JPS60225790A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性を備え、
しかも記録層の白色度が高く、且つ記録像が退色し難い
感熱記録体に関するものである。

従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両全色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴いサーマルヘッド
を利用した感熱ファックス、感熱プリンター等はいずれ
も高速化が可能となり感熱ファックスではＡ４版、サイ
ズで２０秒、感熱プリンターでは１２０字／ｓｅｃ以上
の記録スピードが可能となっている。このようにハート
′分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も記録感
度が優れていること（動的記録特性）、低温領域（６０
〜７０’ｃ）における静的記録がないこと、カス付着（
パイリング）による記録の切れがないこと等の特性が要
求されている。

従来公知の高感度の感熱記録体として、染料と４．４′
−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）
の如きビスフェノール化合物にステアリン酸アミドの如
き増感剤を組合せたものがある。しかしこのような感熱
記録体では、記録感度がよくなるにつれて低温領域（６
０〜７０℃）におけるいわゆる静的記録が現れるという
欠点が伴う。又、増感剤の量が多いためパイリングも悪
くなる。

一方、上記の如きビスフェノール化合物の代りに、４−
　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール
、４−ヒドロキシ安息香酸エステル等のモノフェノール
化合物を呈色剤として用いた感熱記録体が知られている
。かかるモノフェノール化合物は、ビスフェノール化合
物に比べ相対的に融点が低いため増感剤を併用しなくて
も高感度の感熱記録体が得られるものの、染料との溶融
によって生成した記録像が時間経過と共に退色するとい
う重大な難点を有しており、直ちに感熱記録体の呈色剤
として実用化できない。

また、かかる難点を改善するために、モノフェノール化
合物と、４．４′−イソプロピリデンジフェノールなど
のビスフェノール化合物ヲ併用する方法が提案されてい
るが、この方法では、記録像の退色は改善されるものの
、記録層の白色度が著しく低下するという新たな難点を
招き、これまた実用には適さない。

かかる現状に鑑み本発明者等は、呈色剤としてのモノフ
ェノール化合物が有する長所を生かし、しかも記録像の
退色や記録層の白色度低下を解消し得る感熱記録体の開
発について、鋭意研究した結果、本発明を達成するに至
った。

本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料およびモノフ
ェノール化合物と、下記一般式（１）で表わされるジフ
ェノール化合物の少なくとも１種を含有する記録層を、
支持体上に設けたことを特徴とする感熱記録体である。

（式中、Ｒ７、Ｒ２、Ｒａ　およびＲ４，は、それぞれ
水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。） 本発明において用いられるモノフェノール化合物として
は、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる４
−ヒドロキシ安息香酸エステル及びヒドロキシフタル酸
エステル、 （式中、Ｒり、Ｒ６およびＲ２は、それぞれ炭素Ｒ８お
よび）？９　は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシル基を示
し、ｎは１〜４の整数を示す。） さらには４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、４−クミルフェノール、４−
アセチルフェノール、４−フェニルフェノール、ヒドロ
キノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、メチル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、エ
チル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、ベンジル−４−
ヒドロキシフェニルスルホン、４′−クロル−４−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４′−フルオル−４−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４′−メチル−４−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、２−ヒドロキシジフェニルスルホン、３’、４
’−ジメチル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４
′−メトキシ−４＝ヒドロキシジフエニルスルホン、３
−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シク
ロヘキシルー４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプ
ロピルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル
）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル
）サリチル酸、３．　５−シーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３−フェニル−５−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．　５−シーα
−メチルベンジルサリチル酸などを例示することができ
る。

また、上記一般式［１１）及び（ＩＩ）で表わされる４
−ヒドロキシ安息香酸エステル及びヒドロキシフタル酸
エステルの具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ−
ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロ
キシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジエチル、
４−ヒドロキシフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジー１ｓｏ−プロピル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジベンジル、４−ヒドロキシイソフタル酸ジメチ
ル、４−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル、２−ヒドロ
キシイソフタル酸ジメチル、２−ヒドロキシイソフタル
酸ジエチル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジフェニル、
５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル、ヒドロキシテレ
フタル酸ジメチルなどを挙げることができる。

これらのモノフェノール化合物のうちでも、４−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、ヒドロキシフタル酸エステルお
よびヒドロキノンモノベンジルエーテル、とりわけ４−
ヒドロキシ安息香酸エステルおよびヒドロキシフタル酸
エステルは、より高速記録適性に優れ、しかも本発明で
使用するジフェノール化合物との相溶性が良好であり、
所望する効果が一層発揮できるため好ましく用いられる
。

本発明の感熱記録体は、上述の如きモノフェノール化合
物と一般式（１）で表わされるジフェノール化合物とを
組み合せて用いるところに重大な特徴を有するものであ
るが、かかるジフェノール化合物の具体例としては下記
が例示できる。

１．４−ジ（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン、１．３−ジ（２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１．４−ジ（２
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−プロピル〕ヘンゼン、１．３−ジ（２−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベ
ンゼン、１゜４−ジ（’２−　（３，ｓ−ジエチル−４
−ヒドロキシフェニル）−２〜プロピル〕ベンゼン、■
、３−ジ（１−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕ヘンゼン、１．４−ジ（１（
３，５−ジー１ｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１．３−ジ（１−（３
，５−ジー１ｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル
）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ（２−（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル〕ベンゼン、■、３−ジ（１−（３，５
−ジーｔｅｒｔ−デチルー４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼン。

これらのジフェノール化合物うちでも、前記一般式（Ｉ
）において、Ｒｒ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲチがいずれも
アルキル基である化合物は、品質バランスのより優れた
感熱記録体が得られるため好ましく用いられる。

モノフェノール化合物が有する記録像の退色現象を、上
記の如きジフェノール化合物を併用することで防止でき
る理由については明らかではないが、記録時に加熱・溶
融されたモノフェノール化合物が温度の低下と共に結晶
化するのをジフェノール化合物が阻止するためではない
かと考えられる。

なお、かかる特定の構造を有するジフェノール化合物の
使用量については、必ずしも限定するものではないが、
一般にモノフェノール化合物１００重量部に対して１〜
１０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲
で配合されるのが望ましい。また、ジフェノール化合物
は必要に応じて二種以上を併用することもできる。

而して本発明の感熱記録体において、記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては例えば下記が例示
される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、ａ−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）　−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−１−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５，−１リクロロフエニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピルースビロージヘンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−アセチルーＮ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７ｊフー＝ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（１）−トルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（Ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ　−１ｓｏ−アミル）アミノー６一メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３７（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等が挙げら
れる。

なお、塩基性染料とモノフェノール化合物の使用比率は
、一般に染料１重量部に対してモノフェノール化合物１
〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部重量部用され
る。また、塩基性染料は必要に応じて二種以上を併用し
てもよい。

これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散媒体とし
、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌、粉
砕機により染料と呈色剤等を一緒に又は別々に分散し、
塗液として調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマル
ジョンなどが全固形物の２乃至４０重量％、好ましくは
５〜２５重量％用いられる。さらに、塗液中には必要に
応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジ
オクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エ
ステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ト
リアゾール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光
染料、着色染料などが挙げられる。

また、記録ヘッドへのカス付着を改善し、かつ感熱記録
層をさらに白くするためにカオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタン、珪藻土、微
粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。また、適宜ステアリン酸、ポリエチレン、
カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックスなどの分
散液モしくはエルジョン等のワックス類を記録ヘッドと
の接触に際し記録層がスティッキングを生じないよう添
加することもできる。さらに、必要に応じてステアリン
酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン
酸アミド、パルミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド
、ヤシ脂肪酸アミド等を増感剤として添加することもで
きる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができる。例えば感熱塗液を
支持体に塗布する方法ではエアーナイフコーター、ブレ
ードコーター等適当な塗布装置が用いられる。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で２乃至１２ｇ／ｒｒｆ、好ましく
は３乃至１０ｇ／ｒｒｒの範囲で調製される。

なお、支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維
紙、合成樹脂フィルム等が適宜使用されるが、一般には
紙が好ましく用いられる。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けることも可能であり、一方支
持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
分野における各種の公知技術が付加し得るものである。

かくして、本発明により得られる感熱記録体は高速記録
適性に優れ、しかも白色度が高く、かつ記録像が経時的
に退色する現象が解消された極めて品’１１面でバラン
スのとれた性質を有している。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液開成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　１０部 メチルセルロース５％水溶液　５部 水　４０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル　２０部メチルセルロ
ース５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　Ｃ液調成 ■、３−ジＣ２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ヘンゼン　１０部 メチルセルロース５％水溶液　５部 水　２５部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、微粒子状無水シ
リカ（吸油量１８０ｍｊ２／１００ｇ）　１５部、２０
％酸化澱粉水溶液５０部、水１０部を混合し攪拌した。

得られた塗料を５０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥重量で’Ｉ
ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

実施例２ Ｂ液調成において４−ヒドロキシフタル酸ジメチルの代
りに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３ Ｂ液調成において４−ヒドロキシフタル酸ジメチルの代
りに４−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４ Ｃ液調成において１，３−ジ（：２−　（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ヘン
ゼンの代りに１．３−ジ（２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ヘンゼンを用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ〜シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン　１０部 メチルセルロース５％水溶液　５部 水　４０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル　２０部メチルセルロ
ース５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、微粒子状無水シリカ（吸油量
１８０ｍＪ／１００ｇ）　１５部、２０％酸化澱粉水溶
液５０部、水２０部を混合攪拌した。得られた塗液を５
０　ｇ／ｒｄの原紙に乾燥重量で７ｇ／ｒ＋（となるよ
うに塗布乾燥して感熱記録体を得た。

比較例２ Ｂｆｉ開成において４−ヒドロキシフタル酸ジメチルの
代りに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は
、比較例１と全く同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ Ｂ液調成において４−ヒドロキシフタル酸ジメチルの代
りに４−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを用いた以外
は、比較例１と全く同様にして感熱記録体を得た。

比較例４ Ｃ液調成において１．３〜ジ（２−（３，５＝ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン
の代りに４．４ノーイソプロピリデンジフエノールを用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた８種類の感熱記録体について、記録層
の白色度をハンター白色度計を用いて測定し、次いで感
熱ファクシミリ　（日立ＨＩ　ＦＡＸ−７００型）を使
用して記録し、その発色濃度（ＤＩ）をマクヘス濃度針
（ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測
定し、その結果を第１表に示した。

更に、この記録後の感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの
雰囲気中に２４時間放置した後、マクベス濃度針を用い
て再度発色濃度（Ｄｚ　）を測定した。

そして、発色濃度残存率（％）　＝　（Ｄ２　／Ｄ２　
）×１００をめ、結果を第１表に掲げた。

第１表 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録体は
、記録層の白色度が高く、しかも記録感度に優れ、かつ
印字退色現象が改善された高速記録適性に優れた記録体
であった。

特許出願人　神崎製紙株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！１１　無色ないしは淡色の塩基性染料およびモノフェ
   ノ−゛ル化合物と、下記一般式（１）で表わされるジフ
   ェノール化合物の少なくとも１種を含有する記録層を、
   支持体上に設けたことを特徴とする感熱記録体。 （式中、Ｒ，、ＲＺ　、　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ
   水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）