JPS63145079A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料、特にステイキングが少なく、か
つ耐水性に優れた感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６
０号等に開示されている。二成分発色系感熱記録材料は
、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物を微粒子状に分散し、これにバインダー等を混合
してこれら二種類の熱反応性化合物をバインダー等によ
り隔離されるようにして支持体上に塗布し、その一方、
あるいは両方が加熱により溶融、接触して生じる発色反
応を利用して記録をえるものである。

これら二成分発色系感熱記録材料は、■−一次発色り現
像が不用である、■紙質が一般紙に近い、■取扱いが容
易である、■発色濃度が高い、■種々の発色色相の感熱
記録材料が容易にできる等の利点があり利用価値も大き
い、このため、感熱記録材料として最も多く利用されて
いる。特にファクシミリ、記録計、プリンター分野にお
ける感熱記録材料の利用が近年著しい、ファクシミリの
分野での利用が広まるに伴って、記録速度の高速化が行
なわれているが、感熱記録材料に対しても短いパルス、
即ち低いエネルギーに対する発色性、即ち熱反応性の改
良が強く要望されてきた。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生してしまうという欠点を有
している。

これは、これら感熱記録材料がいずれも有機物であり、
溶剤に対する溶解性が大きく、従って溶剤中で反応を生
じるためである。そのため、溶剤を含む文具、即ち水性
インキペン、油性インキペン、ケイ光ペンあるいはジア
ゾ現像液、或いは接着剤、のり等に触れると感熱記録材
料の白地部が発色したり、印字部が消色したりして商品
価値を著しく堝ねでいた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭４４−２
７８８０号、特開昭４８−３０４３７号、特開昭４８−
３１９５８号等に開示されるように、耐溶剤性の保護層
を設けるなどの努力がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

保護層に用いられるバインダーとしてはさまざまなもの
が知られているが、スチレン−マレイン酸共重合体アル
カリ塩やスチレン−マレイン酸エステル共重合体アルカ
リ塩を保護層のバインダーとして用いた感熱記録材料は
、トリエタノールアミン・トリエチレングリコールなど
の溶剤を含む蛍光ペンに触れても白地部の発色、印字部
の消色が少ないという特徴がある。しかし、−Ｃにこれ
らの感熱記録材料は、耐水性が不十分であり、水が付い
たまま、他の紙と重ねられると、接着してしまうなどと
いう欠点があり、また、サーマルヘッドで印字した場合
に、スティッキングを発生するという欠点もあり、その
対策が望まれている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的はスチレン−マレイン酸共重合体
アルカリ塩を保護層のバインダーとして用いた感熱記録
材料において、耐水性の強い感熱記録材料を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、通常、無色ないし淡色の電子供与性染
料前駆体及び該電子供与性染料前駆体と反応して呈色す
る電子受容性化合物を含有する感熱発色層と、スチレン
−マレイン酸共重合体アミド化物を主成分とする保護層
を積層してなる感熱記録材料によって達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感熱記録材料は基本的には原紙（好ましくは中
性紙）と、その上に設けられた感熱発色層及び保護層か
らなっている。

本発明で特徴とするところは、感熱発色層上に設けられ
た保Ｉ！層のバインダーとしてアミド化度は３０％上の
スチレン−マレイン酸共重合体アミド化物のアルカリ塩
、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩や
これらの塩の共存したものがある。同共重合体塩の分子
量は３０，０００〜２５０，０００が好ましく、特にｇ
ｏ、ｏ。

Ｏ〜１５０．０００のものが好ましい。

スチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩又はスチレン
−マレイン酸エステル共重合体アルカリ塩は、前記した
ように従来感熱記録紙の保護層として用いられていたが
、厳しい条件下では耐水性が不足し、またサーマルヘッ
ドの種類によってはステイキングを生じることもあった
。

スチレン−マレイン酸共重合体アミド化物アルカリ塩を
用いると損なうことなく、耐水性耐ステイキング性が著
しくよくなることがわかった。

本発明における保護層に用いるバインダーは上記共重合
体塩のみからなっていてもよいが、他のスチレン−マレ
イン酸共重合体塩や他のポリマーと併用してもよい。具
体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
デンプン、カルボキシメチルセルロース、ジイソブチレ
ン−マレイン酸共重合体、ポリアミド樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
などが用いられる。

前記本発明のバインダーを他のポリマーと併用する場合
には、前記スチレン−マレイン酸エステル共重合体の塩
が少なくとも３０％存在していることが必要である。

これらの成分を水等の溶媒を用いて分散又は溶解し、後
記の感熱発色層上に塗布乾燥して保護層とする。

なお、保護層と感熱発色層は別々に塗布しても同時に塗
布してもよい。

本発明における感熱発色層は、無色又は淡色の電子供与
性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受容性化合
物（以下、顕色剤と称する）を、必要により添加剤と共
にバインダーに分散したものである。

本発明に使用する発色剤としてはトリアリールメタン系
化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合
物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物など用い
られる。これらの一部を例示すれば、トリアリールメタ
ン系化合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリス
タルバイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、４
．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２゜４．５−）ジクロロフェニルロイコオーラミン等が
あり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキジル
メチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジク
ロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
オクチルアミノ−６＝ジエチルアミノフルオラン、２−
ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｍ〜トリフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−ク
ロロアニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオクチルアミ
ノフルオラン、２−アニリツー３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
〜ジフエニルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジニ
チルアミノー７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３
−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−０−
クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２−
ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−０−クロロアニ
リノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−インクデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチア
ジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３．３’−シクロロースピロージナフトピラン
、３−ペンシルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−
ナフト−（３−メトキシヘンゾ）スピロピラン、３−プ
ロビルースピロージヘンゾピラン等がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。

また本発明に用いられる顕色剤の例としてはフェノール
化合物、有ｍ酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エ
ステル、などがあり、特にフエノ−ル化合物は、その景
が少くてすむため好ましく、その中でもビスフェノール
化合物が好ましい。

また、オキシ安息香酸エステルは、高い印字濃度が出易
く好ましい。

これらの化合物は、例えば特公昭４５−１４０３９号、
特公昭５１−２９８３０号等に開示されている。具体的
には、４−ターシャリ・ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、２．２１−ジヒドロキシビフェニール、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、４．４’−イソプロピリデンビス（２
−メチルフェノール）、１，１−ビス−（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルブタン、４．４’−セカンダリ−イソブチリデンジ
フェノール、１゜１−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１．４−ビス（４′−ヒドロキシク
ミル）ヘンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フェネチルエステ
ル、４−ヒドロキシ−２’、４’−ジメチルフェニルス
ルホン、１−ｔ−フチルー４−ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニルオキシヘンゼン、４−Ｎ−ペンジルスルファ
モイルフエノーメ、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−β
−フェノキシエチルエステル、２．４−ジヒドロキシ−
６−メチル安息香酸ベンジルエステルなどがあげられる
。

本発明は熱応答性を良くするために、上記発色剤及び顕
色剤と共に増感剤を感熱発色層中に含有させることがで
きる。

増感剤としては、融点７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下の発
色剤または顕色剤との相溶性の良い有機化合物が好まし
く、具体的には、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で表
わされる化合物があげられる。

Ｒ５ＮＨＣＯＮＨｚ　　　　　　　　　　　　　（Ｘｎ
）Ｒ，Ｃ０ＮＨ−Ｒｔ　　　　　　　　　　　　　（Ｘ
Ｉ［Ｉ）式中、Ｒｌ−Ｒａは、それぞれフェニル基、ベ
ンジル基、及びこれらの低級アルキルまたはハロゲンま
たはヒドロキシまたはアルコキシ置換体を示し、Ｒｓ　
、Ｒ，はそれぞれ炭素数１２以上２４以下のアルキル基
を、Ｒ１は水素またはフェニル基を示す。

また一般式（ＩＸ）から（ＸＩ）のＲ１からＲ４で示さ
れるフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置
換されている場合、その炭素数は、１以上８以下、好ま
しくは、１以上３以下である。

またハロゲンで置換されている場合、好ましいものは塩
素またはフッ素である。

式中、Ｒ６は２価の基を示し、好ましくはアルキレン基
、エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基を持
つアルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、不
飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアルキ
レン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。又、
ｘ、ｙ、ｚ、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ′は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アラルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボ
ニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示す、またＱ
、Ｑ’は各々酸素原子またはイオウ原子を示す。

前記一般式（ＩＸ）〜（（ＸＩＶ）の化合物は、融点７
０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好
ましくは、融点８０℃以上１３０℃以下である。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、パ
ルチミン酸アミド、Ｎ−フェニルステアリン酸アミド、
Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、
β−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフ
チルベンジルエーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−
メチルフェニルエーテル、１．４−プロパンジオール−
ｐ−メチルフェニルエーテル、１゜４−プクンジオール
ーｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタン
ジオール−ｐ’−ｔ−オクチルフェニルエーテル、２−
フェノキシ−１−ｐ−）リールオキシ−エタン、１−フ
ェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１
．４−ブタンジオールフェニルエーテル１，２−ビス（
４−、メトキシフェニルチオ）エタン等が挙げられる。

前記増悪剤として例示した熱可融性物質は単独でもある
いは混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るた
めには、顕色剤にたいし、１０〜２０重量％使用するこ
とが好ましく、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重
量％である。

本発明においては、前記発色剤、顕色剤及び必要に応じ
て増感剤を水等の溶媒を用いて水溶性高分子化合物より
なるバインダーと共に分散し、紙、プラスチックフィル
ム等の支持体に塗布乾燥して感熱発色層とする。

バインダーとして用いる水溶性高分子化合物としては、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−ｆｉ水ママレイン酸共重合体
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース等があげられる。

またこれらの水溶性高分子化合物に耐水性を付与する目
的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもできる。

本発明の感熱発色層は前記成分の他の種々の目的で種々
の添加剤を含むことができる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るための無機顔料やワックス等、ヘッドに対する離型性
を高めるための脂肪酸、金属石ケンなどがある。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソン土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等があり、ワックス類としては、
パラフィンワックス、カウナバロウワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高
級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

本発明においては、上記感熱発色層を支持体に設けさら
にその上に前記の保護層を設けて感熱記録材料とする。

本発明においてはさらに上記保護層中に印字時のサーマ
ルベッドとのマツチング性向上、保護層の耐水性向上等
の目的で顔料、金属石けん、ワックス等耐水性化剤を添
加しても良い。

顔料は、上記ポリマーの総重量の０．５倍〜４倍の添加
量が好ましく、特に０．８〜３．５倍が好ましい。上記
添加量よりも少ないとヘッドマツチング性の向上に無効
であり、上記添加量よりも多いと恣度の低下が著しく商
品価値をｔ員ねる。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク
、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非
晶質シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸全屈塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等のエマルジョン等が用いられ、特にステ
アリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保護層全重量の０．
　５〜２０％が好ましく、特に１〜１０％が好ましい。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールエア
ロアミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス
、ポリスチレンワックス等のエマルジョンなどが用いら
れ、添加量は保護層全重量の１〜２０％が好ましく、特
に１〜ｌＯ％が好ましい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布するさいに、均一な
保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、
フッ素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ
ー（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−
へキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、又はアン
モニウム塩等があるが、アニオン系の界面活性剤なら殆
どが有効である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１〜２ クリスタルバイオレットラクトン、パラヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、１゜１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに
一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μ以下と
した。

顔料は８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１
６０ｇとともにホモジナイザーで分散し使用した。以上
のように作成した各分散液を、クリスタルバイオレット
ラクトン分散；′夜５０ｇ、バラヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル分散／ａ　１０　ｇ、ステアリン酸アミド分散？
！５ｇ、１．１．３−トリス（２−メチル−４ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液２ｇ
、顔料分散液２２ｇの割合で混合し、さらに２１％のス
テアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇと、２％のジ（２−
エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウム水溶液５
ｇを添加して得た塗液を、坪量５０ｇ／ｒｒｆの上質紙
上に乾燥塗布量が５ｇ／ポとなるようにワイヤーバーで
塗布し、５０°Ｃのオープンで乾燥して感熱発色層を得
た。

上記の方法で得た感熱発色層上に、第１表で示スホリマ
ーの５％？容ｌ夜１００ｇに、カオリン（カオプライト
：ジョージアパシフイク社）分散’ａ、　１５ｇ（分散
液は上記の感熱発色層と同様の方法で作成）、ステアリ
ン酸亜鉛の２１％エマルジョン４ｇ、　及び’、；−（
２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの２％
水溶液１ｇを混合して得た塗液を、乾燥重量が２ｇ／ボ
となるよにワイヤーバーで塗布し、５０゛Ｃのオーブン
で乾燥後、硬質クロームメッキロールと硬質ゴムロール
（ショア硬度８０）の組み合わせによる加圧装置で加圧
処理し、感熱記録紙を得た。

比較例１〜２ 実施例と同様に感熱発色層を塗布し、保護層のバインダ
ーは第１表に示すものを用い、保護層を塗布し、感熱記
録紙を得た。

得られた感熱記録紙について以下方法で耐水性のテスト
を行なった。

感熱記録紙の表面に、０．５μ２の水を滴下、その上に
原紙を重ね合わせ１時間風乾後剥し記録紙と原紙との接
着の強さをみた。耐水性の強いものは接着しない。

、○　全く接着しない （又は原紙が破壊する 評価結果を第１表に示す。

スティッキングは以下の方法で評価した。

スティッキングの発生しやずいファクシミ・）Ｎ種Ａで
５０％黒率の市松模様を印字して、発色状態スティッキ
ング音をみた。

□ じ　スティッキング音きこえ、 発色にヌケが生じている

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 通常、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び該電
   子供与性染料前駆体と反応して呈色する電子受容性化合
   物を含有する感熱発色層と、スチレン−マレイン酸共重
   合体アミド化物アルカリ塩を主成分とする保護層を積層
   してなる感熱記録材料。