JPH0475839B2

JPH0475839B2 -

Info

Publication number: JPH0475839B2
Application number: JP60176319A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hama; Masamoto Omatsu; Mitsuru Kondo
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-08-09
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1992-12-01
Also published as: DE3687195D1; DE3687195T2; EP0213454A2; US4729984A; EP0213454A3; EP0213454B1; JPS6235882A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
および記録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の
白色度の低下を来さず、安定して記録像を維持し
得る感熱記録体に関するものである。「従来の技術」従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体は良く知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱フ
アツクス、感熱プリンター等はいずれも高速化が
可能となり、感熱フアツクスではA4版サイズで
20秒、感熱プリンターでは120字／sec以上の記録
スピードが可能となつている。このようにハード
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も高
速記録適性に優れた記録体が要求されている。一方、感熱フアツクス、感熱プリンター等の急
速な普及に伴つてこれらの感熱記録体の使用形態
も広範となり、プラスツチクフイルムに接触する
ような状態で使用されたり、ジアゾ複写紙など他
の記録媒体と重ね合せて保存されるケースが増大
している。ところが、一般に感熱記録体は、プラスチツク
フイルムと接触すると記録像が著しく褪色した
り、あるいはジアゾ複写紙、特に複写直後のジア
ゾ複写紙と接触した状態で保存しておくと白紙部
分の変色（カブリ現象）が極めて起りやすいなど
の欠陥を有しており、その改良が強く要請されて
いるのが現状である。「発明が解決しようとする問題点」かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体に
おいて認められるこのような欠陥の改良について
鋭意研究の結果、記録像の褪色及び白紙部分のカ
ブリ現象が、感熱記録体の呈色剤とプラスチツク
フイルム中に含まれる可塑剤あるいはジアゾ複写
紙の現象液中に含まれる石油類との相互作用に起
因していることを突き止め、かかる可塑剤や石油
類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く
検討を重ねた。その結果、呈色剤として下記一般
式〔〕で表される化合物を使用すると、極めて
優れた耐可塑剤性および耐ジアゾ現像液特性を発
揮するのみならず、高速記録にも好適性を発揮
し、記録像の保存性に優れ且つ白色度の低下を来
さない高感度感熱記録体が得られることを見出し
本発明を完成するに至つた。「問題点を解決するための手段」本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、
該染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応
を利用した感熱記録体において、該呈色剤として
下記一般式〔〕で表される化合物の少なくとも
一種を用いることを特徴とする感熱記録体であ
る。〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、またはアルコキシル基を示し、R₁、R₂、R₃、
R₄及びR₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル
基、アルアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルアルキルオキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アルアルキルチオ基またはアリ
ールチオ基を示す。また、R₁とR₂、R₂とR₃は互
いに隣接するベンゼン環とともにナフタレン環、
テトラヒドロナフタレン環またはインダン環を形
成してもよい。〕「作用」上記一般式〔〕で表される化合物が高速記録
に適性を有し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジアゾ
現像液特性を示す理由については明らかではない
が、この種の構造を有する化合物は比較的可塑剤
やジアゾ現像液に用いられる石油類に溶解し難い
ため、この特性がかかる効果を発現する一つの要
因ではないかと考えられる。一般式〔〕で表される化合物の具体例として
は、例えば３，４−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、３，４−ジヒドロキシ−4′−メチルジフエ
ニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−4′−エチ
ルジフエニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
4′−プロピルジフエニルスルホン、３，４−ジヒ
ドロキシ−4′−イソプロピルジフエニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−4′−ブチルジフエニ
ルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−2′4′−ジメ
チルフエニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
4′−クロルジフエニルスルホン、３，４，4′−ト
リヒドロキシジフエニルスルホン、３，４−ジヒ
ドロキシ−4′−シクロヘキシルジフエニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−4′−メトキシジフエ
ニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−4′−エト
キシジフエニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ
−4′−フエノキシジフエニルスルホン、３，４−
ジヒドロキシ−4′−ベンジルオキシジフエニルス
ルホン、３，４−ジヒドロキシ−4′−ベンジルジ
フエニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−4′−
フエネチルジフエニルスルホン、３，４−ジヒド
ロキシ−4′−メチルチオジフエニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−4′−エチルチオジフエニ
ルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−4′−フエニ
ルチオジフエニルスルホン、３，４−ジヒドロキ
シ−4′−ベンジルチオジフエニルスルホン、３，
４−ジヒドロキシフエニル−１−ナフチルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシフエニル−２−ナフチ
ルスルホン、３，４−ジヒロドキシ−3′，4′−ト
リメチレンジフエニルスルホン、３，４−ジヒド
ロキシ−3′，4′−テトラメチレンジフエニルスル
ホンなどが挙げられる。而して本発明において、感熱記録体の記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が例示され
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イルフタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノアフタリド、３，３−ビス（９−
エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−
（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染
料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−
メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ロー
ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−
クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチル
フルオラン、３−６（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カル
ボメトキシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエヒ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−オキリジノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフエニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミノ）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン等
のフルオラン系染料等が挙げられる。勿論、これ
らの染料に限定されるものではなく、二種以上の
染料の併用も可能である。なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性
染料の併用割合については、必ずしも限定するも
のではないが、塩基性染料100重量部に対して、
100〜700重量部、より好ましくは150〜400重量部
の呈色剤が配合される。これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の撹拌・粉砕機により染料と呈色剤と
を一緒に又は別々に分散するなどして調製され
る。かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
〜40重量％、好ましくは15〜30重量％用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加すること
ができる。例えば、ジオクチルスルフオコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナト
リウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光
染料、着色染料などが挙げられる。又、感熱記録
体が記録機器あるいは記録ヘツドとの接触に当つ
てステイツキングを生じないよう塗料中にステア
リン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフイ
ンワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、エステルワツクスなどの分散液もしく
はエマルジヨンなどを添加することもできる。又、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例
えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、２，
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニ
ル）ブタン等のヒンダードフエノール類、さらに
は各種公知の熱可融性物質を併用することもでき
る。加えて、記録ヘツドへのカス付着を改善するた
めにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状
無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で公知
のフエノール系などの呈色剤を添加することもで
きる。支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は特に限定される
ものではないが、通常乾燥重量で２〜12ｇ／m²、
好ましくは３〜10ｇ／m²の範囲である。さらに、記録層上には記録層を保護する等の目
的のためにオーバーコート層を設けることも可能
であり、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持
体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記
録体製造分野における各種の公知技術が付加し得
るものである。かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速
記録適性を有しており、しかも記録像の褪色傾向
や白紙部のカブリ現像が解消され、記録針へのカ
ス付着（パイリング）の面でも優れた性質を有し
ている。「実施例」以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。実施例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部ステアリン酸アミド 20部メチルセルロース５％水溶液 15部水 120部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。Ｂ液調成３，４−ジヒドロキシ−4′−エチルジフエニル
スルホン 30部メチルセルロース５％水溶液 30部水 70部この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μ
ｍとなるまで粉砕した。記録層の形成Ａ液165部、Ｂ液130部、酸化硅素顔料（吸油
量180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液
150部、水55部を混合、撹拌し塗液とした。得
られた塗液を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量が7.5
ｇ／m²となるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。実施例２Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、３，４
−ジヒドロキシ−4′−ベンジルジフエニルスルホ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。実施例３Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、３，４
−ジヒドロキシ−4′−メチルチオジフエニルスル
ホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。実施例４Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、３，４
−ジヒドロキシ−4′−フエノキシジフエニルスル
ホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。実施例５Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、３，４
−ジヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホン
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。比較例１Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、ビスフ
エノールＡを用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。比較例２Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、４−ヒ
ドロキシ−4′−メチル−ジフエニルスルホンを用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。比較例３Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、２，４
−ジヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホン
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。比較例４Ｂ液調成において、３，４−ジヒドロキシ−
4′−エチルジフエニルスルホンの代りに、２，４
−ジヒドロキシジフエニルスルホンを用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。かくして得られた９種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度（Do）をマクベス濃度計
（RD−100R型、アンバーフイルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフイル
ムと重ね、１時間経過後の記録像の濃度（D₁）
をマクベス濃度計にて測定し、その結果を第１表
に示した。また、記録前の記録層表面の白色度をハンター
白色度計で測定し、更に、この感熱記録紙上にジ
アゾ現像液を含浸させた上質紙を重ね合せ５分間
放置した後の白色度を同様に測定し、その結果を
第１表に示した。

【表】「効果」第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録紙は、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤
性及び耐ジアゾ現像液特性を有する記録体であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録体において、該呈色剤として下記一般
式〔〕で表される化合物の少なくとも一種を用
いることを特徴とする感熱記録体。〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、またはアルコキシル基を示し、R₁、R₂、R₃、
R₄及びR₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル
基、アルアルキル基、アリール基、アルコキシル
基、アルアルキルオキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アルアルキルチオ基またはアリ
ールチオ基を示す。また、R₁とR₂、R₂とR₃は互
いに隣接するベンゼン環とともにナフタレン環、
テトラヒドロナフタレン環またはインダン環を形
成してもよい。〕