JP2792291B2

JP2792291B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2792291B2
Application number: JP3326647A
Authority: JP
Inventors: 啓滋山内; 武男大西; 明前田; 義治錦織; 絵里川本
Original assignee: OJI SEISHI KK
Current assignee: OJI SEISHI KK
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH05139031A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は耐熱
保存性に優れ、かつ感度の高い感熱記録材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙また
はプラスチックフィルムなどからなるシート状支持体上
に、電子供与性ロイコ染料のような発色性染料前駆体
と、電子受容性のフェノール性化合物などのような顕色
性化合物と、接着剤とを主成分として含む感熱発色層を
設けたものであって、これら発色性染料前駆体と顕色性
化合物とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画
像を得ることができるものである。

【０００３】感熱記録方式は、単に加熱するだけで発色
画像が得られ、またこの記録装置を比較的に簡単にコン
パクトなものにすることができるなどの利点が高く評価
されファクシミリや自動券売機、科学計測機、ＣＤ／Ａ
ＴＭ、ＰＯＳラベル用プリンターなど各種情報記録方式
として広範囲に利用されている。

【０００４】特に近年、この様な感熱記録方式を用いる
プリンター装置の印字速度の高速化が進み、それに使用
される感熱記録材料の高感度化が要求され、低融点の熱
可融性物質（増感剤）の添加が提案されてきている。

【０００５】しかし、低融点の熱可融性物質の添加によ
り発色開始温度を低下させる結果になり、従来にもまし
て耐熱保存性の悪化という問題を招いた。この様な事態
に対し、発色開始温度の高い感熱記録材料の提案がされ
てきている。例えば、２−アリニノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオランに２種類の低融点の可融性物
質の添加（特開平１−２８１９８３）が提案されてい
る。しかし、従来提案されている方法では、この問題に
対し十分有効であるとはいいきれない。例えば、感熱記
録材料の裏面に感圧接着剤（粘着材）層を設けた感熱ラ
ベルをＰＯＳラベルとして食料品などを包んだ塩ビフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、容器等に貼付し、電子
レンジなどで加熱するとＰＯＳラベルが発色し、ラベル
に印字したバーコードや文字が判読出来なくなるという
問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＯ
Ｓラベル等で使用される感熱ラベルで感度が高く、しか
も電子レンジ等で加熱された場合でも発色濃度が低く印
字したバーコードや文字が判読できる感熱ラベルを提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者らは感熱記録材料の耐熱保存性の向上と高感度化に
ついて鋭意研究を重ねた結果、耐熱保存性、感度を改良
するのに低融点の熱可融性物質のブレンドに着眼し、単
一の低融点の熱可融性物質の融点よりも高い低融点の熱
可融性物質アロイの発明を完成するに至ったのである。

【０００８】本発明は、シート状支持体上に少なくとも
１種類の電子供与性発色染料前駆体と加熱下に反応し
て、これを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む感
熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、前記感熱
記録層中に熱可融性物質として、シュウ酸ジ−ｐ−クロ
ロベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル
エステルを重量比で１：９〜９：１の割合で含有させる
ことにより感度が高く、電子レンジ等で加熱させた場合
でも発色濃度が低く印字したバーコードや文字が判読可
能な感熱記録材料に関するものである。

【０００９】低融点の熱可融性物質を２種類以上混ぜ合
わせることにより、ブレンドに用いた単一の各低融点の
熱可融性物質の融点より高くなるメカニズムは必ずしも
明かではないが、一方の低融点の熱可融性物質の分子構
造中に存在する基が他方の低融点の熱可融性物質と何等かの相互作用ま
たは化学結合することによって、単独の融点よりもブレ
ンド物の融点の方が高くなるものと考えられる。低融点
の熱可融性物質の混合物の使用量は、一般に顕色剤１重
量部に対して４重量部以下の割で感熱記録層中に含まれ
ているのが好ましい。

【００１０】本発明で用いるシュウ酸ジ−ｐ−クロロベ
ンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエス
テルの混合比率はそれぞれ１対９から９対１の間で使用
するのがよい。

【００１１】本発明に使用される電子供与性発色性染料
前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物
として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、ジフェニルメタン系化
合物として４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン、キサンテン化合物として、ロ
ーダミンＢ−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アリニノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル
−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプ
ロピル）アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２′クロロア
ニリノ）−フルオラン等がある。その中でも融点の高
い、３−ジブチルアミノ−７−（２′クロロアニリノ）
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アリニノフルオラン
が好ましい。これらの発色性染料前駆体は、単独で、又
は２種以上を併用して用いることができ、感熱記録材料
の用途及び希望する特性により適時選択利用される。

【００１２】本発明に使用される電子受容性顕色性化合
物としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導
体などがあげられる。これらを具体的に例示すると、フ
ェノール類としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン等があげられる。また、芳香族カルボン
酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、及び上記カルボン酸の多価金属塩などがあげられ
る。特に本発明の効果をあげるための好ましい材料とし
ては、２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン等が好ましい。電子受溶性顕色性化合物は、通
常電子供与性発色性染料前駆体１重量部に対し１〜５重
量部、好ましくは１．５〜３重量部の割合で混合して使
用される。

【００１３】保存性をさらに補うために保存性向上剤を
添加することも何ら差し支えない。このような保存性向
上剤としてはフェノール系の化合物が有効であり、例え
ば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノ
ール、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビスフェノ
ール、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４′−〔１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノ
ール〕等をあげることが出来る。

【００１４】上記の低融点の熱可融性物質、電子供与性
発色染料前駆体、電子受容性顕色性化合物、保存性向上
剤は、水を分散媒体として使用しサンドグラインダー、
アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉
砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体塩などの
ような水溶性合成高分子などの他の界面活性剤などと共
に分散させ分散液とした後、感熱発色層塗料調整に用い
られる。

【００１５】本発明において、他に感熱記録層を構成す
る材料としては接着剤、無機、又は有機顔料、ワックス
類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤などをあ
げることが出来る。

【００１６】接着剤としては水溶性のものが一般的でポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン、カゼ
イン、ゼラチン等があげられる。また、これらの接着剤
に耐水性を付与する目的でグリオキザールなどの耐水化
剤を加えたり、疎水性のエマルジョン、具体的にはスチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００１７】無機顔料としてはカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、
炭酸バリウム等が、また、有機顔料としては尿素、フエ
ノール、エポキシ、メラミン、グアナミン樹脂などがあ
げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カ
ルナバロウワックス、マイクロクリスタルワックス、ポ
リエチレンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげ
られる。

【００１８】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があ
げられる。感熱発色層塗料はシート状支持体の一表面に
３から１０ｇ／ｍ^２（乾燥重量で）となる様に塗布さ
れ、それによって感熱記録層が形成される。

【００１９】他に本発明の効果を損なわない範囲で溌油
剤、溌水剤、消泡剤、粘度調節剤、界面活性剤など各種
添加剤を入れるとこは差し支えない。

【００２０】また、耐熱、耐可塑剤性をさらに強めた
り、印刷性、耐スクラッチ性を付与する目的で、保護層
を設けるなど公知の諸種の変形をすることはかまわな
い。また、保護層を２層以上の多層にすることもでき
る。

【００２１】本発明に用いられる支持体材料には、格別
の制限はなく、例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィル
ム等を適宜使用することができる。

【００２２】感熱記録層、保護層を形成する方法として
はエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコ
ーター法、スプレー法、デップ法、バー法、およびエク
ストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用
しても良い。

【００２３】裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、
カールコントロールのためにバック層を設けることもで
きる。また必要に応じて感熱記録層の下にアンダーコー
ト層を設けるなど諸種の変形をすることはなんら差しつ
かえない。

【００２４】以下、実験によって低融点の熱可融性物質
の融点を測定する。

【００２５】熱可融性物質の分散物の調製低融点の熱可融性物質Ａの調製成分量（重量部）シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル（大日本インキ化学工業〔株〕製、ＨＳ−３５１９）４０部ポリビニルアルコール１０％液（日本合成化学〔株〕製、ゴーセランＬ−３２６６）４０部水２０部

【００２６】低融点の熱可融性物質Ｂの調製成分量（重量部）シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（大日本インキ化学工業〔株〕製、ＨＳ−３５２０）４０部ポリビニルアルコール１０％液（日本合成化学工業〔株〕製、ゴーセランＬ−３２６６）４０部水２０部

【００２７】これらを縦型サンドミル（アイメックス
〔株〕製、サンドグラインダー）にて、粒径０．７μｍ
になるまで別個に分散した。

【００２８】実験１これらの分散液を用いて乾燥重量比率がＡ：Ｂ＝１：１
となるように配合し、その後水分を蒸発させ、低融点の
熱可融性物質のブレンド物を作製した。

【００２９】このようにして得られた粉体状の低融点の
熱可融性物質のブレンド物の融点を示差走査熱量計（理
学電気〔株〕製、ＤＳＣ８２４０Ｄ）で測定した。

【００３０】実験２熱可融性物質の分散液の乾燥重量比率がＡ：Ｂ＝７：３
とする以外、実験１と同様に融点を測定した。

【００３１】実験３熱可融性物質の分散液の乾燥重量比率がＡ：Ｂ＝３：７
とする以外、実験１と同様に融点を測定した。

【００３２】実験４単一の熱可融性物質Ａを用いた以外、実験１と同様に融
点を測定した。

【００３３】実験５単一の熱可融性物質Ｂを用いた以外、実験１と同様に融
点を測定した。実験１〜３、実験４〜５で得られた粉末
の融点を測定した結果を表−１に示す。

【００３４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１感熱発色層の形成

【００３５】電子供与性発色性染料前駆体分散液Ｃの調製成分量（重量部）３−ジブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）−フルオラン４０部ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９０％）１０％液４０部水２０部

【００３６】電子受容性顕色性化合物分散液Ｄの調製成分量（重量部）４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン４０部ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９０％）１０％液４０部水２０部

【００３７】顔料分散液Ｅの調製成分量（重量部）軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５、白石工業〔株〕）４０部ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液６０部この組成物をカウレス分散機で分散した。

【００３８】さらに分散液Ｆとして２０％ステアリン酸
亜鉛分散物を用意した。また結着剤として１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液を用いた。

【００３９】これらの分散物、および結着剤を用いて乾
燥重量比率がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアル
コール＝５：５：１０：３０：３０：１０：１０となる
ように配合し、塗液を作製した。

【００４０】この塗布液を５０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面
上に乾燥後の塗布量が７．５ｇ／ｍ^２となるように塗布
し、乾燥して感熱発色層を形成した後スーパーカレンダ
ーで平滑化処理して感熱記録体を製造した。

【００４１】次に示すオーバーコート層塗料液を感熱発
色層上に乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ^２となるように
塗工し、さらに反対面に次に示すバック層塗料を乾燥後
の塗工量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、ス
ーパーカレンダーで平滑化処理を行い、オーバーコート
層の王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩＮｏ．５）が８５
０秒の感熱記録紙を得た。

【００４２】オーバーコート層塗料液の調製成分量（重量部）カオリナイトクレースラリー６０％分散液５部変性ポリビニルアルコール１０％水溶液３５部カゼイン１０％２２部ステアリン酸亜鉛３０％分散液１部ジメチロールウレア架橋剤２部水３５部

【００４３】バック層塗料液の調製成分量（重量部）酸化澱粉１０％水溶液６０部ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部水２０部

【００４４】実施例２感熱発色層の分散物、および結着剤の乾燥後の重量比率
がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝
７：３：１０：３０：３０：１０：１０となるように配
合とする以外、実施例１と同様な処理を行った。

【００４５】実施例３感熱発色層の分散物、および結着剤の乾燥後の重量比率
がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝
３：７：１０：３０：３０：１０：１０となるように配
合とする以外、実施例１と同様な処理を行い、感熱記録
紙を得た。

【００４６】比較例１感熱発色層の分散物、および結着剤の乾燥後の重量比率
がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝１
０：０：１０：３０：３０：１０：１０となるように配
合とする以外、実施例１と同様な処理を行い、感熱記録
紙を得た。

【００４７】比較例２感熱発色層の分散物、および結着剤の乾燥後の重量比率
がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝
０：１０：１０：３０：３０：１０：１０となるように
配合とする以外、実施例１と同様な処理を行った。

【００４８】厚さ６５μｍの剥離紙上にアクリル系粘着
剤を乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し
た後、実施例１，２，３および比較例１，２の感熱記録
紙をそれぞれの裏面と貼合せ、ＰＯＳラベルを作成し
た。このＰＯＳラベルをを所定の幅に切断打ラベルプリ
ンター（寺岡精工〔株〕製、ＤＰ−１１０ＧＳ）でバー
コードおよび文字を印字し、表２に示す項目について試
験を行なった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】〇：良好 × ：不良

【００５２】

【発明の効果】本発明によって、耐熱保存性ならびに感
度の優れた感熱記録材料を製造することが可能となっ
た。

フロントページの続き (72)発明者錦織義治東京都江東区東雲１丁目10番６号王子製紙株式会社商品研究所内 (72)発明者川本絵里東京都江東区東雲１丁目10番６号王子製紙株式会社商品研究所内 (56)参考文献特開平３−221488（ＪＰ，Ａ) 特開平３−218891（ＪＰ，Ａ) 特開平３−128278（ＪＰ，Ａ) 特開平３−67687（ＪＰ，Ａ) 特開平３−120089（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状支持体上に少なくとも１種類の
電子供与性発色染料前駆体と、加熱下に反応してこれを
発色させる電子受容性顕色性化合物を含む感熱記録層を
設けてなる感熱記録材料において、前記感熱記録層中に
熱可融性物質として、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジル
エステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを
重量比で１：９〜９：１の割合で含有することを特徴と
する感熱記録材料。