JPH0688455B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と
反応して呈色する（以下顕色性化合物と称する）化合物
の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従来技術） 無色ないし淡色の染料前駆体と顕色性化合物の呈色反応
を利用した、いわゆる二成分系感熱記録材料は特公昭45
−14039号、特公昭43−4160号等特開昭59−190886号に
開示されている。これら二成分発色系感熱記録材料は、
一次発色であり現像が不用である、紙質が一般紙に
近い、取扱いが容易である、発色濃度が高い、種
々の発色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点が
あり利用価値も大きい。このため、加熱記録材料として
最も多く利用されている。

特に近年は、フアクシミリ、記録計、プリンター分野だ
けでなく、販売時点情報管理システム用バーコードラベ
ル等のラベル分野での利用も著しい。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により染料前駆体と顕色性化合
物の反応が生じてしまうという欠点を有している。これ
は、これら感熱記録材料がいずれも有機物であり、溶剤
に対する溶解性が大きく、従つて溶剤中で反応を生じる
ためである。そのため、水性及び油性インキペン、ケイ
光ペン、接着剤等の溶剤を含む文具、あるいは食用油、
食品包装用ラツプフイルム等に含まれる可塑剤などに触
れると、感熱記録材料の白地部が発色したり、印字部が
消色したりして商品価値を著しく損ねていた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭44−2788
0号、特開昭48−30437号、特開昭48−31958号等に開示
されるように、耐溶剤性の保護層を設けるなどの努力が
なされている。

また、さらに耐性の効果を高めるために、特開昭59−67
081号等に開示されるように、保護層を２層設けるなど
の試みがなされている。

このような保護層上に用いられる材料としては、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の接着剤
が用いられている。しかしながら、例えば保護層とし
て、ポリビニルアルコールを二層重ねて設けたものは、
耐水性が不十分であつたり、ケイ素含有変性ポリビニル
アルコールとコロイダルシリカとを含む層を２層重ねて
設けたものは、油に対する耐性が不十分であつたり、ポ
リビニルアルコールの層と、他の水溶性ポリマーの層と
を２層重ねて設けたものは耐水性が不十分であるなど、
単に保護層を積層するだけでは各種薬品、油、水に対す
る耐性が尚不十分であつたり、感度を低下させたり、ス
テツキング性が不十分であつたり、ブロツキングを起し
たり製造工程的に複雑であつたり、コストが高価になる
等の欠点があり、総合的に見て、工業的には十分とは言
えないものである。

（発明の目的） 本発明の目的は印字濃度が良好で各種薬品、油、水に対
しての耐性、耐ステツキング性、耐ブロツキング性を具
備しかつ工業的に有利な感熱記録紙を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の目的は通常、無色ないし淡色の染料前駆体及び
該染料前駆体と反応して呈色する化合物を含有する感熱
発色層の表面に、ポリビニルアルコール樹脂を主体とす
る保護層と、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールとコロイダルシリカ及び／または非晶質シリ
カを含有する保護層とを積層する事により達成された。
本発明においては、いずれの層が上層であつても下層で
あつてもよいが、ポリビニルアルコール層が下層にある
事が好ましい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールの重合度は特
に限定されるものではないが、ケン化度86％以上、重合
度1000以上のものが好ましい。このポリビニルアルコー
ルはこれを耐水化し得る慣用の耐水化剤とともに用いる
事ができる。

これらの耐水化剤の例としては、成書「ポバール」長野
浩一他、（高分子刊行会1981）、「ポリビニルアルコー
ル」桜田一郎編（高分子学会1956）等に記述されてい
る。

本発明のポリビニルアルコールを主体とする保護層に他
のポリマーを併用してもよい。

併用できるポリマーとしては、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、シリカ変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリスチレンスハホン酸ソーダ、
アハギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテツクス、アクリルニトリル−ブタジエ
ンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどの水不溶性ポ
リマーが用いられる。

本発明において使用することができる分子内にケイ素原
子を含む変性ポリビニルアルコールは、分子内にケイ素
原子を含有するものであれば特に限定はないが、通常分
子内に含有されるケイ素原子がアルコキシル基、アシロ
キシル基あるいは加水分解等により得られる水酸基また
はそのアルカリ金属塩基等の反応性置換基を有している
ものを使用することが好ましい。

このような分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルア
ルコールの製造法の詳細は、特開昭58−193189号公報に
記載されている。本発明に使用する分子内にケイ素原子
を含む変性ポリビニルアルコールもこれら公知の方法に
より製造することができる。

以下にその概要を示す。ただし、本発明で使用する該変
性ポリビニルアルコールの製造方法は上記公報に記載さ
れた方法に限定されるものではなく、その他の方法で製
造されたものであつても良い。

（ａ）ポリビニルアルコールあるいはカルボキシル基ま
たは水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤
を用いて後変換によりケイ素原子を導入する方法。

（ｂ）ビニルエステルと分子内にケイ素原子を含有する
オレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方
法。

（ａ）の方法は、たとえば次のようにして実施される。

シリル化剤と反応性のない有機溶媒にシリル化剤を溶解
させ、この溶液にポリビニルアルコールあるいはカルボ
キシル基または水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルを
懸濁させ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の温度に加熱
してシリル化剤と反応を行なうことによつて、あるいは
更にアルカリ触媒によつて酢酸ビニルをケン化すること
によつて分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルアル
コールを得る。

この方法で用いるシリル化剤としては、オルガノハロゲ
ノシラン、オルガノシリコンエステル、オルガノアルコ
キシシラン、オルガノシラノール、アミノアルキルシラ
ン、オルガノシリコンイソシアネート等を挙げることが
できる。シリル化剤の導入率すなわち変換率は使用され
るシリル化剤の量、反応時間の調節によつて適宜調節す
ることができる。

また（ｂ）の方法は、たとえば、次のようにして実施さ
れる。

アルコール中においてビニルエステルと分子内にケイ素
原子を含有するオレフイン性不飽和単量体とをラジカル
開始剤の存在下にて共重合させ、得られた共重合体のア
ルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えてこの共
重合体をケン化することにより分子内にケイ素原子を含
む変性ポリビニルアルコールを得ることができる。

この方法で使用することができるビニルエステルとして
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることがで
きるが、経済性を考慮すると酢酸ビニルが好ましい。ま
た、この方法で使用することができる分子内にケイ素原
子を含有するオレフイン性不飽和単量体としては、一般
式〔Ｉ〕で示されるビニルシランおよび一般式〔II〕で
示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシランを挙
げることができる。

（ただし、ｎは０〜４、ｍは０〜２の整数、R¹は炭素数
１〜５のアルキル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル
基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基または
アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していても
よい）、R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が
酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２価の有機
残基を示す。なお、R¹が同一単量体中に２個以上含有さ
れる場合にはR¹は同じであつてもよいし異なるものであ
つてもよい。また、R²が同一単量体中に２個以上含有さ
れる場合にはR²は同じであつてもよいし異なるものであ
つてもよい） 一般式〔Ｉ〕で示されるビニルシランの具体的な例とし
ては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリスー（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニル
メトキシジアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチル
シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチル
ジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニ
ルトリヘキシロキシラン、ビニルメトキシジヘキシロキ
シシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルジメ
トキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロ
キシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビ
ニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジ
オレイキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラ
ン、更に一般式、 （ここでR¹およびｍは前記と同様の意味であり、ｘは１
〜20を示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビ
ニルシラン等を挙げることができる。

また、一般式〔II〕で表わされる（メタ）アクリルアミ
ド−アルキルシランの具体的な例としては、例えば、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチル
ジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メ
タ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン等
を挙げることができる。

本発明で使用するケイ素原子を含有する変性ポリビニル
アルコールの製造にあたつてはこれらを単独であるいは
混合して使用することができ、また、ビニルエステルと
分子内にケイ素原子を含有するオレフイン性不飽和単量
体との共重合を行なう場合に上記二成分以外にこのよう
な単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を存在させる
ことも可能である。

本発明で使用する分子内にケイ素原子を含む変性ポリビ
ニルアルコールとしては、上記のようにして調製される
分子内にケイ素原子を含有する変性ポリビニルアルコー
ルのうち（ｂ）の方法で調製される一般式〔Ｉ〕で表わ
される分子内にケイ素原子を含有するオレフイン性不飽
和単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が好まし
く、一般式〔Ｉ〕で表わされるビニルトリメトキシシラ
ンおよび／またはビニルトリブトキシシランと酢酸ビニ
ルとの共重合体ケン化物が特に好ましい。

上記の方法等により得られる分子内にケイ素原子を含む
変性ポリビニルアルコール中のケイ素原子含有量は、使
用形態に応じて適宜選択して使用することができるが、
通常ケイ素原子を含有するオレフイン性不飽和単量体単
位に換算して0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜2.5モル
％である。

分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコールの
重合度に特に制限はないが通常250〜3000、好ましくは3
00〜2000、特に好ましくは500〜2000であり、また酢酸
ビニル単位のケン化度も同様に特に制限を受けるもので
はないが、70〜100モル％の範囲のものを使用すること
が好ましい。

本発明において、ケイ素含有変性ポリビニルアルコール
と併用されるコロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカ
は、工業的に製造されているものであり、コロイダルシ
リカは水を分散媒とし無水硅酸の超微粒子を水中に分散
せしめたコロイド溶液である。粒子の大きさは10mμ−1
00mμ、比率1.1〜1.3のものが好ましい。この場合のコ
ロイド溶液のpH値は４〜10位のものが好ましく使用され
る。

又、非晶質シリカは工業的には湿式法、もしくは気相法
でつくられる。一次粒子径10〜30nm二次粒子径0.5〜10
μｍ、吸油量（JIS K5101）150〜300ml/100g、見掛比
重（JIS K6223）0.1〜0.3g/ml、pH（５％懸濁物）６〜
10のものが好適である。

上記、ケイ素含有ポリビニルアルコールとコロイダルシ
リカおよび／又は非晶質シリカを用いて、保護層を形成
するには適当な配合比率で感熱発色層上に塗布すればよ
い。

ケイ素含有ポリビニルアルコールとコロイダルシリカそ
して／又は非晶質シリカとの適当な配合比率はケイ素含
有ポリビニルアルコール１重量部に対して、0.05〜10重
量部、好ましくは0.1〜５重量部、更に好ましくは0.2〜
２重量部である。又保護層の塗布量は、0.2〜5.0g/m²好
ましくは0.5〜3g/m²である。

低塗布量になると、本発明の目的である各種薬品に対す
る耐性が低くなること、多塗布量では感熱発色層の熱応
答性が悪くなるため両性能の要求度によつて、塗布量を
決めることができる。

又、従来一般的に使用されているバインダー例えば、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、澱粉、カルボ
キシメチル−セルロース、スチレン−マレイン酸共重合
体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等を併用してもよい。

本発明の感熱発色層に使用する無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合
物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、
チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジアゾ化合
物等があげられる。具体的な例としては特開昭55−2725
3号等に記載されているもの等があげられる。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオ
レツトラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があ
り、ジフエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフエニル−ロイコオ−ラミン、Ｎ−2,4,5−トリ
クロロフエニルロイコオーラミン等があり、キサンテン
系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、２−フエニルアミノ−６−
ジエチルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（3,4−ジ
クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、
２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン等があ
り、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロージ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
3,3′−ジクロロ−スピロージナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独も
しくは混合して用いられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ArN₂ ⁺X^-で
示されるジアゾニウム塩であり、カツプリング成分とカ
ツプリング反応を起して発色することができるし、また
光によつて分解することができる化合物である。（式
中、Arは置換あるいは無置換の芳香族部分を表わし、N₂
⁺はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸アニオンを表わ
す。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、４
−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロ
ピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベジルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−
メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジエ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−
ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジエ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイ
ルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、CnF₂n＋₁COO^-（ｎは３〜
９を表わす）、CmF₂m₊₁SO₃ ^-（ｍは２〜８を表わす）、
（ClF₂l₊₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18を表わす）、 BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。

本発明の感熱発色層に使用する電子受容性化合物として
は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物が好
ましい。

（式中、ＸはＳ、Ｏ、SO₂、 を表わし、ｌは０〜３の整数、R₁、R₂は水素又は、炭素
数１〜８のアルキル基、又はR₁とR₂が結合して成るシク
ロアルキル基を表わす。又、Ｒは炭素数１〜８の直鎖又
は分枝したアルキル基又はハロゲン原子を表わす。） （式中、Ｙは水素、−CH₃、−OHを表わし、R₃は 炭素数１〜６の直鎖又は分枝したアルキル基を表わし、
ｍ、ｎは０〜３の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−CH₃を
表わす） （式中、R₄はベンジル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜
８の直鎖又は分枝したアルキル基で置換したベンジル
基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝したアルキル基を表わ
す。） （式中R₆、R₇は炭素数１〜８のアルキル基を表わす） （式中R₈はエーテル結合１〜５個を有するアルキレン基
を表わす） 上記（Ｉ）〜（Ｖ）式で表わされる電子受容性化合物以
外の好ましい例としては、ビス−ヒドロキシクミルベン
ゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベンゼ
ン類。

具体例としては、1,4−ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベ
ンゼン、1,4−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、
1,3−ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、1,3−ビス
−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、1,4−ビス−ｏ−ヒ
ドロキシクミルベンゼン、1,4−ビス−ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルベンジルベンゼン、1,3−ビス−ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジルベンゼン等が挙げられ、又
サリチル酸誘導体としては、3,5−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、3,5−ジーターシヤリブチルサリチル
酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸等のサリ
チル酸類またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウ
ムが好ましい。）等が挙げられ、その他ｐ−フエニルフ
エノール、3,5−ジフエニルフエノールクミルフエノー
ル等のフエノール類があげられるが、これらに限定され
るものではない。

上記の電子受容性化合物は電子供与性染色前駆体の50〜
1000重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは
100〜500重量％であり、単独で使用しても、２種以上混
合して使用してもよい。

染料前駆体がジアゾ化合物の場合はカツプリング成分と
しては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカツプリングして色素を形成するものであり、具体例
としてはレゾルシン、フロログルシン、2,3−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタ
レン、2,3−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキ
ソープロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３
−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリ
クロロフエニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−３−
アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニ
ルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。更に
これらのカツプリング成分が２種以上併用することによ
つて任意の色調の画像を得ることができる。

本発明の発色助剤としては、水難溶性ないしは、水不溶
性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が
用いられる。

発色助剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チア
ゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
ゾリン類、トリアゾール類、モルホリン酸、ピペリジン
類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。

本発明に係る感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、エアリン酸アミド、パル
チミン酸アミド、Ｎ−フエニルエアリン酸アミド、Ｎ−
ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フエニルエステル、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエステル、β−
ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナフ
トール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−メチル
フエニルエーテル、1,4−プロパンジオール−ｐ−メチ
ルフエニルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−イソ
プロピルフエニルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ
−ｔ−オクチルフエニルエーテル、２−フエノキシ−１
−ｐ−トリル−オキシ−エタン、１−フエノキシ−２−
（４−エチルフエノキシ）エタン、１−フエノキシ−２
−（４−クロロフエノキシ）エタン、1,4−ブタンジオ
ールフエニルエーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、10〜20重量％使用することが好ましく、
さらに好ましい使用量は20〜150重量％である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を用いた二成
分系の感熱記録材料においては、一般に、生成した記録
画像が湿度、熱等の外部条件の影響により消色する傾向
がある。

本願発明に係る感熱記録材料において、かかる消色を防
止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消色
を防止する化合物を含有させることが好ましい。

消色防止剤としては、フエノール誘導体、特にヒンダー
ドフエノール化合物が有効である。

フエノール化合物の使用量は、電子受容性化合物に対し
１〜200重量％使用することが好ましく、さらに好まし
い使用量は５〜50重量％である。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、通常、バインダ
ーとしてポリマーを使用する。これらのポリマーとして
は、25℃の水に対し、５％以上溶解する化合物が望まし
く、具体的には、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン
類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
などがあげられる。

さらに必要に応じ、本発明の感熱記録材料の記録層中に
は、顔料、水不溶性バインダー、金属石ケン、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、参加亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどが
用いられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等のエマルジヨンなどが用いられる。

ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。

界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フツ素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明において、保護層中に印字時のサーマルヘツドと
のマツチング性向上、保護層の耐水性向上等の目的で顔
料、金属石けん、ワツクス等を添加しても良い。

顔料は、上記ポリマー総重量の0.5倍〜４倍の添加量が
好ましく、特に0.8〜3.5倍が好ましい。上記添加量より
も少ないとヘツドマツチング性の向上に無効であり、上
記添加量よりも多いと感度の低下が著しく商品価値を損
ねる。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カ
オリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ、
コロイダルシリカ等が用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等のエマルジヨン等が用いられ、特にステ
アリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保護層全重量の0.5
〜20％が好ましく、特に１〜10％が好ましい。ワツクス
としては、パラフインワツクス、マイクロクリスタリン
ワツクス、カルナバワツクス、メチロールエアロアミ
ド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワツクス、ポリ
スチレンワツクス等のエマルジヨンなどが用いられ、添
加量は保護層全重量の１〜20％が好ましく、特に１〜10
％が好ましい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布するさいに、均一な
保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、
フツ素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ
ー（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−
ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、又はアン
モニウム塩等があるが、アニオン系の界面活性剤なら殆
どが有効である。

本発明における保護層の塗設量としては0.5〜10g/m²が
好ましく、さらに好ましくは１〜5g/m²である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例１） クリスタルバイオレツトラクトン、パラヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエ
ニル）ブタン各々20gを100gの５％ポリビニルアルコー
ル（クラレPVA105）水溶液とともに一昼夜ボールミルで
分散し、体積平均粒径を３μ以下とした。顔料は80gを
ヘキサメタリン酸ソーダ0.5％溶液160gとともにホモジ
ナイザーで分散し使用した。以上のように作成した各分
散液を、クリスタルバイオレツトラクトン分散液5g、パ
ラヒドロキシ安息香酸ベンジル分散液10g、ステアリン
酸アミド分散液5g、1,1,3−トリス（２−メチル−４ヒ
ドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン分散液2
g、顔料分散液22gの割合で混合し、さらに21％のステア
リン酸亜鉛のエマルジヨン3gと、２％のジ（２−エチル
ヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウム水溶液5gを添加
して得た塗液（これをＭ液と呼ぶ）を、坪量60g/m²の上
質紙上に乾燥塗布量が5g/m²となるようにワイヤーバー
で塗布し、50℃のオーブンで乾燥して感熱発色層を得
た。

この感熱発色層上に下記の様にして調製した保護層塗液
２種のうち、塗液１を固型分で3.0g/m²の塗布量が得ら
れるように発色層上に塗布し、50℃で２分間乾燥した
後、さらにその上に、塗液２を同様の方法で塗布、乾燥
する事により本発明の感熱記録紙を得た。

保護層塗液の調製 ○塗液１ ポリビニルアルコールa⁾8％水溶液 94g （a⁾ケン化度95％以上、重合度約2400（株）クラレPVA1
24）４％ 2,3−ジヒドロキシ−５−メチル−1,4−ジオ
キサン 9.4g 以上を混合して、保護層塗液１とした。

○塗液２ ケイ素含有ポリビニルアルコール 水溶液b⁾ 20g （b⁾ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合
体、ケイ素をビニルシラン単体として0.5モル％含有、
酢酸ビニル単位のケン化度98.3％ 重合度約500、固形
分10％（株）クラレ Ｒ−2105）10％ コロイダルシリ
カ 36g （日産化学工業（株）製 スノーテツクス）Ｓ 以上を混合して、保護層塗液２とした。

（実施例２） 実施例１において、保護層塗液２の処方を下記に変えた
ほかは同様に行ない、感熱記録紙を得た。

ケイ素含有PVAc⁾10％水溶液 16.5g （c⁾実施例１と同様のもの） 水 24.0g ２％ ２−エチルヘキシスルホコハク酸ナトリウム水溶
液 0.3g 40％ カオリン（カオブライト；ジヨージアパシイツク
社）分散液 3.5g 30％ ステアリン酸亜鉛分散液 0.6g 30％ コロイダルシリカ（スノーテツクスS;日産化学工
業） 9.8g 以上を混合して保護層塗液２とした。

（実施例３） 実施例１において保護層塗液２の処方の下記に変えたほ
かは、同様に行ない、感熱記録紙を得た。

ケイ素含有ポリビニルアルコール 水溶液d⁾ 20g （d⁾ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合
体、ケイ素をビニルシラン単位として0.5モル％含有、
酢酸ビニル単位のケン化度98.5％、重合度約1000） 10％ コロイダルシリカ 24g （日産化学工業（株）製スノーテツクスＳ） 以上を混合して、保護層塗液２とした。

（実施例４） 実施例１において保護層塗液１の処方を下記に変えたほ
かは同様に行ない、感熱記録紙を得た。

ポリビニルアルコールa⁾8％水溶液 20g 上記を保護層塗液１とした。

（実施例５） 実施例１において感熱発色層用の塗液を下記に変えたほ
かは同様に行ない感熱記録紙を得た。

Ｍ液 26.8g スチレンブタジエンゴムラテツクスエマルジヨン（47
％） 3.3g （ポリラツク752A;三井東圧社） ポリビニルアルコール10％水溶液 15.8g （PVA−117;クラレ社） ４％ 2,3−ジヒドロキシ−５−メチル−1,4−ジオキサ
ン 3.9g 水 12.4g 比較例１ 実施例１において、保護層を全く設けないほかは同様に
して、比較用の感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１において保護層塗液１を使わず、塗液２のみを
塗布し、単層の保護層を設けたほかは、同様にして比較
用の感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１において保護層塗液２を使わず、塗液１のみを
塗布し、単層の保護層を設けたほかは同様にして、比較
用の感熱記録紙を得た。

比較例４ 実施例１において、保護層塗液２のみを感熱発色層上に
２度重ねて塗布し、２層の保護層を設けた。他は同様に
して比較用の感熱記録紙を得た。

実施例１〜５と比較例１〜４で得られた感熱記録紙をラ
ベルプリンターTEC−H9606（東京電気（株）製）で発色
し、水、油、薬品に対する耐性を調べた。

表１に示した如く、保護層としてポリビニルアルコール
の層とケイ素含有変性ポリビニルアルコールの層を重ね
て設けたものは、耐油性、耐水性が向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−193189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−199189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−106995（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の染料前駆体及び該染
   料前駆体と反応して呈色する化合物を含有する感熱発色
   層の表面に、ポリビニルアルコール樹脂を含む保護層と
   分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコールと
   コロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカを含有する保
   護層とを積層した事を特徴とする感熱記録材料。