退色しにくい感
熱記録体が強く要望されている。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、発色
色調が薄墨色で、しかも記録像が経時的に退色しにくい
感熱記録体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】支持体上に、黒色に発色
する無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する
記録層を設けた感熱記録体において、記録層中に黒色に
発色する該塩基性染料に対して赤色に発色する塩基性染
料を５〜５０重量％含有させ、かつ最大記録濃度の明度
がマンセル色票系で３〜８の範囲に調節することにより
上記の目的が達成される。

【０００６】

【作用】本発明において、黒色に発色する無色ないしは
淡色の塩基性染料としては、公知の各種染料を用いるこ
とができ、具体的には、例えば下記が例示される。３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−
トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フル
フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。勿論、
これらの染料に限定されるものではなく、二種以上の染
料の併用も可能である。

【０００７】また、赤色に発色する無色ないしは淡色の
塩基性染料としては、公知の各種染料を用いることがで
き、具体的には、例えば下記が例示される。３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアノ−６，８−ジメチルフルオラン等。勿論、こ
れらの染料に限定されるものではなく、二種以上の染料
の併用も可能である。

【０００８】本発明における感熱記録体の最大記録濃度
の明度がマンセル色票系で３〜８の範囲で、しかも発色
色調を薄墨色にするためには、記録層中に、上記の黒色
に発色する塩基性染料に対して赤色に発色する塩基性染
料を５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の比
率で加え、更に量的には全塩基性染料として0.03〜0.25
ｇ／ｍ² 、好ましくは0.05〜0.20ｇ／ｍ² の範囲で添加
すればよい。黒色に発色する塩基性染料に対して赤色に
発色する塩基性染料の比率が５重量％未満では発色色調
が緑みがかった薄墨色で、また５０重量％を越えると発
色色調が赤みがかった薄墨色となり、所望の薄墨色が得
られない。

【０００９】上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪
酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジル
エーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビ
ス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４−クミル
フェノール、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジル
オキシフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−ｐ−トリルスルホン、ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフ
ェニルチオ尿素、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラ
メチレンビフェニルスルホン、（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
チルエステル、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロ
キシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、
ｐ−クロロ安息香酸亜鉛塩、４−〔２−（ｐ−メトキシ
フェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−｛３−
（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル
酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、および
これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケ
ル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアン
チピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。勿論、
必要に応じて２種以上を併用することもできる。上記の
呈色剤のうちでも、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンは、記録像の経時的な退色が特に少なく好
ましい。

【００１０】塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用い
る塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性
染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
２０重量部程度の呈色剤が使用される。これらの記録材
料を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機
により一緒に又は別々に分散するなどして調製される。

【００１１】かかる塗液中には通常バインダーとして、
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポ
リビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、
ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン
・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共
重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン
・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも
一種が、記録層の全固形分に対して５〜４０重量％、好
ましくは１５〜３０重量％程度の範囲で配合される。

【００１２】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。更
に、本発明の紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセル
及び固形の紫外線吸収剤を記録層用塗液中にも配合し、
一層耐光性を高めることもできる。

【００１３】また、塗液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子
等の有機顔料等が挙げられる。

【００１４】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン
酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベン
ズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エ
イコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−
メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジ
ル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエー
テル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定
されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以
下程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００１５】また、効果を損なわない限り目的に応じて
記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併
用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例とし
ては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−
ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，
６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリ
デンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピ
リデン）ビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６
−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−
６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（２−メトキシ−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（２−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビ
ス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェ
ノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，
５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェ
ニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，
Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。

【００１６】記録層の形成方法については特に限定する
ものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリ
バーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティ
ング、ロッドブレードコーティング、ショートドウエル
コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティン
グ等の適当な塗布方法により記録層用の塗液を支持体上
に塗布・乾燥する等の方法により形成される。なお、支
持体としては、紙、プラスチィクフィルム、合成紙、不
織布等のうちから適宜選択して使用される。また、記録
層用の塗液の塗布量は乾燥重量で0.2 〜10ｇ／ｍ² 、好
ましくは0.5 〜6 ｇ／ｍ² の範囲で調節される。

【００１７】なお、感熱記録層上には記録層を保護する
等の目的でオーバーコート層を設けることも可能であ
り、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記
録層との間に下塗層を設けることも勿論可能であり、さ
らには粘着加工を施すなど感熱記録体の製造分野におけ
る各種の技術が付加し得るものである。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％をしめす。 〔実施例１〕 下塗り層の形成 焼成クレイ〔商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製〕１
００部、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス
〔固形濃度：５０％〕１５部、ポリビニルアルコールの
１０％水溶液３０部、および水２００部からなる組成物
を混合・攪拌して下塗り層用の調製した。得られた塗液
を２００ｇ／ｍ² の上質紙に乾燥後の塗布量が１０ｇ／
ｍ² となるように塗布・乾燥して下塗り層を形成した。 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−チメル−７−アニリ
ノフルオラン４部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン１部、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン３０部、メチルセルロースの５％水溶液３０部、
および水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子
径が0.8 μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−シソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液３０部、お
よび水７０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径
が1.4 μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。 記録層の形成 Ａ液８５部、Ｂ液１３０部、微粒子酸化珪素顔料〔吸油
量180ml/100g〕７部、軽質炭酸カルシユウム〔吸油量90
ml/100g 〕８部、ポリビニルアルコールの２０％水溶液
５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１５部、お
よび水１００部を混合攪拌して記録層用の塗液を得た。
得られた塗液を上記下塗り層上に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ
² となるように塗布・乾燥して感熱記録紙を得た。 〔実施例２〕Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−チメル−７−アニリノフルオラン４部の代
わりに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン４部を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 〔実施例３〕 Ｃ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−チメル−７−アニリ
ノフルオラン２部、ローダミン（ｏ−クロロニリノ）ラ
クタム0.5 部、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン３３部、メチルセルロースの５％水溶液３０部、
および水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子
径が0.8 μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。

【００１９】実施例１の記録層の形成において、Ａ液８
５部の代わりに上記のＣ液８５部を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。 〔実施例４〜５〕Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部の代わ
りに２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０部
（実施例４）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン３０部（実施例５）を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 〔比較例１〕Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−チメル−７−アニリノフルオラン４部、お
よび３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン１部の
代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−チメル−
７−アニリノフルオラン５部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。 〔比較例２〕Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−チメル−７−アニリノフルオラン４部、お
よび３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン１部の
代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−チメル−
７−アニリノフルオラン３部と３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン２部を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。 〔比較例３〕実施例１の記録層の形成において、乾燥塗
布量を６ｇ／ｍ² とした以外は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。

【００２０】かくして得られた８種類の感熱記録紙につ
いて以下の評価を行い、その結果を〔表１〕記載した。 〔記録像の色調と明度〕感熱記録体評価機〔商品名：Ｔ
Ｈ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕を用いて各感熱記録紙を記
録し、最大記録濃度における色調とマンセル色票系によ
る明度を目視判定した。

【００２１】〔記録像の退色〕記録後の感熱記録体を、
40℃−90%RH の条件下に４８時間保持した後、最大記録
濃度における記録像のマンセル色票系による明度を目視
判定した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体は、記録像の発色色調が薄墨色で、し
かも経時的に退色の少ない記録体であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、黒色に発色する無色ないしは
   淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する記録層を設けた感
   熱記録体において、記録層中に黒色に発色する該塩基性
   染料に対して赤色に発色する塩基性染料を５〜５０重量
   ％含有させ、かつ最大記録濃度の明度がマンセル色票系
   で３〜８であることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】記録層中に、黒色に発色する塩基性染料と
   赤色に発色する塩基性染料の合計量として0.03〜0.25ｇ
   ／ｍ² 含有する請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】呈色剤が、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
   ロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシ
   ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
   ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）スルホンの少なくとも一種である請求項１または請
   求項２記載の感熱記録体。