JPH0739208B2

JPH0739208B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0739208B2
Application number: JP60193666A
Authority: JP
Inventors: 彰宏下村; 賢治池田; 浩川上; 明五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-09-02
Filing date: 1985-09-02
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS6253875A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関す
る。

（従来の技術）無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭45−14039号、特公昭43−4160号等に開示
されている。二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし
淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒
子状に分散し、これにバインダー等を混合してこれら二
種類の熱反応性化合物をバインダー等により隔離される
ようにして支持体上に塗布し、その一方、あるいは両方
が加熱により溶融、接触して生じる発色反応を利用して
記録をえるものである。これら二成分発色系感熱記録材
料は、一次発色であり現像が不用である、紙質が一
般紙に近い、取扱いが容易である、発色濃度が高
い、種々の発色色相の感熱記録材料が容易にできる等
の利点があり利用価値も大きい。このため、感熱記録材
料として最も多く利用されている。特にフアクシミリ、
記録計、プリンター分野における感熱記録材料の利用が
近年著しい。フアクシミリの分野での利用が広まるに伴
つて、記録速度の高速化が行なわれているが、感熱記録
材料に対しても短いパルス、即ち低いエネルギーに対す
る発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望されてきた。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点を有
している。

これは、これら感熱記録材料がいずれも有機物であり、
溶剤に対する溶解性が大きく、従つて溶剤中で反応を生
じるためである。そのため溶剤を含む文具、即ち水性イ
ンキペン、油性インキペン、ケイ光ペンあるいはジアゾ
現像液、或いは接着剤、のり等に触れると感熱記録材料
の白地部が発色したり、印字部が消色したりして商品価
値を著しく損ねていた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭44−2788
0号、特開昭48−30437号、特開昭48−31958号等に開示
されるように、耐溶剤性の保護層を設けるなどの努力が
なされているが、保護層を設けることにより、保護層な
しのものに比べ発色濃度が低下するという傾向があり、
保護層を有する感熱記録材料は発色濃度が必ずしも十分
でないのが現状である。

（発明の目的）上述したような保護層付の感熱記録材料において、保護
層の機能をそこなわずに、かつ十分な発色濃度が得られ
る感熱記録材料を得ることが本発明の目的である。

（発明の構成）本発明の目的は通常、無色ないし淡色の電子供与性染料
前駆体及び該電子供与性染料前駆体と反応して呈色する
電子受容性化合物を含有する感熱発色層と、ポリマーを
主成分とする保護層を積層してなる感熱記録材料におい
て、保護層の塗布後、加圧装置を用いて50℃以上、80℃
以下の熱処理をほどこしたことを特徴とする感熱記録材
料によつて達成された。

保護層の塗布、乾燥後の熱処理は、50℃〜80℃に加熱し
た金属ロールと弾性ロールとを組み合わせた加圧装置に
金属ロールに保護層面が接するように通紙することが好
ましい。さらに本発明に用いる弾性ロールはシヨア硬度
70〜90度を有する材質のものが好ましく、さらには硬質
ゴムロールが好ましい。

本発明の感熱発色層に使用する無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合
物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、
チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等があげられ
る。具体的な例としては特開昭55−27253号等に記載さ
れているもの等があげられる。これらの一部を例示すれ
ば、トリアリールメタン系化合物として、3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、3,
3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（1,3−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、等があり、ジフエニルメタン系化
合物としては、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオ
ーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフエニルロイコオー
ラミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリ
ノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、
２−フエニルアミノ−６−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（3,4−ジクロルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピペリジノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン等があり、スピロ系化合物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。これらは単独もしくは混合して用いられる。
中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレツトラクトン）、及びキサンテン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとして
下記一般式（II）で示されるキサンテン系化合物があげ
られる。

（式中R₁、R₂は炭素数１〜10のアルキル基又はシクロア
ルキル基を、R₃はアリール基を、Ｘは炭素数１〜10のア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす。）前記一般式（II）において、R₁およびR₂で表わされるア
ルキル基は、直鎖であつても分枝じていてもよく、更に
置換基を有していてもよい。R₃で表わされるアリール基
は炭素数６〜20のものが好ましく、フエニル基および置
換基を有するフエニル基が好ましい。フエニル基の置換
基としては、炭素数１〜10のアルキル基が好ましい。

前記一般式（II）で表わされる染料前駆体の中、特に好
ましいものは下記一般式（III）により表わされる。

（式中R₁、R₂は炭素数１〜10のアルキル基を、R₄は水素
原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｘは炭素数１
〜８のアルキル基または塩素原子を表わす。）上記一般式（III）において、R₁とR₂で表わされるアル
キル基は環を形成していてもよく、更に置換基を有して
いてもよい。

上記一般式（III）において、Ｘがメチル基または塩素
原子である化合物が特に好ましい。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プ
ロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−
ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−
プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン等があ
り、これらは単独で使用してもさしつかえないが、色調
調整及び発色画像の退色防止のために２種以上混合して
使用してもよい。

本発明の感熱発色層に使用する電子受容性化合物として
は、下記一般式（IV）〜（VIII）で表わされる化合物が
好ましい。

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、SO₂、S₂、を表わし、ｌは０〜３の整数、R₁、R₂は水素又は、炭素
数１〜８のアルキル基、又はR₁とR₂が結合して成るシク
ロアルキル基を表わす。又Ｒは炭素数１〜８の直鎖又は
分枝したアルキル基又はハロゲン原子を表わす。）（式中、Ｙは水素、−CH₃、−OHを表わし、炭素数１〜６の直鎖又は分枝したアルキル基を表わし、
ｍ、ｎは０〜３の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−CH₃を
表わす。）（式中、R₄はベンジル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜
８の直鎖又は分枝したアルキル基で置換したベンジル
基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝したアルキル基を表わ
す。）（式中、R₆、R₇は炭素数１〜８のアルキル基を表わ
す。）（式中、R₈はエーテル結合１〜５個を有するアルキレン
基を表わす。）上記一般式（IV）〜（VIII）で示される化合物の具体例
としては、2,2−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジク
ロロフエニル）プロパン、１−１−ビス（４′−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエニル）ヘキサン、1,1−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、1,1−ビス（４′−ヒドロ
キシフエニル）ブタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシ
フエニル）ペンタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエ
ニル）ヘプタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニ
ル）−２−メチル−ペンタン、1,1−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）−２−エチル−ヘキサン、1,1−ビス
（４′−ヒドロキシフエニル）ドデカン、3,3−ビス
（４ヒドロキシフエニル）ペンタン、1,2−ビス（４′
−ヒドロキシフエニル）エタン、1,1−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、1,1−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、1,1−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）エーテル、2,2−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジクロロフエニル）ブタン、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸フエニル、2,4−ジヒドロキシ−
４′−メチル安息香酸フエニル、2,4−ジヒドロキシ−
４′−クロロ安息香酸フエニル、2,4−ジヒドロキシ−
６−メチル安息香酸フエニル、2,4,6−トリヒドロキシ
安息香酸フエニル、2,4−ジヒドロキシ−6,4′−ジメチ
ル安息香酸フエニル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル
−４′−クロロ安息香酸フエニル、2,4−ジヒドロキシ
安息香酸ベンジル、2,4−ジヒドロキシ−４′−メチル
安息香酸ベンジル、2,4−ジヒドロキシ−４′−クロロ
安息香酸ベンジル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸ベンジル、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、2,4−ジヒドロキシ−6,4′−ジメチル安息香酸ベ
ンジル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル−４′−クロ
ロ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ヒドロキシ−
４′−クロロ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキ
シ−４′−メチル安息香酸ベンジルエステル、４−ヒド
ロキシ−４′−エチル安息香酸ベンジルエステル、３−
ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−
ｍ−フタル酸ジエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸
メチルエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジブチ
ル、３−ヒドロキシ−ｏ−フタル酸ジメチル、３−ヒド
ロキシ−ｏ−フタル酸ジエチル等があげられる。

また、一般式（VIII）の化合物としては、具体的には、等があげられる。

上記（IV）〜（VIII）式で表わされる電子受容性化合物
以外の好ましい例としては、ビス−ヒドロキシクミルベ
ンゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベン
ゼン類、具体例としては、1,4−ビス−ｐ−ヒドロキシ
クミルベンゼン、1,4−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベ
ンゼン、1,3−ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、
1,3−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、1,4−ビス
−ｏ−ヒドロキシクミルベンゼン、1,4−ビス−ｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルベンジルベンゼン、1,3−ビス−
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベンゼン等が挙げ
られ、又サリチル酸誘導体としては、3,5−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−ターシヤリブチル
サリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸
等のサリチル酸類またはその多価金属塩（特に亜鉛、ア
ルミニウムが好ましい。）等が挙げられ、その他、ｐ−
フエニルフエノール、3,5−ジフエニルフエノール、ク
ミルフエノール等のフエノール類があげられるが、これ
らに限定されるものではない。

上記の電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体の50
〜1000重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は100〜500重量％であり、単独で使用しても、２種以上
混合して使用してもよい。

本発明に係る感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。

好ましい熱可融性物質の例として下記一般式（IX）〜
（XIV）で表わされる化合物があげられる。

R₅NHCONH₂ （XII） R₆CONH−R₇ （XIII）式中、R₁〜R₄は、それぞれフエニル基、ベンジル基、及
びこれらの低級アルキルまたはハロゲンまたはヒドロキ
シまたはアルコキシ置換体を示し、R₅、R₆はそれぞれ炭
素数12以上24以下のアルキル基を、R₇は水素またはフエ
ニル基を示す。

また一般式（IX）から（XI）のR₁からR₄で示されるフエ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は、１以上８以下、好ましくは、
１以上３以下である。またハロゲンで置換されている場
合、好ましいものは塩素またはフツ素である。

式中、R₈は２価の基を示し、好ましくはアルキレン基、
エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基を持つ
アルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、不飽
和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアルキレ
ン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。又、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ′、Ｙ′、Ｚ′は同じでも異なつていて
も良く、水素原子、アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アラルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボ
ニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示す。

前記一般式（IX）〜（XIV）の化合物は、融点70℃以上1
50℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、融
点80℃以上130℃以下である。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、エアリン酸アミド、パル
チミン酸アミド、Ｎ−フエニルエアリン酸アミド、Ｎ−
ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フエニルエステル、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエステル、β−
ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナフ
トール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−メチル
フエニルエーテル、1,4−プロパンジオール−ｐ−メチ
ルフエニルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−イソ
プロピルフエニルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ
−ｔ−オクチルフエニルエーテル、２−フエノキシ−１
−ｐ−トリル−オキシ−エタン、１−フエノキシ−２−
（４−エチルフエノキシ）エタン、１−フエノキシ−２
−（４−クロロフエノキシ）エタン、1,4−ブタンジオ
ールフエニルエーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、10〜20重量％使用することが好ましく、
さらに好ましい使用量は20〜150重量％である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を用いた二成
分系の感熱記録材料において、一般に、生成した記録画
像が湿度、熱等の外部条件の影響により消色する傾向が
ある。

本願発明に係る感熱記録材料において、かかる消色を防
止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消色
を防止する化合物を含有させることが好ましい。

消色防止剤としては、フエノール誘導体、特にヒンダー
ドフエノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例として下記一般式（XV）〜（XVIII）で表わされる
化合物があげられる。

（式中、R₁は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 R₂は水素又は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 R₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、 R₄は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、 R₅、R₆、R₇は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、 R₈は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）（式中、R₁、R₃は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル
基、 R₂、R₄は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ＸはＳ、Ｏ、SO₂、S₂、シクロベンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わ
し、ｎは０〜３の整数、 R₅、R₆は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表わ
す。）（式中、R₁、R₄は炭素数３〜８個の枝分れしたアルキル
基、 R₂、R₃、R₅、R₆は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基
である。

ＹはＳ、Ｏ、SO₂、S₂、を表わし、ｍは０〜３の整数、 R₇、R₈は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基又はR₇と
R₈が結合して成る環状ベンタメチレン基を表わす。）（式中、R₁、R₂は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基
を、Ｚは−NH−、−Ｏ（CH₂）ｎ−を（ここでｎは１〜５の
整数を表わす。）、ｉは１〜４の整数を表わす。但し、ｉ＝１のときＷは炭
素数１〜18のアルキル基を、ｉ＝２のときＷはＳ、Ｏ、を（ここで、R₃、R₄は水素または炭素数１〜８のアルキ
ル基を、ｊは０〜８の整数を表わす。）、ｉ＝３のと
き、Ｗは−Ｃ−R₅を（ここでR₅は水素または炭素数１〜
８のアルキル基を表わす。）、ｉ＝４のとき、Ｗはを表わす。）上記一般式（XV）〜（XVIII）で示されるフエノール誘
導体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（XV）で示されるフエノール誘導体として
は、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ter
t−ブチルフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−エチ
ル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ン、1,1,3−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）プロパ
ンなどがあげられる。

（Ｂ）一般式（XV）で示されるフエノール誘導体として
は、 2,2′−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４−メチ
ルフエノール）、2,2′−メチレン−ビス（６−tert−
ブチル−４−エチルフエノール）等があげられる。

（Ｃ）一般式（XVII）で示されるフエノール誘導体とし
ては、 4,4′−ブチリデン−ビス（６−tert−ブチル−３−メ
チルフエノール）、4,4′−チオ−ビス（３−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）があげられる。

（Ｄ）一般式（XVIII）で示されるフエノール誘導体と
しては、等があげられる。

前記一般式（XV）〜（XVIII）で示されるフエノール化
合物の使用量は、電子受容性化合物に対し１〜200重量
％使用することが好ましく、さらに好ましい使用量は５
〜50重量％である。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、通常、バインダ
ーとしてポリマーを使用する。

これらのポリマーとしては、25℃の水に対し、５％以上
溶解する化合物が望ましく、具体的には、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドなどがあげられる。

さらに必要に応じ、本発明の感熱記録材料の記録層中に
は、顔料、水不溶性バインダー、金属石ケン、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどが
用いられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等のエマルジヨンなどが用いられる。

ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。

界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フツ素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明の保護層中に使用するポリマーとして、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエス
テル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリビニルアルコール、シリカ変成ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテ
ツクス、アクリルニトリレ−ブタジエンゴムラテツク
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテツクス、酢
酸ビニルエマルジヨンなどの水不溶性ポリマーが用いら
れる。これらのポリマーは単独で使用しても２種以上併
用してもよい。

本発明において、保護層中に印字時のサーマルベツドと
のマツチング性向上、保護層の耐水性向上等の目的で顔
料、金属石けん、ワツクス等耐水化剤を添加しても良
い。

顔料は、上記ポリマーの総重量の0.5倍〜４倍の添加量
が好ましく、特に0.8〜3.5倍が好ましい。上記添加量よ
りも少ないとヘツドマツチング性の向上に無効であり、
上記添加量よりも多いと感度の低下が著しく商品価値を
損ねる。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、
カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ等が用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等のエマルジヨン等などが用いられ、特に
ステアリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保護層全重量の
0.5〜20％が好ましく、特に１〜10％が好ましい。ワツ
クスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリスタ
リンワツクス、カルナバワツクス、メチロールエアロア
ミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワツクス、ポ
リスチレンワツクス等のエマルジヨンなどが用いられ、
添加量は保護層全重量の１〜20％が好ましく、特に１〜
10％が好ましい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布するさいに、均一な
保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、
フツ素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ
−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−
ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、又はアン
モニウム塩等があるが、アニオン系の界面活性剤なら殆
どが有効である。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例１〜５）クリスタルバイオレツトラクトン、パラヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエ
ニル）ブタン、各々20gを100gの５％ポリビニルアルコ
ール（クラレPVA105）水溶液とともに一昼夜ボールミル
で分散し、体積平均粒径を３μ以下とした。

顔料は80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5％溶液160gとと
もにホモジナイザーで分散し使用した。以上のように作
成した各分散液を、クリスタルバイオレツトラクトン分
散液50g、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル分散液10g、
ステアリン酸アミド分散液5g、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ン分散液2g、顔料分散液22gの割合で混合し、さらに21
％のステアリン酸亜鉛のエマルジヨン3gと、２％のジ
（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウム水
溶液5gを添加して得た塗液を、坪量50g/m²の上質紙上に
乾燥塗布量が5g/m²となるようにワイヤーバーで塗布
し、50℃のオーブンで乾燥して感熱発色層を得た。

上記の方法で得た感熱発色層上に、第１表で示すポリマ
ーの５％溶液100gに、カオリン（カオブライト：ジヨー
ジアパシフイク社）分散液15g（分散液は上記の感熱発
色層と同様の方法で作成）、ステアリン酸亜鉛の21％エ
マルジヨン4g、及びジ−（２−エチルヘキシル）スルホ
コハク酸ナトリウムの２％水溶液1gを混合して得た塗液
を、乾燥重量が2g/m²となるようにワイヤーバーで塗布
し、50℃のオーブンで乾燥後、硬質クロームメツキロー
ルと硬質ゴムロール（シヨア硬度80）の組み合わせによ
る加圧装置を用い、硬質クロームメツキロールを第１表
に示す温度にして処理し、感熱記録紙を得た。

〔比較例１〜３〕実施例と同様に感熱発色層、保護層を塗布し、乾燥した
後加圧装置による処理を行なわなかつた。

〔比較例４〜５〕実施例と同様に、硬質クロームメツキロールを第１表に
示す温度にして処理し、感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録紙について以下のテストを行なつた。

（１）発色性テスト主走査５ドツト/mm、副走査６ドツト/mmの度で2mS/ドツ
ト、20mJ/mm²のエネルギーを記録素子に与えて記録を行
ない、マクベス濃度計によつて記録後の発色体濃度を測
定した。

（２）地カブリ濃度測定マクベス濃度系によつて白地部の濃度を測定した。

テストの結果を第１表に示す。

以上のことより本発明に係る感熱記録紙は地カブリが少
なく高い発色性を示すことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川上浩静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者五十嵐明静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭59−155094（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常、無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体及び該電子供与性染料前駆体と反応して呈色する電
子受容性化合物を含有する感熱発色層と、ポリマーを主
成分とする保護層を積層してなる感熱記録材料におい
て、保護層を塗布乾燥後、加圧装置を用いて50℃以上、
80℃以下の熱処理をほどこしたことを特徴とする感熱記
録材料。