DE60127079T2

DE60127079T2 - Thermisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60127079T2
Application number: DE60127079T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Fujinomiya-shi Iwasaki; Tetsuo Fujinomiya-shi Takeuchi; Hirofumi Fujinomiya-shi Mitsuo; Takayuki Fujinomiya-Shi Matsumoto
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: US20020155950A1; EP1211094A2; EP1211094B1; EP1211094B8; EP1211094A3; DE60127079D1; US6800588B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere eines, das die Vorteile hoher Empfindlichkeit, der Bildung von hochdichten Farbbilden hierauf, gute Beständigkeit gegenüber Weichmachern, gute Beständigkeit gegenüber Tinten für Tintenstrahlsysteme, gute Durchführung bei Verarbeitungs- und Drucksystemen, gute Handhabbarkeit (Beständigkeit gegenüber Reiben) und gute Druckfähigkeit aufweist.
BESCHREIBUNG VERWANDTER TECHNIKEN
Die Reaktion eines basischen Leukofarbstoffes mit einer organischen Säuresubstanz, wenn sie unter Wärme geschmolzen sind, um Farben zu bilden, ist in der Technik wohl bekannt gewesen. Die Farbbildungsreaktion betrifft verschiedene Arten von Aufzeichnungspapier (thermische Aufzeichnungsmaterialien).
Da sie relativ kostengünstig sind und in der Lage sind, in kompakten Aufzeichnungsvorrichtungen verarbeitet zu werden, die keine spezifische Wartung erfordern, werden thermische Aufzeichnungsmaterialien in der Technik weit verbreitet verwendet. Z.B. werden sie im Gebiet von Instrumenten-Aufzeichnungsgeräten, Terminaldrucker für Computer, Faxe, Verkaufsmaschinen, Barcode-Beschriftern verwendet. Das kürzliche Erfordernis für thermische Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, dass sie eine hochgradige Qualität aufweisen sollen. Spezifisch sind die unabdingbaren Eigenschaften von thermischen Aufzeichnungsmaterialien für solche Anwendungen, dass ihre Weißheit hoch ist und ihre Empfindlichkeit (Farbbildungsfähigkeit) hoch und gut ist, und dass hochdichte Bilder hierauf gebildet werden können.
Nachdem hierauf gedruckt wurde, werden thermische Aufzeichnungsmaterialien oft gelagert und/oder transportiert, während sie in Kontakt mit Polyvinylchlorid oder dergl. gehalten werden. Daher müssen sie gegenüber Weichmachern, wie solchen, die in Polyvinylchloridharzen vorhanden sind, beständig sein.
Die Beständigkeit von thermischen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Weichmachern, wie solchen, die in Polyvinylchloridharzen vorhanden sind, kann zu einem gewissen Grad durch geeignetes Auswählen der Aufbaukomponenten, wie Elektronen-spendende Leukofarbstoffe und Elektronen-aufnehmende Verbindungen für sie, oder durch Bilden einer Schutzschicht auf den Materialien verbessert werden. Z.B. ist bekannt, dass die Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A, BPA) als Elektronen-aufnehmende Verbindung in den Materialien die Weichmacherbeständigkeit der Materialien verbessert, jedoch ist dies nicht zufriedenstellend. Andererseits ist auch bekannt, dass eine Schutzschicht aus Polyvinylalkohol oder dergl., falls sie hierauf gebildet ist, die Weichmacherbeständigkeit der Materialien verbessert.
Wenn jedoch thermische Aufzeichnungsmaterialien für Tickets und dergl. verwendet werden, erfordern sie ein kombiniertes System aus Thermoaufzeichnung und Offset-Druck zum Drucken von Bildinformationen hierauf. In diesem Fall verursacht die Schutzschicht, falls sie auf Thermoaufzeichnungsmaterialien für solche Anwendungen vorhanden ist, oft eine ungleichmäßige Tintenanhaftung an die in Offset-Systemen bedruckte Materialien, und als Ergebnis verlieren die Materialien die gute Druckfähigkeit. (Die "Druckfähigkeit" bezieht sich auf Offset-Drucksysteme, und das Gleiche soll nachstehend zutreffen.) Andererseits sind kürzlich Tintenstrahldrucker zum direkten Ausgeben von Daten in Ausdrucken von PCs populär geworden. In Büros und in anderen Situationen werden Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterialien und thermische Aufzeichnungsmaterialien oft zusammengelegt, wobei ihre Aufzeichnungsseiten in Kontakt miteinander stehen. Jedoch sind konventionelle thermische Aufzeichnungsmaterialen nicht ausreichend gegenüber Tinte für Tintenstrahldrucker beständig. Wenn die Aufzeichnungsseite solch eines thermischen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit der von Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterialien steht, tritt daher oft ein Problem dahingehend auf, dass die Dichte der auf den Materialien gebildeten Bilder verringert wird. Um dieses Problem zu lösen, müssen thermische Aufzeichnungsmaterialien ferner eine gute Beständigkeit gegenüber Tintenstrahltinte aufweisen.
EP-A-1 195 260, EP-A-0 400 485 und EP-A-0 366 461 (veröffentlicht nach dem Anmeldetag von EP 01 310 152.2 ) offenbaren ein thermischen Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, eine thermisch farbbildende Schicht und eine Schutzschicht umfasst, worin die thermisch farbbildende Schicht einen Elektronen-spendenden Leukofarbstoff und eine Elektronen-aufnehmende Verbindung enthält, und worin die Schutzschicht einen Amid-denaturierten Polyvinylalkohol oder Diaceton-denaturierten Polyvinylalkohol umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist unter Berücksichtigung der vorstehend angeführten Probleme gemacht worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein thermisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das die Vorteile von hoher Empfindlichkeit, hochdichter Farbbilderzeugung hierauf, gute Beständigkeit gegenüber Weichmachern, gute Beständigkeit gegenüber Tinte für Tintenstrahlsysteme, gute Durchführung in Verarbeitungs- und Drucksystemen, gute Handhabbarkeit (Beständigkeit gegenüber Reiben) und gute Druckfähigkeit aufweist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger und eine thermisch eine Farbe erzeugende Schicht und eine Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge auf dem Träger gebildet sind, worin die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht einen elektronenspendenden Leukofarbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält, und worin die Schutzschicht eine Überzugsschicht (A), die als Hauptbestandteile anorganische Pigmente und ein wasserlösliches Polymer, das zumindest eines von Amiddenaturiertem Polyvinylalkohol und Diaceton-denaturiertem Polyvinylalkohol ist, enthält, und eine andere Überzugsschicht (B), die auf der Überzugsschicht (A) gebildet ist und als Hauptbestandteile ein Gleitmittel und ein wasserlösliches Polymer enthält, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Schutzschicht ferner ein Tensid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hiervon umfasst die Schutzschicht zumindest ein wasserlösliches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus denaturierten Polyvinylalkoholen, Stärke, oxidierter Stärke, Harnstoffphosphorylierter Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkylestern von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Styrol-Acrylsäure-Copolymeren besteht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hiervon weist die Schutzschicht eine Dicke von 0,5 μm bis 3 μm auf.
Vorzugsweise ist das zumindest eine von Amid-denaturiertem Polyvinylalkohol und Diaceton-denaturiertem Polyvinylalkohol in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Vernetzungsmittel vernetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des zuzugebenden Vernetzungsmittels im Bereich von 2 bis 40 Gew.% von zumindest einem von dem Amid-denaturierten Polyvinylalkohol und dem Diaceton-denaturierten Polyvinylalkohol. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyaldehydverbindungen, Titanlactat, Dihydrazidverbindungen und Borsäure besteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hiervon ist das Vernetzungsmittel aus Polyaldehydverbindungen und Titanlactat ausgewählt.
Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel in der Überzugsschicht (A) vorhanden.
Das anorganische Pigment in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial umfasst vorzugsweise zumindest eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaolin, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Silicondioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Talk, Ton, gebranntem Ton und kolloidalem Silica besteht.
Vorzugsweise beträgt die Menge des anorganischen Pigments in der Schutzschicht im Bereich von 10 bis 90 Gew.% der Schicht.
Das Gleitmittel in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise zumindest eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkstearat, Calciumstearat, Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, Carnaubawachs und synthetischem Polymerwachs besteht. Hierin ist es bevorzugt, dass das Gleitmittel eine mittlere Partikelgröße von höchstens 0,5 μm aufweist.
Die Elektronen-aufnehmende Verbindung in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial kann zumindest eine sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol, 4,4'-Sulfonyl-bis-(2-(2-propenyl)phenol) und 2-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon besteht.
Der Elektronen-spendende Leukofarbstoff in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial kann zumindest einer sein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalidverbindungen, Fluoranverbindungen, Phenothiazinverbindungen, Indolylphthalidverbindungen, Leukoauraminverbindungen, Rhodamin-Lactamverbindungen, Triphenylmethanverbindungen, Triazenverbindungen, Spiropyranverbindungen, Pyridinverbindungen, Pyrazinverbindungen und Fluorinverbindungen besteht.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial umfasst eine thermisch eine Farbe erzeugende Schicht und eine Schutzschicht, die auf einem Träger in dieser Reihenfolge gebildet sind.
Die Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen Materials werden nachstehend im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial weist eine Schutzschicht auf, die auf seiner thermisch eine Farbe erzeugende Schicht gebildet ist. Die Schutzschicht umfasst zumindest eines von einem Amiddenaturierten Polyvinylalkohol und einem Diacetondenaturierten Polyvinylalkohol und ein anorganisches Pigment. Die Schutzschicht kann ferner ein Tensid, eine thermisch verschmelzbare Substanz usw. umfassen.
Der Amid-denaturierte Polyvinylalkohol in der erfindungsgemäßen Schutzschicht ist ein Polyvinylalkohol, dessen Hydroxylgruppe mit einem Amid denaturiert ist. Z.B. umfasst es EP240 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo) und NP20H (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo). Der Diacetondenaturierte Polyvinylalkohol ist ein Polyvinylalkohol, dessen Hydroxylgruppe mit einem Diaceton denaturiert ist, und er umfasst z.B. D-700 (hergestellt von Unitika) und D-500 (hergestellt von Unitika).
In der Schutzschicht beträgt die Menge von zumindest einem von dem Amid-denaturierten Polyvinylalkohol und dem Diaceton-denaturierten Polyvinylalkohol vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.%, stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.%.
Vorzugsweise ist zumindest eines von dem Amiddenaturierten Polyvinylalkohol und dem Diacetondenaturierten Polyvinylalkohol mit einem Vernetzungsmittel vernetzt. Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial, das solch eine vernetzte Polymerkomponente in seiner Schutzschicht enthält, ist gegenüber Weichmacher beständiger und weist bessere Druckfähigkeit auf. Das Vernetzungsmittel umfasst, z.B., Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin; Polyaldehydverbindungen, wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Dialdehyd; Dihydrazidverbindungen, wie Adipinsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid; wasserlösliche Methylolverbindungen (z.B. Harnstoff, Melamin, Phenol); polyfunktionelle Epoxyverbindungen; mehrwertige Metallsalze (z.B. Al-, Ti-, Zr- oder Mg-Salze); Titanlactat und Borsäure.
Von diesen sind Polyaldehydverbindungen, mehrwertige Metallsalze, Dialdehydverbindungen, Titanlactat, Dihydrazidverbindungen und Borsäure bevorzugt; stärker bevorzugt sind Polyaldehydverbindungen und Titanlactat; und darüber hinaus stärker bevorzugt sind Dialdehydverbindungen und Titanlactat.
Für das Vernetzungsmittel sind zumindest eines von Dialdehydverbindungen und Titanlactat bevorzugt. Stärker bevorzugt ist eine Kombination einer Dialdehydverbindung und Titanlacatat, da ihre Fähigkeit zum Verbessern der Druckfähigkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials, das sie enthält, besonders gut ist.
Die zu zumindest einem von Amid-denaturiertem Polyvinylalkohol und Diaceton-denaturiertem Polyvinylalkohol zuzugebende Menge des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 Gew.%, und stärker im Bereich von 5 bis 30 Gew.% der Polymerkomponente. Wenn zwei oder mehr verschiedene Arten von Vernetzungsmitteln zur Verwendung hierin kombiniert werden, ist es wünschenswert, dass die Gesamtmenge der kombinierten Mittel innerhalb des obigen Bereichs fällt.
Das in der Schutzschicht vorhandene anorganische Pigment umfasst z.B. Aluminiumhydroxid, Kaolin, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Talk, Ton, gebrannten Ton und kolloidales Silica. Von diesen sind Aluminiumhydroxid und Kaolin als anorganisches Pigment bevorzugt, da ihre Fähigkeit zum Verbessern der Weichmacherbeständigkeit des thermisches Aufzeichnungsmaterials, das irgendeines von diesen enthält, besser ist. Die mittlere Partikelgröße des anorganischen Pigments ist nicht spezifisch definiert. Z.B. ist es wünschenswert, dass die volumengemittelte Partikelgröße des Aluminiumhydroxids für die Schutzschicht im Bereich von 0,5 μm bis 0,9 μm ist. In der Schutzschicht beträgt die Menge des anorganischen Pigments vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.% und stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.% der Schutzschicht.
Vorausgesetzt, dass ein solches die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht stört, kann die Schutzschicht irgendein anderes wasserlösliches Polymer zusätzlich zu dem zumindest einem von dem Amid-denaturierten Polyvinylalkohol und dem Diaceton-denaturierten Polyvinylalkohol enthalten. Das wasserlösliche Polymer umfasst z.B. Polyvinylalkohol, denaturierte Polyvinylalkohole, außer dem zumindest einem von Amiddenaturiertem Polyvinylalkohol und Diaceton-denaturiertem Polyvinylalkohol, Stärke, oxidierte Stärke, denaturierte Stärke, wie Harnstoff-phosphorylierte Stärke, und Carboxyl-haltige Polymere, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Alkylester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Styrol-Acrylsäure-Copolymere.
Die Schutzschicht kann ein Tensid umfassen. Die Schutzschicht, die ein Tensid umfasst, ist bevorzugt, da ihre Fähigkeit zum Verbessern der Beständigkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Tintenstrahltinte besser ist. Das Tensid umfasst z.B. Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; Salze von Alkylsulfosuccinaten, wie Natriumdioctylsulfosuccinat; Polyoxyethylenalkyletherphosphate, Natriumhexametaphosphat und Salze von Perfluoralkylcarbonsäuren. Von diesen sind Salze von Alkylsulfosuccinaten und Polyoxyethylenalkyletherphosphate stärker bevorzugt. In der Schutzschicht beträgt die Menge des Tensids vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.% und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.% der Schicht.
Zusätzlich kann die Schutzschicht ferner ein Gleitmittel, ein Entschäummittel, ein Fluoreszenzaufheller und ein organisches Farbpigment umfassen, vorausgesetzt, dass solche nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung stören. Das Gleitmittel umfasst z.B. Metallseife, wie Zinkstearat, Calciumstearat; und Wachs, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, synthetisches Polymerwachs.
In der vorliegenden Erfindung ist die Schutzschicht so strukturiert, dass sie eine Überzugsschicht (A), die als grundlegende Bestandteile einen anorganischen Farbstoff und ein wasserlösliches Polymer enthält, und eine andere auf der Überzugsschicht (A) gebildete Überzugsschicht (B) umfasst, die als grundlegende Bestandteile ein Gleitmittel und ein wasserlösliches Polymer enthält, worin das wasserlösliche Polymer in der Überzugsschicht (A) zumindest eines von dem vorstehend erwähnten Amiddenaturiertem Polyvinylalkohol und dem Diacetondenaturiertem Polyvinylalkohol ist.
Die Überzugsschicht (A) hat den vorstehend beschriebenen Aufbau. Vorzugsweise liegt die Überzugsschicht (B) über der Überzugsschicht (A), wie es hierin später erwähnt werden wird.
Die Dicke der Überzugsschicht (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 7 μm und stärker bevorzugt im Bereich von 1 μm bis 5 μm. Die Überzugsschicht (A), die eine Dicke aufweist, die innerhalb des definierten Bereichs von 0,5 bis 7 μm fällt, ist zum Verbessern der Weichmacherbeständigkeit und der Empfindlichkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials, das sie umfasst, stärker wirksam.
Die Überzugsschicht (B) umfasst als grundlegende Bestandteile ein Gleitmittel und ein wasserlösliches Polymer, und sie kann ggf. ein Schäummittel, einen Fluoreszenzaufheller und ein organisches Farbpigment umfassen, vorausgesetzt, dass solche die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht stören. Das Gleitmittel umfasst z.B. Metallsalze, wie Zinkstearat, Calciumstearat; und Wachse, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, synthetisches Polymerwachs. Von den Metallseifen hierfür ist Zinkstearat besonders bevorzugt. Von den Wachsen ist synthetisches Polymerwachs besonders bevorzugt, und Acrylwachs ist stärker bevorzugt. Acrylwachs wird im allgemeinen in der Form einer milchig weißen, anionischen Emulsion hergestellt, und er weist eine hohe Affinität für aliphatische und aromatische Lösungsmittel und eine scharfe Erwiderung auf thermische Verschmelzung auf.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgröße des Gleitmittels nicht mehr als 0,5 μm und stärker bevorzugt beträgt sie im Bereich von 0,1 bis 0,3 μm. Das Gleitmittel, deren mittlere Partikelgröße nicht mehr als 0,5 μm beträgt, unterstützt die Weichmacherbeständigkeit der Überzugsschichten (A) und (B). Dies wird so sein, weil, wenn das Gleitmittel, das solch eine kleine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 0,5 μm aufweist, in der Überzugsschicht (B) vorhanden ist, es wenig in die andere Überzugsschicht (A) migriert, während die Schutzschicht, die (A) und (B) umfasst, gebildet wird.
Die mittlere Partikelgröße des Wachses zur Verwendung hierin kann mittels Laserstreuung bestimmt werden.
Das wasserlösliche Polymer, das in der Überzugsschicht (B) enthalten ist, ist nicht spezifisch definiert und umfasst z.B. Polyvinylalkohol und seine Derivate, Stärke, oxidierte Stärke, denaturierte Stärken, wie Harnstoffphosphorylierte Stärke, Acrylharze, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Alkylester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Styrol-Acrylsäure-Copolymere.
Das Gewichtsverhältnis Gleitmittel/wasserlösliches Polymer in der Überzugsschicht (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 10/90, und stärker bevorzugt im Bereich von 70/30 bis 30/70, gewichtsbezogen. Das Trockengewicht der Überzugsschicht (B) beträgt vorzugsweise im Bereich von 0,01 g/m² bis 3 g/m², und stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 g/m² bis 1,5 g/m². Die Überzugsschicht (B), die ein Trockengewicht innerhalb des Bereichs von 0,01 g/m² bis 3 g/m² aufweist, stellt gute Handhabbarkeit und gutes Durchlaufen des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Verarbeitungs- und Drucksystemen sicher, und sie stellt hohe Empfindlichkeit des Materials sicher.
Zum Bilden der Schutzschicht, die die Überzugsschicht (A) und die Überzugsschicht (B) umfasst, werden z.B. Beschichtungsflüssigkeiten für die zwei Schichten (A) und (B) separat durch zumindest eines von Auflösen und Dispergieren der Aufbaukomponenten jeder Schicht hergestellt, und sie werden in Reihenfolge auf die vorbestimmte Schicht aufgetragen.
Zum Vernetzen von dem zumindest einem von dem Amiddenaturiertem Polyvinylalkohol und Diaceton-denaturiertem Polyvinylalkohol mit dem Vernetzungsmittel, wie oben, kann das Vernetzungsmittel zu den Beschichtungsflüssigkeiten zugegeben werden, und die Beschichtungsflüssigkeiten werden auf die obige Weise beschichtet und getrocknet; oder das Vernetzungsmittel kann zu der Schicht, die an die Schutzschicht angrenzt, zugegeben werden, und dass zumindest eine von dem Amid-denaturiertem Polyvinylalkohol und Aceton-denaturiertem Polyvinylalkohol in der Schutzschicht kann hierdurch vernetzt werden. Zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeiten kann z.B. zunächst eine Dispersion eines anorganischen Pigments, dessen mittlere Partikelgröße innerhalb des obigen gewünschten Bereichs fällt, unter Verwendung einer Dispersionsmaschine, wie einer Sandmühle, hergestellt werden, und die resultierende Dispersion kann zu einer wässrigen Lösung zugegeben werden, die zumindest eines von dem Amid-denaturierten Polyvinylalkohol und dem Diacetondenaturierten Polyvinylalkohol enthält. Zum Herstellen der Beschichtungsflüssigkeiten kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel kann Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel sein, das im wesentlichen aus Wasser besteht und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, wie einen Alkohol, enthält.
Das Beschichtungsverfahren für die Beschichtungsflüssigkeiten ist nicht spezifisch definiert, und z.B. können hierfür irgendeines von Luftmesserbeschichtung, Walzenbeschichtung, Klingenbeschichtung und Florbeschichtung verwendet werden. Von diesen ist die Florbeschichtung zum Bilden der Schutzschicht, insbesondere der Überzugsschichten (A) und (B), bevorzugt, da die Empfindlichkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials, das die auf diese Weise gebildete Schutzschicht aufweist, hoch ist. Falls gewünscht, kann die Schicht, die durch Beschichten und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit gebildet ist, vorzugsweise die Überzugsschicht (B), kalandriert werden, um ihre Oberfläche zu glätten.
Vorzugsweise wird die Schutzschicht auf der thermisch eine Farbe erzeugenden Schicht durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit hierfür hierauf auf solch eine kontrollierte Weise gebildet, dass das Trockengewicht der gebildeten Schutzschicht im Bereich von 0,5 bis 3 g/m² sein kann. Es ist auch bevorzugt, dass die Dicke der Schutzschicht im Bereich von 0,5 bis 3 μm ist.
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial weist eine thermisch eine Farbe erzeugende Schicht auf, die Farben bildet, wenn sie Wärme aufgenommen hat. Die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht umfasst zumindest einen Elektronen-spendenden Farbstoff (einen Elektronenspendenden farblosen Farbstoff) und eine Elektronenaufnehmende Verbindung, und sie kann gegebenenfalls einen Sensibilisierer, ein Pigment und einen Bildstabilisator umfassen. Der Elektronen-spendende Leukofarbstoff reagiert mit der Elektronen-aufnehmenden Verbindung unter Wärme, um Farben zu erzeugen. Z.B. werden der Elektronen-spendende Leukofarbstoff und die Elektronen-aufnehmende Verbindung in einem Bindemittel, wie Harz, in der Schicht dispergiert, und sie werden bei Raumtemperatur separat voneinander gehalten, und beim Erwärmen werden sie diffundiert, so dass sie in Kontakt miteinander kommen, um hierdurch Farben zu erzeugen.
Der Elektron-spendende Leukofarbstoff umfasst z.B. Phthalidverbindungen, Fluoranverbindungen, Phenothiazinverbindungen, Indolylphthalidverbindungen, Leuko-Auramin-Verbindungen, Rhodamin-Lactam-Verbindungen, Triphenylmethanverbindungen, Triazenverbindungen, Spiropyranverbindungen, Pyridinverbindungen, Pyrazinverbindungen und Fluorenverbindungen.
Die Phthalidverbindungen werden z.B. in US-Patent (reissued) Nr. 23,024; US-Patent Nr. 3,491,111, 3,491,112, 3,491,116 und 3,509,174 beschrieben. Spezifisch sind dies 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-diethylamino-o-butoxyphenyl)-4-azaphthalid, 3-(p-Diethylamino-o-butoxyphenyl)-3-(1-pentyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(p-Dipropylamino-o-methylphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-5-aza (oder -6-aza, oder -7-aza phthalid.
Die Fluoranverbindungen werden z.B. in den US-Patenten Nr. 3, 624, 107, 3, 627, 787, 3, 641, 011, 3, 462, 828, 3, 681, 390, 3,920,510 und 3,959,571 beschrieben. Spezifisch sind dies 2-(Dibenzylamino)fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N- cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isobutylaminofluoran, 2-Anilino-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinoaminofluoran, 2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran und 2-(3,4-Dichloranilino)-6-diethylaminofluoran, usw.
Die Thiazinverbindungen umfassen z.B. Benzoylleucomethylen-blau und p-Nitrobenzylleucomethylenblau, usw.
Die Leukoauraminverbindungen umfassen z.B. 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halophenylleukoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin, usw.
Die Rhodaminlactamverbindungen umfassen z.B. Rhodamin-B-anilinolactam und Rhodamin-(p-nitrino)lactam, usw.
Die Spiropyranverbindungen werden z.B. in US-Patent Nr. 3,971,808 beschrieben. Spezifisch sind dies 3-Methylspiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-Dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran.
Die Pyridinverbindungen und Pyrazinverbindungen werden z.B. in US-Patenten Nr. 3,775,424, 3,853,869 und 4,246,318 beschrieben.
Die Fluorenverbindungen sind z.B. in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A) Nr. 63-94878 beschrieben.
Die Elektronen-spendenden Leukofarbstoffe zur Verwendung hierin, die schwarz färben, umfassen z.B. 3-Di(n-butylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran, 3-Di(n-pentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Isoamyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-n-Hexyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-[N-(3-Ethoxypropyl)-N-ethylamino]-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di(n-butylamino)-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
Von diesen sind 3-Di(n-butylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran und 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran bevorzugt, da sie die Hintergrund-Schleierbildung im Nicht-Bildbereich des Materials zurückhalten.
Andere Elektronen-spendenden Leukofarbstoffe auch zur Verwendung hierin, um blaugrüne, purpurne und gelbe Farben zu erzeugen, sind in US-Patent Nr. 4,800,149 beschrieben. Für gelb sind die Elektronen-spendenden Leukofarbstoffe, die in US-Patent Nr. 4,800,148 beschrieben sind, hierin verwendbar; und für blaugrün sind diejenigen, die in JP-A 63-53542 beschrieben sind, hierin verwendbar.
Die in der eine Farbe erzeugenden Schicht vorhandene Menge des Elektronen-spendenden Leukofarbstoffs beträgt angesichts der Farbdichte und der Hintergrund-Schleierdichte bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m², und stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/m².
Die Elektronen-aufnehmende Verbindung umfasst z.B. Phenolderivate, Salicylsäurederivate, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren, saueren Ton, Bentonit, Novolakharze, Metall-behandelte Novolakharze und Metallkomplexe usw. Spezifisch werden sie in z.B. JP-B 40-9309, JP-B 45-14039 und JP-A 52-140483, JP-A 48-51510, JP-A 57-21886, JP-A 58-87089, JP-A 59-11286, JP-A 60-176795, JP-A 61 95988 beschrieben.
Von diesen umfassen die Phenolderivate z.B. 2,2'-Bis(4-hydroxyphenol)propan, 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, 1,1'-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 4,4'-sec-Isooctylidendiphenol, 4,4'-sec-Butylidendiphenol, 4-tert-Octylphenol, 4-p-Methylphenylphenol, 4,4'-Methylcyclohexylidenphenol, 4,4'-Isopentylidenphenol und Benzyl-p-hydroxybenzoat.
Die Salicylsäurederivate umfassen z.B. 4-Pentadecylsalicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(tert-octyl)salicylsäure, 5-Octadecylsalicylsäure, 5-α-(p-α-Methylbenzylphenyl)ethylsalicylsäure, 3-α-Methylbenzyl-5-tert-octylsalizylsäure, 5-Tetradecylsalicylsäure, 4-Hexyloxysalicylsäure, 4-Cyclohexyloxysalicylsäure, 4-Decyloxysalicylsäure, 4-Dodecyloxysalicylsäure, 4-Pentadecyloxysalicylsäure, 4-Octadecyloxysalicylsäure und ihre Salze mit Zink, Aluminium, Calcium, Kupfer oder Blei, usw.
Insbesondere sind die Elektronen-aufnehmenden Verbindungen, die in der Lage sind, hochdichte Farben zu erzeugen, wenn sie mit den vorstehend erwähnten Elektronen-spendenden Leukofarbstoffen zum Schwarzfärben kombiniert werden, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenol)propan (Bisphenol A), 4-t-Butylphenyol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 4,4'-sec-Isooctylidendiphenol, 4,4'-sec-Butylidendiphenol, 4-tert-Octylphenyol, 4-p-Methylphenylphenol, 4,4'-Methylcyclohexylidenphenol, 4,4'-Isopentylidenphenol, 4-Hydroxy-4-isopropyloxydiphenylsulfon, Benzyl-p-hydroxybenzoat, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Von allen ist zumindest eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol, 4,4'-Sulfonylbis-(2-(2-propenyl)phenol) und 2-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon besteht, als Elektronenaufnehmende Verbindung bevorzugt, da es zum Verbessern der Weichmacherbeständigkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials, das sie enthält, stärker wirksam ist.
Die in der thermisch eine Farbe erzeugende Schicht vorhandene Menge der Elektronen-aufnehmenden Verbindung liegt im Bereich von 50 bis 400 Gew.%, und stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 Gew.% des hierin enthaltenen Elektronen-spendenden Leukofarbstoffs.
Die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht in dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial umfasst vorzugsweise einen Sensibilisierer. Als Sensibilisierer sind 2-Benzyloxynaphthalin und aliphatische Amide bevorzugt. Die aliphatischen Amide sind bevorzugt Stearamid, Palmitamid, Ethylenbisstearamid und Methylolstearamid. Die Menge des Sensibilisierers in der Schicht beträgt bevorzugt im Bereich von 75 bis 200 Gew.- Teile, und stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 Gew.-Teile relativ zu 100 Gew.-Teilen der hierin enthaltenen Elektronen-aufnehmenden Verbindung. Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials, das den Sensibilisierer innerhalb des Bereichs von 75 bis 200 Gew.-Teilen enthält, ist hoch, und dessen Bildlagerungsfähigkeit ist gut.
Andere Beispiele des Sensibilisierers, der in dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein kann, sind Stearylharnstoff, p-Benzylbiphenyl, Di-(2-methylphenoxy)ethan, Di-(2-methoxyphenoxy)ethan, β-Naphtol-(p-methylbenzyl)ether, α-Naphthylbenzylether, 1,4-Butandiol-p-methylphenylether, 1,4-Butandiol-p-isopropylphenylether, 1,4-Butandiol-p-tert-octylphenylether, 1-Phenoxy-2-(4-ethylphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(chlorphenoxy)ethan, 1,4-Butandiolphenylether, Diethylenglycol-bis(4-methoxyphenyl)ether, m-Terphenyl, Methyloxalatbenzylether, 1,2-Diphenoxymethylbenzol, 1,3-Bis-(3-methylphenoxy)ethan und 1,4-Bis(phenoxymethyl)benzol, usw.
Die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht in dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial kann vorzugsweise ein Pigment umfassen. Das Pigment umfasst z.B. amorphes Silica, Calciumcarbonat im kubischen System, gebranntes Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Kaolin. Von diesen sind basische Pigmente, wie Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid, bevorzugt, da sie nicht so viel Hintergrund-Schleierbildung in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial verursachen.
Die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht in dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial kann einen Bildstabilisator umfassen. Als Bildstabilisator ist 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan bevorzugt. Die in der Schicht enthaltene Menge des Bildstabilisators ist bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen, und stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 Gew.-Teilen, relativ zu 100 Gew.-Teilen des Elektronen-spendenden Leukofarbstoffs hierin. Als Bildstabilisator sind auch phenolische Verbindungen, insbesondere gehinderte phenolische Verbindungen, wirksam. Diese umfassen z.B. 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris-(2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, 1,1,3-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propan, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) und 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol).
Die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht in dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial kann zum Bilden der Schicht ein Bindemittel enthalten. Das Bindemittel kann ein wasserlösliches Bindemittel sein, was z.B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärken (einschließlich denaturierter Stärken), Gelatine, Gummiarabikum, Kasein und verseifte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere umfasst. Auch können hierin synthetische Polymerlatex-Bindemittel von z.B. Styrol-Butadien-Copolymeren, Vinylacetat-Coplymeren, Acrylonitril-Butadien-Copolymeren, Methylacrylat-Butadien-Copolymeren und Polyvinylidenchlorid verwendet werden, und diese können mit den vorstehend erwähnten wasserlöslichen Bindemitteln kombiniert werden.
Das Bindemittel kann das gleiche wie das wasserlösliche Bindemittel, das als Dispersionsmedium für den Elektronenspendenden Leukofarbstoff und die anderen Komponenten beim Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit für die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht dient, sein. Das Verfahren zum Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit wird nachstehend beschrieben.
Die thermische Aufzeichnungsschicht kann gebildet werden, indem zunächst eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wird, die einen Elektronen-spendenden Leukofarbstoff, eine Elektronen-aufnehmende Verbindung und andere optionale Komponenten enthält, gefolgt von Auftragen der resultierenden Beschichtungsflüssigkeit auf einen Träger und Trocknen der Aufzeichnungsschicht hierauf (in Fällen, in denen der Träger mit einer Unterzugsschicht beschichtet ist, die später erwähnt wird, wird die Beschichtungsflüssigkeit auf die Unterzugsschicht aufgetragen). Beim Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit werden vorzugsweise der Elektronen-spendende Leukofarbstoff und die Elektronen-aufnehmende Verbindung separat in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels dispergiert. Z.B. werden der Elektronenspendende Leukofarbstoff und die Elektronen-aufnehmende Verbindung separat in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels unter Verwendung einer Dispersionsmaschine, wie eine Sandmühle, dispergiert, und die resultierenden Dispersionen werden gemischt, um die Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Vorzugsweise ist das wasserlösliche Bindemittel eine Verbindung, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von zumindest 5 Gew.% besitzt. Beispiele des wasserlöslichen Bindemittels sind Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärken (inklusive denaturierter Stärken), Gelatine, Gummiarabikum, Kasein und verseifte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Beim Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit für die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht wird die Elektronen-aufnehmende Verbindung vorzugsweise in einer wässrigen Lösung solch eines wasserlöslichen Bindemittels dispergiert. In Bezug auf die Partikelgröße beträgt die volumengemittelte Partikelgröße der Dispersion vorzugsweise nicht mehr als 1,0 μm und stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,5 μm bis 0,7 μm. Die volumengemittelte Partikelgröße der Dispersion, die innerhalb des vorstehend definierten Bereichs ist, ist zum Erhöhen der Farbdichte der in der Schicht zu erzeugenden Bilder wirksam. Die volumengemittelte Partikelgröße der Dispersion kann leicht mit einem Laserstreuungs-Partikelgrößenanalysator (z.B. Horiba LA500) gemessen werden.
Der Elektronen-spendende Leukofarbstoff, die Elektronenaufnehmende Verbindung, der Sensibilisierer und die anderen vorstehend erwähnten Aufbaukomponenten können alle zusammen oder separat in einem Dispersionsmedium (d.h., eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels) dispergiert werden, indem eine rührende Schleifmaschine, wie eine Kugelmühle, ein Attritor, eine Sandmühle oder dergl. verwendet wird, um die Beschichtungsflüssigkeit für die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht herzustellen. Falls gewünscht, kann de Beschichtungsflüssigkeit irgendeines von Metallseife, Wachs, Tensid, Antistatikmittel, UV-Absorber, Entschäummittel und Fluoreszenzfarbstoff usw. enthalten.
Als Metallseife sind Metallsalze von höheren Fettsäuren verwendbar, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Aluminiumstearat. Als Wachs sind Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Methylolstearamid, Polyethylenwachs, Polystyrolwachs und Wachs vom Fettsäureamidtyp, entweder einzeln oder kombiniert, verwendbar. Als Tensid sind Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonaten, Rlkalimetallsalzen von Sulfosuccinsäuren und Fluor-haltige Tenside verwendbar.
Das Beschichtungsverfahren für die Beschichtungsflüssigkeit ist nicht spezifisch definiert, und z.B. können hierfür eines von Luftmesserbeschichtung, Walzenbeschichtung, Klingenbeschichtung und Florbeschichtung verwendet werden. Von diesen ist die Florbeschichtung zum Bilden der thermisch eine Farbe erzeugende Schicht bevorzugt, da die auf diese Weise gebildete Schicht eine Empfindlichkeit besitzt. Falls gewünscht, kann die durch Beschichten und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit gebildete Schicht kalandriert werden, um ihre Oberfläche zu glätten.
Vorzugsweise wird die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht auf dem Träger auf solch eine kontrollierte Weise gebildet, dass ihr Trockengewicht im Bereich von 1 bis 7 g/m² liegt. Es ist auch bevorzugt, dass die Dicke der Schicht im Bereich von 1 bis 7 μm liegt.
Der Träger für das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann irgendein konventioneller Träger sein. Spezifisch kann es irgendeines von Papierträgern, inklusive holzfreies Papier, beschichtetes Papier, das durch Beschichten von Papier mit Harz oder Pigmenten hergestellt wird, harzbeschichtetes Papier, holzfreies Papier oder synthetisches Papier, das mit einer Unterzugsschicht beschichtet ist, und Kunststofffolien sein.
Vorzugsweise weist der Träger einen Grad der Oberflächenglätte von mindestens 150 Sekunden, gemessen gemäß JIS-P8119, auf, da dies eine gute Punktreproduzierbarkeit auf dem Aufzeichnungsmaterial, das ihn umfasst, sicherstellt.
Falls gewünscht, kann der Träger mit einer Unterzugsschicht beschichtet sein. Vorzugsweise enthält die Unterzugsschicht Bindemittel und Pigmente. Das Pigment kann irgendein herkömmliches anorganisches oder organisches Pigment sein, jedoch ist es vorzugsweise eines, das einen Ölabsorptionsgrad von mindestens 40 ml/100 g (cc/100 g), gemessen gemäß JIS-K5101, aufweist. Spezifisch umfasst es Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Kaolin, gebranntes Kaolin, amorphes Silica und Harnstoff-Formalinharzpulver. Von diesen ist gebranntes Kaolin mit einem Ölabsorptionsgrad von 70 ml/100g bis 80 ml/100 g bevorzugt.
Die auf den Träger zu beschichtende Menge des Pigments beträgt vorzugsweise mindestens 2 g/m², stärker bevorzugt mindestens 4 g/m², darüber hinaus stärker bevorzugt im Bereich von 7 g/m² bis 12 g/m².
Das Bindemittel für die Unterzugsschicht kann irgendeines von einem wasserlöslichen Polymer oder einem wässrigen Bindemittel sein. Es können eine oder mehrere verschiedene Typen solcher Verbindungen als Bindemittel verwendet werden, entweder einzeln oder kombiniert. Das wasserlösliche Polymer umfasst z.B. Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Kasein.
Das wässrige Bindemittel ist im allgemeinen ein synthetischer Kautschuklatex oder eine Synthetikharzemulsion, inklusive z.B. Styrol-Butadien-Kautschuklatex, Acrylonitril-Butadien-Kautschuklatex, Methylacrylat-Butadien-Kautschuklatex und Polyvinylacetatemulsion.
Die beim Bilden der Unterzugsschicht zu verwendende Menge des Bindemittels liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 100 Gew.%, jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.% und stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 15 Gew.%, des zu der Unterzugsschicht zuzugebenden Pigments. Falls gewünscht, kann die Unterzugsschicht irgendeines von Wachsen, Farblöschungsinhibitoren und Tensiden enthalten.
Zum Bilden der Unterzugsschicht kann irgendein bekanntes Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Spezifisch kann sie in irgendeinem Modus gebildet werden, in dem ein Luftmesserbeschichter, ein Walzenbeschichter, ein Klingenbeschichter, ein Gravurbeschichter oder ein Florbeschichter verwendet wird. Für sie ist jedoch ein Klingenbeschichter besonders bevorzugt. Falls gewünscht, kann der unterbeschichtete Träger ferner ausgeglichen werden, z.B. durch Kalandrieren.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen. "Teile" und "%" in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, außer es ist anders angegeben.
Die mittlere Partikelgröße, auf die nachstehend Bezug genommen wird, wird mit Horiba's LA-500 gemessen.
BEISPIEL 1
(HERSTELLUNG DER BESCHICHTUNGSFLÜSSIGKEIT FÜR DIE TRÄGERUNTERZUGSSCHICHT)
Unter Verwendung eines Lösungsmittels wurden folgende Inhaltsstoffe verrührt und gemischt, wozu 20 Teile SBR (Styrol-Butadienlatex) und 25 Teile oxidierte Stärke (25%) zugegeben wurden, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Trägerunterzugsschicht herzustellen. [ZUSAMMENSETZUNG DER BESCHICHTUNGSFLÜSSIGKEIT FÜR DIE TRÄGERUNTERZUGSSCHICHT]

Gebranntes Kaolin (mit einem Ölabsorptionsgrad von 75 ml/100 g) 100 Teile

Natriumhexametaphosphat 1 Teil

Destilliertes Wasser 110 Teile
Mit einem Klingenbeschichter wurde die vorstehend hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für eine Trägerunterzugsschicht auf holzfreies Basispapier mit einem Stockigt-Schlichtgrad von 10 Sekunden und einem Basisgewicht von 50 g/m² aufgetragen, um hierauf eine Unterzugsschicht mit einem Trockengewicht von 8 g/m² zu bilden. Nach dem Trocknen wurde die Schicht dann kalandriert. Das Basispapier wurde somit mit der Unterzugsschicht beschichtet. <HERSTELLUNG DER DISPERSION (E) DES ELEKTRONEN-SPENDENDEN LEUKOFARBSTOFFS>

Elektronen-spendender Leukofarbstoff (Yamamoto Chemical's ODB-2, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran) 100 Teile

PVA (10% Lösung) 100 Teile
Mit einer Kugelmühle wurden diese fein zu einer Dispersion E mit einer mittleren Partikelgröße von 1,0 μm dispergiert. <HERSTELLUNG DER DISPERSION (F) DER ELEKTRONEN-AUFNEHMENDEN VERBINDUNG UND DES SENSIBILISIERERS>

Elektronen-aufnehmende Verbindung (2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon) 150 Teile

Sensibilisierer (Benzylnaphthylether) 150 Teile

PVA (10% Lösung) 300 Teile
Mit einer Kugelmühle wurden diese fein zu einer Dispersion F mit einer mittleren Partikelgröße von 1,0 μm dispergiert. <HERSTELLUNG DER PIGMENTDISPERSION (G)>

Anorganisches Pigment (Shiraishi Industry's Unibar 70, Calciumcarbonat) 400 Teile

Natriumhexametaphosphat (1% Lösung) 400 Teile
Mit einer Kugelmühle wurden diese fein zu einer Dispersion G mit einer mittleren Partikelgröße von 2,0 μm dispergiert.
Die Dispersion E wurde zu der Dispersion F zugegeben, wozu ferner die Dispersion G unter Rühren zugegeben wurde, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische Aufzeichnungsschicht herzustellen
<HERSTELLUNG DES THERMISCHEN AUFZEICHNUNGSMATERIAL>
Mit einem Luftmesserbeschichter wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht, die vorstehend hergestellt wurde, auf den unterbeschichteten Papierträger aufgetragen, um hierauf eine thermisch eine Farbe erzeugende Schicht mit einem Trockengewicht von 5 g/m² zu bilden. Nach dem Trocknen wurde dieses dann glanzkalandiert. Somit wurde das thermische Aufzeichnungspapier A erhalten, das eine thermische Aufzeichnungsschicht aufweist, die auf dem unterbeschichteten Papierträger gebildet ist. <HERSTELLUNG DER BESCHICHTUNGSFLÜSSIGKEIT FÜR DIE ÜBERZUGSSCHICHT (A)>

Wasser 60 Teile

Wässrige Lösung von 40% Natriumhexametaphophat 1 Teil

Alminiumhydroxid (Sumitomo Chemical's C-3005) 40 Teile
Diese wurde gemischt und dann in einer Kugelmühle (Willy A. Bachofen's KDL Pilot) zu einer Feinpigmentdispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 0,6 μm gemahlen.

Amid-denaturiertes PVA (Denki Kagaku Kogyo's EP240, wässrige 8%-Lösung) 125 Teile

Pigmentdispersion 10 Teile

Tensid (Kao's Kao Neopelex F-25) 3 Teile

Wasser 62 Teile

Diese wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Überzugsschicht (A) herzustellen. Diese wird als Beschichtungsflüssigkeit A bezeichnet <HERSTELLUNG DER BESCHICHTUNGSFLÜSSIGKEIT FÜR DIE ÜBERZUGSSCHICHT (B)>

Wässrige Lösung von 10% PVA117 (hergestellt von Kuraray)	100 Teile
40% synthetische Polymerwachsdispersion (Nippon Shokubai's CX-ST200, mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 μm)	25 Teile
Tensid (Kao's Kao Neopelex F-25)	50 Teile
Wasser	825 Teile

Diese wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (B) herzustellen.
Mit einem Stabbeschichter wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (B) und die Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (A) in dieser Reihenfolge auf das thermische Aufzeichnungspapier A, das vorstehend hergestellt wurde, aufgetragen und getrocknet. Das Trockengewicht jeder so gebildeten Schicht ist nachstehend gezeigt. Dann wurde diese durch Kalandrieren bei einer Oberflächentemperatur von 50°C ausgeglichen. Dies ist das thermische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 1.

Überzugsschicht (A) Trockengewicht, 3,0 g/m²

Überzugsschicht (B) Trockengewicht, 0,1 g/m²
BEISPIEL 2
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, worin jedoch das Trockengewicht der Überzugsschicht (B) 0,01 g/m² betrug.
BEISPIEL 3
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Vernetzungsmittel mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (A) zugegeben wurde.

Wässrige 42%ige Titanlactatlösung (Matsumoto Pharmaceutical's Orgatix TC-315) 2,5 Teile

Wässrige 42%ige Glyoxallösung 2,5 Teile
BEISPIEL 4
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine wässrige 8%ige Lösung von Diacetondenaturiertem PVA (Unitika's D-700) anstelle der wässrigen 8%igen Lösung des Amid-denaturierten PVA beim Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (A) verwendet wurde.
BEISPIEL 5
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das nachstehend erwähnte Vernetzungsmittel zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (B) zugegeben wurde.

5%ige wässrige Adipinsäuredihydrazidlösung 20 Teile
BEISPIEL 6
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch eine emulgierte Dispersion von Zinkstearat (Chukyo Yushi's Himicron F930, mit einer mittleren Partikelgröße von 0,9 μm) anstelle der synthetischen Polymerwachsdispersion (Nippon Shokubai's CX-ST200, mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 μm) verwendet wurde.
BEISPIEL 7
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Überzugsschicht (A) und die Überzugsschicht (B) beide mit einem Florbeschichter gebildet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch lediglich die Überzugsschicht (A) mit einem Trockengewicht von 3,0 g/m² gebildet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Vergleichsbeispiels 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (A) mit einer Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (B) (in einem Verhältnis Flüssigkeit B/Flüssigkeit A von 3/30, gewichtsbezogen) vermischt wurde, und die resultierende Mischung beschichtet wurde, um eine Schutzschicht mit einem Trockengewicht von 3,1 g/m² zu bilden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das thermische Aufzeichnungsmaterial des Vergleichsbeispiels 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine 8%ige wässrige Lösung von vollständig verseiftem PVA (Kuraray's PVA117) anstelle der wässrigen 8%igen Lösung des Amiddenaturiertem PVA beim Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht (A) verwendet wurde.
Die vorstehend hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden bezüglich ihrer Eigenschaften gemäß den nachstehend erwähnten Testverfahren getestet.
(1) EMPFINDLICHKEIT (FARBERZEUGUNGSFÄHIGKEIT)
Mit einem thermischen Drucker, der mit einem Thermokopf (Kyocera's KIT-216-8MGF1, Widerstand 2.964 Ω) ausgerüstet war, wurden die thermischen Aufzeichnungsmaterialien bedruckt. Der Schreibwalzendruck (platen pressure) betrug 1 kg/cm², die Kopfoberflächentemperatur betrug 30°C; die an den Kopf angelegte Spannung betrug 23,8 V; die Pulsspanne betrug 2,1 ms; und der Zuführabstand (feed pitch) betrug 7,7 dot/mm. Die Druckdichte wurde mit einem Macbeth-Reflektionsdensitometer RD-918 gemessen.
(2) WEICHMACHERBESTÄNDIGKEIT
Wie beim Test für die Empfindlichkeit, wie in (1), wurden die thermischen Aufzeichnungsmaterialien bedruckt. Die bedruckte Probe wurde um eine Polyvinylchloridröhre mit einem Durchmesser von 3 inch mit der bedruckten Oberfläche nach außen gelegt. Diese wurde mit einer Poylvinylchlorid-Einwickelfolie (Shin-etsu Chemical's Polywrap 300) eingewickelt und bei 45°C in einen Ofen gelegt und hierin für 24 Stunden gehalten. Hiernach wurde die Bilddichte der bedruckten Probe mit einem Macbeth-Densitometer RD918 gemessen. Nach dem Testen sind die bedruckten Proben, die immer noch eine Dichte von zumindest 0,7 aufweisen, gut, ohne Probleme bei der praktischen Verwendung.
(3) DURCHLAUF IN DEM DRUCKSYSTEM
Mit einem Matsushita-Fax (Otax PW2), das mit den zu testenden thermischen Aufzeichnungsblättern beladen war, wurde der Fax-Testausdruck (standardisiert von der Society of Electrophotography of Japan), übertragen mittels Faksimile G3, auf die Testblätter gedruckt, und die Drucklautstärke wurde mit einem Lion's-Lautstärkemesser NA-24 gemessen. Die Lautstärke beim Drucken gut durchlaufender Proben beträgt höchstens 70 dB.
(4) HANDHABBARKEIT (BESTÄNDIGKEIT GEGENÜBER REIBEN)
Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden stark mit einem Fingernagel gerieben, und ihre Oberflächen wurden visuell bezüglich der Gegenwart oder Abwesenheit von schwarzen Spuren überprüft. Die so getesteten Proben wurden bezüglich ihrer Handhabbarkeit gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet. Diejenigen, die als "A" oder "B" bewertet sind, sind ohne Probleme gut bei der Handhabbarkeit.

A: Der geriebene Bereich wurde nicht geschwärzt.
B: Der geriebene Bereich wurde leicht geschwärzt, jedoch vernachlässigbar.
C: Der geriebene Bereich wurde ein wenig angeschwärzt, jedoch zu einem nicht vernachlässigbaren Grad.
D: Der geriebene Bereich wurde deutlich geschwärzt.

(5) DRUCKFÄHIGKEIT
Mit einer Dahlgren-Einheit eines Offset-Druckers mit Rotationspresse (Taiyo Machinery's Modell TOF) wurden die thermischen Aufzeichnungsmaterialien kontinuierlich zu Länge von 500 m bedruckt. Das verwendete Tuch (blanket) war Polyfinebron 1005 (hergestellt von Taiyo Machinery); die verwendete Tinte war UV-Tinte (Toka's Toka RNC405, Green L, T&K); die Bandgeschwindigkeit (line speed) betrug 100 m/min. Der bildbedruckte Bereich jeder Probe wurde visuell bezüglich der Schärfe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien überprüft. Das beim Offset-Drucken verwendete Anfeuchtwasser hatte die folgende Zusammensetzung:

Ätzmittel (Fuji Photo Film's EU-3) 1 Teil

Isopropylalkohol 5 Teile

Wasser 94 Teile
Kriterien für die Bewertung:

A: Hochqualitative Ausdrucke ohne schwach bedruckte Bereiche
B: Einige schwach bedruckte Bereiche gefunden, jedoch bei der praktischen Verwendung vernachlässigbar.
C: Viele schwach bedruckte Stellen gefunden.

Vergl.-Beisp.: Vergleichsbeispiel

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigen die thermischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 7 alle eine höhere Empfindlichkeit, bessere Weichmacherbeständigkeit, besseres Durchlaufen durch Drucksysteme, bessere Reibebeständigkeit und bessere Druckfähigkeit als das Material des Vergleichsbeispiels 3, das kein Amiddenaturierten oder Diaceton-denaturierten Polyvinylalkohol enthält. Das Material des Vergleichsbeispiels 1, das allein die Überzugsschicht (A) aufweist, und das Material des Vergleichsbeispiels 2, bei dem die Schutzschicht aus einer Mischung der Beschichtungsflüssigkeiten für die Überzugsschichten (A) und (B) gebildet wurde, zeigten schlechtere Reibebeständigkeit relativ zu den Beispielen 1 bis 6, jedoch zeigt Vergleichsbeispiel 3 eine schlechte Druckfähigkeit relativ zu Beispielen 1 bis 6.
Wie vorstehend im Detail unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, weist das thermische Aufzeichnungsmaterial, das die vorliegende Erfindung bereitstellt, die Vorteile hoher Empfindlichkeit (hochdichte Farbbilderzeugung hierauf), gute Beständigkeit gegenüber Weichmachern, gutes Durchlaufen in Verarbeitungs- und Drucksystemen, gute Handhabbarkeit (Beständigkeit gegenüber Reiben) und gute Druckfähigkeit auf.

Claims

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger und eine thermisch eine Farbe erzeugende Schicht und eine Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge auf dem Träger gebildet sind, worin die thermisch eine Farbe erzeugende Schicht einen elektronenspendenden Leukofarbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält, worin die Schutzschicht eine Überzugsschicht (A), die als grundlegende Bestandteile anorganisches Pigment und ein wasserlösliches Polymer, das zumindest eines von Amid-denaturiertem Polyvinylalkohol und Diacetondenaturiertem Polyvinylalkohol ist, enthält, und eine andere Überzugsschicht (B), die auf der Überzugsschicht (A) gebildet ist und als grundlegende Bestandteile ein Gleitmittel und ein wasserlösliches Polymer enthält, umfasst.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Schutzschicht ferner ein Tensid umfasst.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Schutzschicht ferner zumindest ein wasserlösliches Polymer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus denaturierten Polyvinylalkoholen, Stärke, oxidierter Stärke, Harnstoff-phosphorylierter Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkylestern von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Styrol-Acrylsäure-Copolymeren besteht.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Schutzschicht eine Dicke von 0,5 bis 3 μm aufweist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin der zumindest eine von Amiddenaturiertem Polyvinylalkohol und Diacetondenaturiertem Polyvinylalkohol mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, worin das Vernetzungsmittel in einer Menge von 2 bis 40 Gew.%, relativ zu dem zumindest einen von Amiddenaturiertem Polyvinylalkohol und Diacetondenaturiertem Polyvinylalkohol, enthalten ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5 oder 6, worin das Vernetzungsmittel zumindest eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyaldehydverbindungen, Titanlactat, Dihydrazidverbindungen und Borsäure besteht.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5 oder 6, worin das Vernetzungsmittel zumindest eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyaldehydverbindungen und Titanlactat besteht.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5 oder 6, worin das Vernetzungsmittel eine Menge hiervon umfasst, die in der Überzugsschicht (A) enthalten ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die anorganischen Pigmente zumindest ein Material umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaolin, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Talk, Ton, gebranntem Ton und kolloidalem Silica besteht.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die anorganischen Pigmente zumindest eines von Kaolin und Aluminiumhydroxid umfassen, das eine volumengemittelte Partikelgrösse von 0,5 bis 0,9 μm aufweist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die anorganischen Pigmente in der Schutzschicht in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gew.% der Schutzschicht enthalten sind.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Gleitmittel zumindest ein Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkstearat, Calciumstearat, Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, Carnaubawachs und synthetischem Polymerwachs besteht.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Gleitmittel eine mittlere Partikelgrösse von nicht mehr als 0,5 μm aufweist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, worin die elektronenaufnehmende Verbindung zumindest eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol, 4,4'-Sulfonylbis(2-(2-propenyl)phenol) und 2-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon besteht.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, worin der elektronenspendende Leukofarbstoff zumindest eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalidverbindungen, Floranverbindungen, Phenothiazinverbindungen, Indolylphthalidverbindungen, Leuko-Auramin-Verbindungen, Rhodamin-Lactam-Verbindungen, Triphenylmethanverbindungen, Triazenverbindungen, Spiropyranverbindungen, Pyridinverbindungen, Pyrazinverbindungen und Fluorenverbindungen besteht.